专利名称：一种改性磷铝酸盐水泥缓凝剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种油田固井改性磷铝酸盐水泥木质素磺酸钠接枝聚合物缓凝剂，属于油田化学及油气井固井领域。采用该方法制备的缓凝剂用于石油、天然气固井作业中延长改性磷铝酸盐水泥浆稠化时间。
背景技术：
油气井固井使用的水泥多为硅酸盐水泥体系。近年来，固井硅酸盐水泥石的CO2腐蚀问题倍受关注。井下高温、高压和潮湿环境下，高浓度的CO2在短时间内就会对硅酸盐水泥石产生严重腐蚀，导致油气采收率降低、CO2埋存失败等严重后果。可见，硅酸盐水泥石已不能满足含高浓度CO2地层中的油气井长期封固的要求。
往磷铝酸盐水泥中掺入一定量偏磷酸盐制成的改性磷铝酸盐水泥具有早强、高强的特点，具有很强的耐CO2腐蚀特性，可用于高含CO2井固井。大量的可溶性磷酸盐的加入加速了磷灰石的形成，改性磷铝酸盐水泥在75°c、常压下的稠化时间仅为5min，且IOmin时就会硬化。
合理的稠化时间 是确保注水泥作业成功的关键。适当的稠化时间可以保证水泥浆在泵送顶替过程中一直保持液体可泵状态，避免水泥浆在泵送过程中发生桥堵，保证固井施工的安全。经室内试验研究，木质素磺酸钠对改性磷铝酸盐水泥具有明显的缓凝作用，但结构上的天然差异会造成木质素磺酸钠作为缓凝剂使用的性能不稳定。有理论指出，采用不饱和单体接枝木质素磺酸盐而得到的接枝聚合物可改善木质素磺酸盐的分子量分布，扩大了应用范围。因此，适用于改性磷铝酸盐水泥的木质素磺酸钠接枝聚合物缓凝剂的研制成为该水泥能够用于油气井固井工程的关键。
木质素磺酸盐接枝反应常用的不饱和单体主要有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈、苯乙烯、衣康酸以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯酸等。目前，木质素磺酸盐接枝聚合物分别作为减水剂、降滤失剂用于建筑水泥和油气钻井液中。
“AM/AMPS/木质素磺酸接枝共聚物降滤失剂的合成与性能”(《精细石油化工进展》期刊)涉及一种木质素磺酸接枝聚合物降滤失剂，但该降滤失剂适用于油气钻井液，共聚物接枝使用了丙烯酸不饱和单体，用于水泥浆中具有增稠的负面影响。
“木质素降滤失剂和絮凝剂的合成及性能测试”(天津大学硕士学位论文)涉及一种木质素絮凝剂，该絮凝剂使用丙烯酰胺与木质素磺酸钠接枝共聚，耐盐效果良好，耐温性能较差。
利用本发明的木质素接枝聚合物缓凝剂配制的水泥浆，稠化时间在同一温度下随着缓凝剂掺量的增减而增减，稠化时间容易调节，稠化曲线规律，“直角效应”良好，且对水泥浆失水、浆体稳定性以及强度发展性能没有影响，可以保证固井施工的安全和质量。发明内容
本发明的目的在于提供一种油田固井用改性磷铝酸盐水泥木质素磺酸钠接枝聚合物缓凝剂。该聚合物缓凝剂在延长水泥浆稠化时间的同时还可以改善水泥浆的流变特性，与降失水剂等外加剂配伍，具有良好的相容性，对水泥浆综合性能没有影响。
为达到上述目的，本发明提供了一种木质素磺酸钠接枝聚合物缓凝剂及制备方法:a)配制原料水溶液，所述原料水溶液包括木质素磺酸钠(SL)和两种不饱和单体:2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和衣康酸(IA)，两种单体的重量份数为:2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS) 70份 99份，衣康酸(IA) I份 30份，将两种单体溶于去离子水中；木质素磺酸钠(SL)的重量份数为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)与衣康酸(IA)重量份数的总和；
b)将溶液加入到反应容器中，将反应容器放入65°C的恒温水浴中，用搅拌器恒速搅拌，并向反应容器中通入氮气排除氧气，待反应容器内水溶液的温度达到65°C以后，加入占单体质量总和0.5% 1.5%的过硫酸钾用以引发反应，反应时间为3.5小时，制成木质素磺酸钠接枝聚合物溶液，经干燥、粉碎得到木质素磺酸钠接枝聚合物缓凝剂。
反应单体的总浓度影响聚合反应速率和产物缓凝性能。单体总浓度过大，易发生暴聚或产物粘度过大；反之，单体总浓度过小则易造成反应速率过低，产品有效浓度降低。因此本发明优选的单体重量总和占去离子水重量的28% 33%。
所述的木质素磺酸钠接枝聚合物缓凝剂合成方法采用水溶液聚合法。一个典型的聚合方法为:将不饱和单体及木质素磺酸盐溶解在去离子水中，将溶液加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶放入50°C 75°C的恒温水浴中，向三口烧瓶中通入氮气排除氧气，待三口烧瓶内水溶液的温度达到设定温度后，加入占单体质量总和0.5% 1.5%的过硫酸钾用以引发反应，使反应持续3.5小时，制成接枝聚合物溶液，经干燥、粉碎制成粉剂，获得接枝聚合物缓凝剂。
本发明从以下三个方面解决了木质素磺酸钠作为改性磷铝酸盐水泥缓凝剂的不足。(I)通过在木质素磺酸钠分子中引入具有分散、缓凝作用的磺酸基团、羧酸基团，改善了分子量分布，避免了改性磷铝酸盐水泥浆因加入木质素磺酸钠而出现较强的触变现象。(2)木质素磺酸钠接枝聚合物加量为0.5% (以水泥灰分重量计)时，改性磷铝酸盐水泥浆稠化时间为286min, 2d水泥石抗压强度为19.6MPa,解决了木质素磺酸钠对水泥石抗压强度影响过大的问题。(3)解决了木质素磺酸钠不具“直角效应”的问题，掺入0.5%木质素磺酸钠接枝聚合物的改性磷铝酸盐水泥浆，30Bc IOOBc过渡时间为15min，“直角效应”明显。
图1是木质素磺酸钠接枝聚合前后的红外光谱图对比，上图为接枝后，下图为接枝前；具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1，说明接枝聚合物缓凝剂的制备方法
称取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS) 98.7重量份，衣康酸(IA) 1.3重量份，木质素磺酸钠的重量份数等于AMPS与IA之和。溶于480重量份去离子水中，将溶液加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶放入65 °C的恒温水浴中，用搅拌器恒速搅拌，并向三口烧瓶中通入氮气排除氧气，待三口烧瓶内水溶液的温度达到65°C以后，加入质量浓度为10%的过硫酸钾溶液，其中含有I重量份的过硫酸钾，引发聚合反应，反应时间为3.5小时，制成木质素磺酸钠接枝聚合物溶液，经干燥、粉碎得到木质素磺酸钠接枝聚合物缓凝剂。代号为样品I。如图1所示为木质素磺酸钠接枝聚合前后的红外光谱图对比，3100CHT1的吸收峰为酰胺基团的-NH伸缩振动，2927CHT1特征峰为亚甲基对称伸缩振动，2853CHT1特征峰为亚甲基反对称伸缩振动，1648CHT1为酰胺基团的C = O伸缩振动，UHcnT1为酰胺基团的C-N伸缩振动，1157CHT1特征峰为C-S伸缩振动，1043CHT1为磺酸基团的S = O伸缩振动，873CHT1和772CHT1为苯环的C-H面外弯曲振动，630CHT1为磺酸基团的S-O伸缩振动。
实施例2，本发明接枝聚合物缓凝剂的缓凝性能评价
在改性磷铝酸盐水泥中加入一定质量分数(以水泥质量为基准)的接枝聚合物粉末样品I。按标准GB10238-88制备水灰比为0.5的水泥浆，按中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5546-92 “油井水泥应用性能试验方法”测定加入样品I的改性磷铝酸盐水泥浆在指定温度下的稠化时间。测试条件为常压，750C。
表I不同样品I加量下的改性磷铝酸盐水泥浆稠化时间
权利要求
1.一种改性磷铝酸盐水泥缓凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:a)配制原料水溶液，所述原料水溶液包括木质素磺酸钠(SL)和两种不饱和单体:2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和衣康酸(IA)，两种单体的重量份数为:2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS) 70份 99份，衣康酸(IA) I份 30份，将两种单体溶于去离子水中；木质素磺酸钠(SL)的重量份数为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)与衣康酸(IA)重量份数的总和； b)将溶液加入到反应容器中，将反应容器放入65°C的恒温水浴中，用搅拌器恒速搅拌，并向反应容器中通入氮气排除氧气，待反应容器内水溶液的温度达到65°C以后，加入占单体质量总和0.5% 1.5%的过硫酸钾用以引发反应，反应时间为3.5小时，制成木质素磺酸钠接枝聚合物溶液，经干燥、粉碎得到木质素磺酸钠接枝聚合物缓凝剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，两种单体重量总和占去离子水重量的 28% 33%。
3.根据权利要求 1或2所述的制备方法得到的改性磷铝酸盐水泥缓凝剂。
全文摘要
本发明公开了一种改性磷铝酸盐水泥缓凝剂及制备方法，采用该方法制备的缓凝剂用于石油、天然气固井作业中延长改性磷铝酸盐水泥浆稠化时间。采用该方法制备的缓凝剂是一种木质素磺酸钠接枝聚合物，接枝单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、衣康酸(IA)，被接枝组分为木质素磺酸钠(SL)，引发剂为过硫酸钾溶液。本发明所提供的木质素磺酸钠接枝聚合物缓凝剂可大幅延长改性磷铝酸盐水泥浆的稠化时间，改善水泥浆流变性，与多种外加配伍，用此缓凝剂配制的水泥浆浆体稳定，稠化过渡时间短，稠化时间可调，综合性能良好。
文档编号C09K8/467GK103184041SQ201310072028
公开日2013年7月3日 申请日期2013年3月7日 优先权日2013年3月7日
发明者步玉环, 马聪, 郭辛阳, 郭胜来, 柳华杰 申请人:中国石油大学(华东)