专利名称：一种铋掺杂钒酸盐荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及发光材料，特别涉及一种铋掺杂钒酸盐荧光粉及其制备方法。
背景技术：
目前商用白光LED (以下简略为WLED)采用蓝光InGaN LED激发Y3Al5O12 = Ce3+黄色荧光粉，黄光与透过的蓝光混合产生白光。这种WLED的不足之处在于其在红色光谱区发光较弱，这直接导致了商用WLED色温偏高(通常位于4500-6500K)，显色指数(以下简略为CRI)较低，通常小于80。为解决这一问题,可在商用WLED中引入一种红色荧光粉(可被蓝光激发)，或者尝试用发射350-410nm紫外光的LED芯片激发红蓝绿三基色混合荧光粉，制成另外一种WLED。基于紫外LED芯片的WLED (以下简略为UV-WLED)，其CRI可超过90。这种UV-WLED需要开发可被紫外光激发的红、蓝、绿荧光材料。基于这种考虑，一系列基于稀土激活的荧光材料被相继报道。然而在开发的红色荧光粉中，存在不可克服的缺陷，即红色荧光粉在紫外、蓝光以及绿光区有吸收，所以部分蓝色或绿色荧光粉发出的光会被红色荧光粉再吸收，然后发出红光，如Eu2+激活氮化物(Machida et al, Chem.Mater.，2007，19，4592-4599.)。这种再吸收再发射会使器件的发光效率进一步降低。因此，开发在紫外光区(尤其是350-410nm)有吸收，在蓝光或绿光区无吸收的红色荧光材料对于研制高效UV-WLED器件具有非常重要的意义。另，除上述制备WLED技术外，WLED亦可采用紫外LED芯片与可被紫外光激发的蓝色与黄色荧光粉组合技术制备，利用这种思想制备的UV-WLED器件未见报道，这在很大程度上是因为缺少可被紫外光激发的黄色荧光粉。
发明内容
为了克服现有技术 的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种铋掺杂钒酸盐荧光粉，可通过改变稀土离子比率实现铋发光可调，得到的黄色或红色荧光粉，不具有蓝光以及绿光区吸收。本发明的另一目的在于提供上述铋掺杂钒酸盐荧光粉的制备方法。本发明的目的通过以下技术方案实现:一种铋掺杂钒酸盐荧光粉，表达通式为YaLubScJO4:d%Bi ；其中O彡a彡1，0彡b彡1，0彡c彡1，且a+b+c=l ;铋取代晶体中稀土离，d%表示取代率，取值为0.01%^20% ;其晶体结构属于四方晶系，激活离子为铋。一种铋掺杂钒酸盐荧光粉的制备方法，包括以下步骤:(I)按表达通式YaLubSceVO4:d%Bi所示元素摩尔比，分别称取含钇、镥、钪、钒及铋的化合物原料；其中OSaSl, 0<b<l，1，且a+b+c=l ;铋取代晶体中稀土离子，取代率d%的取值为0.01% 20% ；(2)将步骤(I)称取的化合物原料研磨混匀后在氧化性气氛下预烧，温度为400 800。C，时间为I 10小时;
(3)将步骤(2)预烧后的样品取出，研磨混匀后在氧化性气氛下灼烧，温度为900 1500。C，时间为I 15小时;(4)将步骤(3)灼烧后的样品取出，研磨混匀后在再次氧化性气氛下灼烧，温度为900 1500° C，时间为I 15小时，即得到铋掺杂钒酸盐荧光粉。所述氧化性气氛为空气气氛或者氧气气氛。含钇的化合物原料为氧化钇或硝酸钇。含镥的化合物原料为氧化镥或硝酸镥。含钪的化合物原料为氧化钪或硝酸钪。含铋的化合物原料为氧化铋，铋粉，碱式碳酸铋和氯化铋中的任一种。含钒的化合物原料为氧化钒或钒酸氨。本发明的原理如下:晶体学数据显示，全部REVO4 (其中RE表示稀土)晶体属于四方晶系，RE离子半径相近，价态相同，所以稀土钒酸盐之间可以形成固溶体；稀土钒酸盐晶体中存在一种RE离子格位，周围被8个氧离子包围，从半径以及电荷匹配角度考虑，适合铋离子取代；通过规律性地改变稀土离子比率，可规律性地改变铋周围晶体场环境，实现铋发光可调。与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果:本发明制备的铋掺杂钒酸盐荧光粉，通过规律性地改变稀土离子比率，可规律性地改变铋周围晶体场环境，实现铋发光可调，可得到黄色或红色荧光粉。本发明制备的黄色荧光粉，具有250-400nm吸收，不具有蓝光以及绿光区吸收，荧光峰峰位可在566-591nm区间可调，荧光覆盖400_800nm，荧光半高宽大于160nm ;荧光寿命小于10微秒，可有效避免UV-WLED器件的饱和效应；本发明制备的红色荧光粉，具有250-410nm吸收，不具有蓝光以及绿光区吸收，荧光峰峰位可在601-635nm区间可调，荧光覆盖400-800nm，荧光半高宽大于180nm，荧光寿命小于10微秒，可有效避免UV-WLED器件的饱和效应。
图1为实施例1的配比(1)-(9)样品的粉末X-射线衍射光谱。图2为实施例1的配比(1)-(9)样品的荧光光谱，激发波长265nm。
图3为实施例1的配比(I)、(3)、(5)、(7)、(9)样品的激发光谱，检测波长如图中所示。图4为实施例1的配比(5)样品的荧光衰减曲线，对应激发波长为266nm，发射波长为576nm。图5为实施例2的不同铋含量对荧光强度的影响曲线，激发波长265nm。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例1选取氧化钇、氧化镥、氧化钪、钒酸铵、氧化铋作起始化合物原料，按YaLubScJO4:d%Bi所示元素摩尔比配比，分别称取五种化合物原料，共9组，配比如下:(I)Y: 1^:5。:￥=1:0:0:1，对应&=1>=0，。=0，铋取代2%的￥，即(1%=2%;
(2) Y: Lu:Sc:V=0.8:0.2:0:1,对应 a=0.8，b=0.2，c=0,铋取代 2% 的(Y, Lu)，即d%=2%; (3) Y: Lu:Sc:V=0.6:0.4:0:1,对应 a=0.6，b=0.4，c=0,铋取代 2% 的(Y, Lu)，即d%=2%;(4) Y: Lu:Sc:V=0.4:0.6:0:1,对应 a=0.4，b=0.6，c=0,铋取代 2% 的(Y, Lu)，即d%=2%;(5) Y: Lu: Sc: V=O: 1:0:1，对应 a=0, b=l, c=0,铋取代 2% 的 Lu,即 d%=2%;(6) Y: Lu: Sc: V=O: 0.8: 0.2:1，对应 a=0, b=0.8，c=0.2，铋取代 2% 的(Lu, Sc)，即d%=2%;(J)Y: Lu: Sc: V=O: 0.6: 0.4:1，对应 a=0, b=0.6，c=0.4，铋取代 2% 的(Lu, Sc)，即d%=2%;(8) Y: Lu: Sc: V=O: 0.4: 0.6:1，对应 a=0, b=0.4，c=0.6，铋取代 2% 的(Lu, Sc)，即d%=2%;(9)Y: Lu:Sc:V=0:0:1:1，对应 a=0, b=0, c=l,铋取代 2% 的 Sc,即 d%=2%;控制混合物总重均为5克。5克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在800° C预烧I小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，空气下在1100° C灼烧3小时，取出再次磨匀后，空气下在1100° C灼烧3小时，随炉自然冷却，即铋掺杂荧光材料。图1为本实施例的配比(1)-(9)样品的粉末X-射线衍射光谱，谱线采用日本Rigaku D/max-1IIA X射线 衍射仪测定，测试电压40kV，扫描速度1.2 ° /min,测试电流40mA,选用&!-1^以射线，波长为又=1.5405入。父射线衍射分析表明所有样品均属于四方晶系，￥￥04-1^^04^04相可形成固溶体，从配比⑴到配比(9)，衍射峰逐渐移向高角度，表明随基质阳离子的半径的减小，晶胞也逐渐减小，计算表明配比(I)的晶胞体积为320A3，到配比(9)时，晶胞体积已减小为282A3。图2为本实施例的配比(1)-(9)样品的荧光光谱，采用英国爱丁堡FLS920稳态与瞬态荧光光谱仪测定，氙灯功率为450瓦，探测器为日本Hamamatsu制冷型R928P光电倍增管(工作电压-1540伏)，数据采集积分时间为0.2秒，扫描步长为lnm。由图中可知，从配比
(I)到配比(9)，样品的荧光峰逐渐红移，从566nm移至635nm，铋发光表现出良好的可调性。配比(1)-(6)样品的荧光呈现黄色，荧光半高宽大于160nm;配比(7)-(9)样品的荧光呈现橙红或红色，荧光半高宽大于180nm。样品的色坐标位于(0.419，0.489)^(0.522，0.431)之间。改变激发波长，荧光峰位基本无移动。图3列出了本实施例的配比⑴、(3)、(5)、(7)、(9)样品的激发光谱，检测波长如图中所示；采用英国爱丁堡FLS920稳态与瞬态荧光光谱仪测定，氙灯功率为450瓦，探测器为日本Hamamatsu制冷型R928P光电倍增管(工作电压-1540伏)，数据采集积分时间为0.2秒，扫描步长为lnm。如图3所示，从配比⑴样品到配比(9)样品，铋的吸收逐渐向长波移动，表现出较好的可调性。黄色荧光粉，即配比(1)-(6)样品，具有250-400nm吸收，不具有蓝光以及绿光区吸收；红色荧光粉，即配比(7)-(9)样品，具有250-410nm吸收，不具有蓝光以及绿光区吸收；可以弥补稀土掺杂荧光粉的缺陷，这些可紫外激发的红或黄色荧光粉为以后研制高性能UV-WLED提供了可能。
本实施例的样品的突光寿命小于10微秒,在3-9.5微秒之间变化,这可以有效高功率WLED中易出现的饱和效应。图4列出了配比(5)样品的荧光衰减曲线。对应激发波长为266nm，发射波长为576nm ;采用英国爱丁堡FLS920稳态与瞬态荧光光谱仪测定，微秒脉冲氙灯平均功率为60瓦，重复频率设为IOOHz，探测器为日本Hamamatsu制冷型R928P光电倍增管(工作电压-1540伏)。配比(5)样品的突光寿命为7.3微秒。实施例2选取硝酸钇、硝酸镥、硝酸钪、氧化钒、铋粉作起始化合物原料，按YaLubScJO4:d%Bi所示元素摩尔比配比，分别称取五种化合物原料，共7组，配比如下:(I)Y: 1^:5。:￥=0:1:0:1，对应&=0>=1，。=0，铋取代0.01%的1^，8口(1%=0.01%;(2)Y: 1^:5。:￥=0:1:0:1，对应&=0>=1，。=0，铋取代1.00%的1^1，即(1%=1.00%;(3) Y: Lu:Sc:V=O: 1:0:1，对 应 a=0, b=l, c=0,铋取代 2.00% 的 Lu,即 d%=2.00%;(4) Y: Lu:Sc:V=O: 1:0:1，对应 a=0, b=l, c=0,铋取代 3.00% 的 Lu,即 d%=3.00%;(5) Y: Lu:Sc:V=O: 1:0:1，对应 a=0, b=l, c=0,铋取代 5.00% 的 Lu,即 d%=5.00%;(6)Y: 1^:5。:￥=0:1:0:1，对应&=0>=1，。=0，铋取代10.00%的1^1，即(1%=10.00%;
(7) Y: Lu: Sc: V=O:1: O:1，对应 a=0, b=l, c=0,铋取代 20.00% 的 Lu,即 d%=20.00%.
控制混合物总重均为5克。5克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在400° C预烧10小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，空气下在1500° C灼烧I小时，取出再次磨匀后，空气下在1500° C灼烧I小时，随炉自然冷却，即铋掺杂荧光材料。X射线衍射分析表明其为LuVO4晶相。图5列出了不同铋含量对荧光的影响，随铋浓度的增加，铋荧光峰出现红移，从低浓度的576nm红移至高浓度的602nm。与此同时，荧光强度先增强，到2%达到最大，随后开始减弱。荧光寿命则一直在减弱，在9.54-6.83微秒之间变化。激发光谱与实施例1中类似。实施例3选取硝酸钇、硝酸镥、硝酸钪、氧化钒、碱式碳酸铋作起始化合物原料，按YaLubSccVO4:d%Bi所示元素摩尔比配比，分别称取五种化合物原料，共I组，具体配比如下:
Y: Lu: Sc: V=1: O: O:1，对应 a=l, b=0, c=0,铋取代 2.00% 的 Y，即 d%=2.00%;控制混合物总重均为5克。5克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在500° C预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，氧气下在900° C灼烧15小时，取出再次磨匀后，氧气下在900° C灼烧15小时，随炉自然冷却，即铋掺杂荧光材料。X射线衍射分析表明其为YVO4晶相。样品的激发光谱、发射光谱以及荧光寿命与实施例1中配比(I)的类似。实施例4选取硝酸钇、硝酸镥、硝酸钪、氧化钒、氯化铋作起始化合物原料，按YaLubScJO4:d%Bi所示元素摩尔比配比，分别称取五种化合物原料，共I组，具体配比如下:
Y: Lu:Sc:V=0:0:1:1，对应 a=0, b=0, c=l,铋取代 2.00% 的 Sc,即 d%=2.00%;控制混合物总重均为5克。5克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在700° C预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，氧气下在1100° C灼烧3小时，取出再次磨匀后，氧气下在1100° C灼烧3小时，随炉自然冷却，即铋掺杂荧光材料。X射线衍射分析表明其为ScVO4晶相。样品的激发光谱、发射光谱以及荧光寿命与实施例1中配比(9)的类似。实施例5选取氧化钇、氧化 镥、氧化钪、钒酸铵、氧化铋作起始化合物原料，按YaLubScJO4:d%Bi所示元素摩尔比配比，分别称取五种化合物原料，共I组，具体配比如下:Y: Lu:Sc:V=0:0:1:1，对应 a=0, b=0, c=l,铋取代 1.00% 的 Sc，即 d%=l.00%;控制混合物总重均为5克。5克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在700° C预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，空气下在1100° C灼烧3小时，取出再次磨匀后，空气下在1100° C灼烧3小时，随炉自然冷却，即铋掺杂荧光材料。X射线衍射分析表明其为ScVO4晶相。样品的激发光谱、发射光谱以及荧光寿命与实施例1中配比(9)的类似。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种铋掺杂钒酸盐荧光粉，其特征在于，表达通式为YaLubScJO4:d%Bi ;其中O彡a彡1，0彡b彡1，0彡c彡1，且a+b+c=l ;铋取代晶体中稀土离，d%表示取代率，取值为0.01%^20% ;其晶体结构属于四方晶系，激活离子为铋。
2.一种铋掺杂钒酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)按表达通式YaLubScJO4:d%Bi所示元素摩尔比,分别称取含乾、镥、钪、钥;及秘的化合物原料；其中l，0<b<l，OScS 1，且a+b+c=l ;铋取代晶体中稀土离子，取代率d%的取值为0.01% 20% ； (2)将步骤(I)称取 的化合物原料研磨混匀后在氧化性气氛下预烧，温度为400 800。C，时间为I 10小时; (3)将步骤(2)预烧后的样品取出，研磨混匀后在氧化性气氛下灼烧，温度为900 1500° C，时间为I 15小时； (4)将步骤(3)灼烧后的样品取出，研磨混匀后在再次氧化性气氛下灼烧，温度为900 1500° C，时间为I 15小时，即得到铋掺杂钒酸盐荧光粉。
3.根据权利要求2所述的铋掺杂钒酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述氧化性气氛为空气气氛或者氧气气氛。
4.根据权利要求2所述的铋掺杂钒酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，含钇的化合物原料为氧化钇或硝酸钇。
5.根据权利要求2所述的铋掺杂钒酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，含镥的化合物原料为氧化镥或硝酸镥。
6.根据权利要求2所述的铋掺杂钒酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，含钪的化合物原料为氧化钪或硝酸钪。
7.根据权利要求2所述的铋掺杂钒酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，含铋的化合物原料为氧化铋，铋粉，碱式碳酸铋和氯化铋中的任一种。
8.根据权利要求2所述的铋掺杂钒酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，含钒的化合物原料为氧化钒或钒酸氨。
全文摘要
本发明公开了一种铋掺杂钒酸盐荧光粉，表达通式为YaLubSccVO4d%Bi；晶体结构属于四方晶系，激活离子为铋。本发明还公开了上述荧光粉的制备方法，按表达通式所示元素摩尔比，分别称取含钇、镥、钪、钒及铋的化合物原料；研磨混匀后在400～800℃、氧化性气氛下预烧1～10小时；取出，研磨混匀后在900～1500℃、氧化性气氛下灼烧1～15小时；取出，研磨混匀后再次在900～1500℃、氧化性气氛下灼烧1～15小时。本发明制得的荧光粉的荧光峰峰位可通过改变元素Y、Lu及Sc间配比，以及铋掺杂浓度，实现可控调节，可在紫外LED芯片与荧光粉组合方案制备白光LED器件领域获得应用。
文档编号C09K11/82GK103087715SQ20131003500
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月29日 优先权日2013年1月29日
发明者彭明营, 康逢文, 邱建荣 申请人:华南理工大学