专利名称：一种光致变色光磁材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类在常温下表现出氧化还原光致变色性能的氰基桥联光磁材料。这类材料用于制备变色服装、变色眼镜、变色玩具、变色玻璃、大棚用变色塑料、光开关、存储介质、滤光镜、变色化妆品。
背景技术：
光致变色是材料受光照后能够发生颜色变化的一种现象。光致变色材料可应用于变色服装、变色眼镜、变色玩具、变色玻璃、大棚用变色塑料、光开关、存储介质、滤光镜、变色化妆品等多个领域。光磁材料是吸收光后能够发生磁性改变的一类物种，也常伴随发生光致变色，因此同样可应用于光致变色材料的使用领域。不过，它的磁性改变特性又使其多了一些功能，例如可以作为磁开关、磁共振成像MRI的对比剂等。由于氰基在传递磁交换相互作用上的特殊优势以及已知最高磁相变临界温度分子基铁磁体在普鲁士兰类配合物中的发现，氰基桥联化合物成为分子基光磁材料当中最受关注的一个研究对象。无机一有机杂化型氰基桥联化合物由于有机功能单元的引入增加了其生长单晶的可能性，同时有机基团的多样性和可修饰性增加了其性能的可调控性，因而比纯无机的氰基桥联化合物具有更大的发展前景。光磁材料的研究可以追溯到上世纪50年代对有机分子三重态的研究。1984年光诱导激发自旋态捕获现象以及1996年普鲁士兰类配合物金属间光诱导价态互变现象的发现大大推动了光磁材料的发展。迄今，氰基桥联化合物基光磁材料的报道还很少，且存在光照后磁性能发生变化的温度(即工作温度)普遍低于零摄氏度的不足，因此，其应用仍有很多限制。氧化还原光致变色是光激发下能够发生氧化还原的一种光致变色现象。为了提高氰基桥联光磁材料的工作温度，本专利把在常温下能够发生氧化还原光致变色的有机功能单元引入到氰基桥联无机化合物中，制备常温下能够发生光致变色和常温下受光照能发生磁性改变的氰基桥联光磁材料。根据文献调研，这类材料尚无报道。
发明内容
本发明的目的是为了把氰基桥联光磁材料的工作温度提高到常温下，制备具有常温氧化还原光致变色性能的氰基桥联光磁材料。本发明制备的一类光致变色的光磁材料，其化学式通式为=An(MLp) q[W (CN)6]rXs.tH20 (A为Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca ；M为外界金属，W为内界金属，均采用T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Mo、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Yb ;L 为 N 烷基化 4，4，-联吡啶正离子、O 烷基化吡喃正离子；X为Cl、Br、I ;n、p、q、r、s和t为整数，其中η的范围是O 3，ρ的范围是I 4，q的范围是I 3，r的范围是I 3，s的范围是O 3，t的范围 O 5)。本发明制备的一类光致变 色的光磁材料之一:化学式为[{Mn(MQ)2} (Fe(CN)J]Cl，其中MQ为N 甲基 4，4’ -联吡啶正离子，空间群为P2/m，单胞参数为a =7.4026(17) A，b = 7.5589(18) A, c = 13.497(3) A, a = 90 °, β = 98.983(11) °，γ=90 °，Z = 1，单胞体积V = 746.0(3) A3 ;受光照射后颜色由棕色变成黑色，磁性发生明
显变化。本发明制备的一类光致变色的光磁材料之二:化学式为[{Mn(MQ)2} (Cr(CN)J]Cl.2H20，其中MQ为N 甲基 4，4’-联吡啶正离子，空间群为PZ1Ai,单胞参数为a =7.683(12) A, b = 15.76(3) A, c = 13.37(2) Α, α = 90 °, β = 94.86(15)°, y = 90°，Z = 2，单胞体积V = 1613(5) A3 ;受光照射后颜色由浅黄色变成深黄色，磁性发生显著改变。本发明制备的一类光致变色的光磁材料之三:化学式为[{Ni(MQ)2} (Fe(CN)J]Cl，其中MQ为N甲基 4，4’ -联吡啶正离子；受光照射后颜色由桔色变成墨绿色，磁性发生显著改变。本发明制备的一类光致变色的光磁材料之四:化学式为K[IV(H)2} {Mn(CN)6}2]，其中H为O甲基吡喃阳离子；受光照射后颜色由黄色变到绿色，磁性发生显著改变。本发明制备的一类光致变色的光磁材料之五:化学式为K[{La(H)2} (Ti(CN)J],其中H为O 乙基吡喃阳离子；受光照射后颜色由白色变到蓝色，磁性发生显著改变。本发明的目标材料的分子结构特征:部分或全部氰基以桥联方式与金属配位；包含氧化还原光致变色有机功能单元；氧化还原光致变色有机功能单元与顺磁金属的距离很近，足以发生磁交换作用。本发明的优点是:所制备的氰基桥联光磁材料在常温下具有光致变色性能，且其变色速率快、光产物相留存时间比较长，可应用于光致变色材料的使用领域；所制备的氰基桥联光磁材料在常温下可表现出光磁性能，且磁性变化对比度高，可作为磁开关、高密度存储介质；合成方法简单、易操作，且材料纯度高、重复性好。
图1为实施例1的紫外吸收图谱，PerkinElmer公司生产的Lambda-900仪器；图2为实施例1的磁性图谱，Quantum Design公司生产的MPMS (SQUID) -XL仪器；
具体实施例方式为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例对本发明做进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1: [ {Mn (MQ) J {Fe (CN) 6} ] Cl 的合成典型的制备方法:称取0.2 mmol 一水合氯化(N 甲基 4，4’ -联吡啶)(英文名:N-methyl-4, 4,-bipyridinium chloride monohydrate ;简写为 MQCl.Η20)与 0.I mmol氯化锰溶于2 mL水中，室温搅拌2小时得到溶液1，另称取0.1 mmol铁氰化钾溶于2 mL水中，得到溶液2。溶液I与溶液2混合后，立即产生棕色浑浊液。把此浑浊液静置陈化一周，离心洗涤，室温干燥，即得目标材料。经化学分析，该材料包括了 N甲基 4，4’_联吡啶阳离子、Cl、Mn、[Fe(CN)6]3 等部分，分子式为[{Mn (MQ) 2} {Fe (CN) 6} ] Cl。
该材料受光照射后颜色由棕色变成黑色，磁性发生显著改变，见附图1和图2。实施例2: [ {Mn (MQ) J {Cr (CN) 6} ] Cl.2H20 的合成典型的制备方法:称取0.2 mmol 一水合氯化(N 甲基 4，4’ -联吡啶)(英文名:N-methyl-4, 4,-bipyridinium chloride monohydrate ;简写为 MQCl.Η20)与 0.I mmol氯化锰溶于2 mL水中，室温搅拌2小时得到溶液1，另称取0.1 mmol铬氰化钾溶于2 mL水中，得到溶液2。溶液I与溶液2混合后，立即产生浅黄色浑浊液。把此浑浊液静置陈化一周，离心洗涤，室温干燥，即得目标材料。经化学分析，该材料包括了 N甲基4，4’-联吡啶阳离子、Cl、Mn、[Cr(CN)6]3 等部分，分子式为[(Mn(MQ)J {Cr (CN)6IJCl.2H20。该材料受光照射后颜色由浅黄色变成深黄色，磁性发生显著改变。实施例3: [ {Ni (MQ) J {Fe (CN) 6} ] Cl 的合成
典型的制备方法:称取0.2 mmol 一水合氯化(N 甲基 4，4’ -联吡啶)(英文名:N-methyl-4, 4,-bipyridinium chloride monohydrate ;简写为 MQCl.Η20)与 0.I mmol氯化镍溶于2 mL水中，室温搅拌2小时得到溶液I，另称取0.1 mmol铁氰化钾溶于2 mL水中，得到溶液2。溶液I与溶液2混合后，立即产生橙色浑浊液。把此浑浊液静置陈化一周，离心洗涤，室温干燥，即得目标材料。经化学分析，该材料包括了 N甲基 4，4’_联吡啶阳离子、Cl、N1、[Fe(CN)6]3 等部分，分子式为[{Ni (MQ) J {Fe (CN) 6} ] Cl。该材料受光照射后颜色由桔色变成墨绿色，磁性发生显著改变。实施例4:K[{V(L) J {Mn(CN)6}2]的合成典型的制备方法:称取0.2 mmol氯化(O 甲基吡喃)与0.1 mmol氯化钒溶于2mL水中，室温搅拌2小时得到溶液I，另称取0.1 mmol锰氰化钾溶于2 mL水中，得到溶液
2。溶液I与溶液2混合后，立即产生浑浊液。把此浑浊液静置陈化一周，离心洗涤，室温干燥，即得目标材料。经化学分析，该材料包括了 O甲基吡喃阳离子、V、[Mn(CN)6]3等部分，分子式为K[IV(H)2} {Mn (CN)J2] (H为O甲基吡喃阳离子)。该材料受光照射后颜色由黄色到绿色，磁性发生显著改变。实施例5:K [ {La (H) J {Ti (CN) 6}]的合成典型的制备方法:称取0.2 mmol氯化(O 乙基卩比喃)与0.1 mmol氯化镧溶于2mL水中，室温搅拌2小时得到溶液I，另称取0.1 mmol钛氰化钾溶于2 mL水中，得到溶液
2。溶液I与溶液2混合后，立即产生浑浊液。把此浑浊液静置陈化一周，离心洗涤，室温干燥，即得目标材料。经化学分析，该材料包括了 O 乙基吡喃阳离子、La、[Ti(CN)6]3等部分，分子式为K [{La OD2HTi (CN)fJ] (H为O乙基吡喃阳离子)。该材料受光照射后颜色由白色到蓝色，磁性发生显著改变。对于这一类通式为An(ML山[W(CN)6]rXs.tH20 的材料，把 M、W 换成 T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Mo、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Yb,也可以利用这个方法合成出来。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种光致变色光磁材料，其化学式通式为:An (ML山[W(CN)丄Xs.tH20，其中A选自Na、K、Rb、Cs、Be、Mg 或 Ca ;M 为外界金属，W 为内界金属，均选自 T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Mo、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy 或 Yb ;L 为 N-烷基化-4，4，-联吡啶正离子、O-烷基化吡喃正离子；X选自Cl、Br或I ;n、p、q、r、s和t为整数，其中η的范围是0_3，ρ的范围是1-4, q的范围是1-3, r的范围是1-3, s的范围是0_3，t的范围0_5。
2.如权利要求1所述的光磁材料，其特征在于:该材料化学式为[{Mn(MQ) 2} (Fe(CN)J]Cl，其中MQ为N 甲基 4，4’_联吡啶正离子，空间群为P2/m，单胞参数为a =7.4026(17) A，b = 7.5589(18) A, c = 13.497(3) A, α = 90 °，β = 98.983(11) °，Y=90 °，Z = 1，单胞体积 V = 746.0(3) A3。
3.如权利要求1所述的光磁材料，其特征在于:该材料化学式为[{Mn(MQ) 2} (Cr(CN)J]Cl.2Η20，其中MQ为N 甲基 4，4’-联吡啶正离子，空间群为Ρ2/Π1，单胞参数为a = 7.683(12) A, b = 15.76(3) A,c = 13.37(2) A, α = 90 °, β = 94.86(15)°, γ=90 °，ζ = 2，单胞体积F=丨613(5)Α:1。
4.如权利要求1所述的光磁材料，其特征在于:该材料化学式为[{Ni(MQ)2}{Fe (CN) 6}]Cl，其中MQ为N甲基 4，4’-联吡啶正离子；受光照射后颜色由桔色变成墨绿色，磁性发生显著改变。
5.如权利要求1所述的光磁材料，其特征在于:该材料化学式为K[{V(H)2}{Mn(CN)J2]，其中H为O甲基吡喃阳离子；受光照射后颜色由黄色变到绿色，磁性发生显著改变。
6.如权利要 求1所述的光磁材料，其特征在于:该材料化学式为K[{La(H)2}{Ti (CN)6}]，其中H为O 乙基吡喃阳离子；受光照射后颜色由白色变到蓝色，磁性发生显著改变。
全文摘要
本发明公布一种光致变色光磁材料。其化学式通式为An(MLp)q[W(CN)6]rXs·tH2O。所制备的氰基桥联光磁材料在常温下具有光致变色性能，且其变色速率快、光产物相留存时间比较长，可应用于光致变色材料的使用领域；所制备的氰基桥联光磁材料在常温下可表现出光磁性能，且磁性变化对比度高，可作为磁开关、高密度存储介质；合成方法简单、易操作，且材料纯度高、重复性好。
文档编号C09K9/02GK103113876SQ201310023188
公开日2013年5月22日 申请日期2013年1月22日 优先权日2013年1月22日
发明者张翠娟, 王明盛, 郭国聪 申请人:中国科学院福建物质结构研究所