一种tdi异氰脲酸酯的制备方法

文档序号:3783224阅读:254来源:国知局
一种tdi异氰脲酸酯的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种TDI异氰脲酸酯的制备方法,所用的原料包括:TDI、一元醇、溶剂、抗氧剂、催化剂和终止剂。本发明通过一元醇改性、在合适的温度下多步加入催化剂及溶剂的工艺,对异氰脲酸酯的性能予以改进。制备过程中,在同时控制NCO%和粘度的条件下,分批加入催化剂和溶剂,并调节每一步的固含量,最终制得的TDI异氰脲酸酯游离TDI的含量低、二甲苯容忍度高、产品色号小、性能稳定性高,使得产品的应用性能如漆膜的干燥性、打磨性、消光性以及这种异氰脲酸酯与其它组份间的相容性较好。
【专利说明】-种TDI异氰脲酸酯的制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种TDI异氰脲酸酯的制备方法。

【背景技术】
[0002] 多异氰酸酯是双组分聚氨酯产品的一个重要组分,化学结构不同的多异氰酸酯对 聚氨酯的性能将产生很大的影响,含有异氰脲酸酯杂环结构的多异氰酸酯具有挥发性小、 毒性低、官能度高等优点。异氰脲酸酯制成的聚氨酯具有硬度高、耐高温等特点;在聚氨酯 涂料中应用异氰脲酸酯,可以提高最终聚合物的耐水解性、耐腐蚀性、热稳定性及尺寸稳定 性等。作为一种非常有用的固化剂,异氰脲酸酯不但适用于聚氨酯体系,而且还适用于环氧 树脂、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、酚醛树脂等含有官能团的体系。近年来,国内外异 氰脲酸酯的应用领域日益扩大,在涂料、粘合剂、密封胶、弹性体、泡沫塑料等领域都得到了 广泛应用。
[0003] TDI是聚氨酯工业中合成异氰脲酸酯固化剂的主要材料。TDI具有较高的饱和蒸 汽压,挥发性强,毒性高,对环境及人体有害。在一定条件下由于TDI原料无法100%地参与 反应,所以制得的TDI异氰脲酸酯中仍含有一定量的游离TDI单体,这些游离单体的存在, 不但是资源的浪费,而且对漆膜性能也会带来诸多不利影响,如会导致漆膜变软等等;而且 对施工人员的身体健康和周围环境极为有害,必须给与降低或回收。我国已经于2010年 开始实施GB/T18581-2009《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》,对木器 所使用的聚氨酯涂料的游离TDI单体的含量做了限制,规定双组份涂料按照施工比例配完 后游离TDI单体为小于0.4%,通常主剂:固化剂:稀释剂=2 : 1 : 1,所以固化剂的游离 TDI%小于1. 6%才能满足该标准,因此降低固化剂中的游离TDI的含量是十分重要的。评 价TDI异氰脲酸酯性能的其它指标还包括色号、二甲苯容忍度等,TDI异氰脲酸酯的色号越 浅,能够提供更浅、更高质量的漆膜颜色;二甲苯容忍度为产品容许几倍的二甲苯溶剂稀释 而不析出的限度,它反映了产品的极性,也即反映了产品在溶剂中的可溶性,二甲苯容忍度 越好,与其它组份间的相容性越好,则所制得的漆膜透明性更好。目前国内的TDI异氰脲 酸酯制品,钼钴色号多在30左右,二甲苯容忍度多在1. 0左右,固体质量分数50%计,其游 离TDI质量分数多在1%以上,而外国产品通常小于0. 5%。中国专利CN1939949A《低游 离TDI聚氨酯固化剂的制造方法、制得的固化剂及其制品》中使用相转移溶剂对剩余的游离 单体进行萃取,但减压蒸馏需要大量的能量,增加了生产的成本;中国专利CN1699353A《低 游离高相容性甲苯二异氰酸酯三聚体及其制备方法及应用》中采用一步法加入溶剂及催化 齐U,由于开始反应时为低浓度,反应速率较慢,且需要增加催化剂的用量,催化剂会与氧气 反应,导致产品色号加深,且一步法反应可能导致批次生产之间的产品的性能,如NC0%、粘 度、容忍度、颜色等产品的物理性能批次间存在较大差异,导致产品的应用性能如漆膜的干 燥性、打磨性、消光性以及这种TDI异氰脲酸酯与其它组份间的相容性等产生很大的差异, 产品的批次稳定性不好。
[0004] 因此需要开发一种稳定可靠、最终产品性能好的低游离TDI含量异氰脲酸酯的制 备方法。


【发明内容】

[0005] 本发明的目的是提供一种TDI异氰脲酸酯的制备方法。该方法中,使用一元醇对 异氰脲酸酯进行改性,在合适的温度下多步加入催化剂及溶剂进行加成反应,使得反应体 系内反应物浓度提高,加快反应速率,减少反应时间,降低能耗,减少催化剂的用量,节约成 本;合成的异氰脲酸酯提高了相容性,降低了产品色号,减少了产物中游离TDI单体的含 量。
[0006] 为了达到以上目的,本发明采用如下方案:
[0007] 基于原料的总重计,所用的原料重量比为:

【权利要求】
1. 一种TDI异氰脲酸酯的制备方法,其特征在于,它是由包含:TDI、一元醇、溶剂、抗氧 齐?、催化剂和终止剂做为原料,使用分批加入催化剂和溶剂的方法,通过加成反应制得,所 述的方法包括以下步骤: (1) 将全部量的TDI、全部量的抗氧剂和全部量的一元醇投入反应器中,加入第一批 溶剂,使得反应器中反应原料的固含量为59?100% ;加热升温至30?60°C,反应20? 30min ; (2) 加入催化剂总量的60?80%,继续反应;反应温度控制在40?70°C ; (3) 当NCO%为25?30wt%且25°C下测定的粘度彡200mPa. s时,加入催化剂总量的 10?20%和第二批溶剂,使反应器中反应液的固含量为59?90%,反应温度控制在40? 70 V ; (4) 当NCO%为13?17wt%且25°C下测定的粘度彡5000mPa. s时,加入剩余的催化剂 和第三批溶剂,使反应器中反应液的固含量为59?75%,反应温度控制在40?70°C ; (5) 当NCO%为9?12wt %且25°C下测定的粘度彡5000mPa. s时,加入第四批溶剂使反 应器中反应液的固含量为38?59%,温度控制在40?70°C,继续反应,当NCO%为7. 0? 8. 8wt%时加入终止剂,搅拌20?30min后降温到25?30°C,产品制备结束,出料。
2. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的方法包括以下步骤: (1) 将全部量的TDI、全部量的抗氧剂和全部量的一元醇投入反应器中,加入第一批 溶剂,使得反应器中反应原料的固含量为80?90% ;加热升温至50?55°C,反应20? 30min ; (2) 加入催化剂总量的60?80%,继续反应;反应温度控制在55?60°C ; (3) 当NCO%为25?30wt%且25°C下测定的粘度彡200mPa. s时,加入催化剂总量的 10?20%和第二批溶剂,使反应器中反应液的固含量为70?75%,反应温度控制在50? 65。。; (4) 当NCO%为13?17wt%且25°C下测定的粘度彡5000mPa. s时,加入剩余的催化剂 和第三批溶剂,使反应器中反应液的固含量为60?65%,反应温度控制在50?65°C ; (5) 当NCO%为9?12wt %且25°C下测定的粘度彡5000mPa. s时,加入第四批溶剂使反 应器中反应液的固含量为48?52 %,温度控制在50?65 °C,继续反应,当NCO %为7. 0? 8. 8wt%时加入终止剂,搅拌20?30min后降温到25?30°C,产品制备结束,出料。
3. 根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述TDI选自2,4-甲苯二异氰酸酯 与2,6_甲苯二异氰酸酯的摩尔比为65 : 35的TDI-65、2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6_甲苯 二异氰酸酯的摩尔比为80 : 20的TDI-80和全为2,4_甲苯二异氰酸酯的TDI-100中的一 种或任意几种的混合物,优选TDI-80和TDI-100中的一种或两种,TDI的用量占原料总重 量的36?55%。
4. 根据权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于,所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二 叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二叔丁基-4-甲基苯酚、亚磷酸三苯酯、亚磷酸 三辛酯、亚磷酸三癸酯和三[2. 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或任意几种的混合物, 优选四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二叔丁基-4-甲基苯酚、亚 磷酸三苯酯和三[2. 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或任意几种的混合物,抗氧剂的 用量占原料总重量的〇. 1?1%。
5. 根据权利要求1-4任一项所述的方法,其特征在于,所述的溶剂选自乙酸乙酯和乙 酸丁酯中的一种或两种,溶剂的用量占原料总重量的41?62%。
6. 根据权利要求1-5任一项所述的方法,其特征在于,所述的催化剂选自三正丁基膦、 三乙烯二胺、2,4,6_三[二甲胺基甲基]苯酚和N,N-二甲基苄胺中的一种或任意几种的 混合物,催化剂的用量占原料总重量的〇. 03?0. 3%。
7. 根据权利要求1-6任一项所述的方法,其特征在于,所述的终止剂选自磷酸和苯甲 酰氯中的一种或两种,终止剂的用量占原料总重量的〇. 01?〇. 2%。
8. 根据权利要求1-7任一项所述的方法,其特征在于,所述一元醇选自二乙二醇丁醚、 乙二醇丁醚、丁醇、戊醇和辛醇中的一种或任意几种的混合物,优选二乙二醇丁醚、乙二醇 丁醚和丁醇中的一种或任意几种的混合物,一元醇的用量占原料总重量的0. 3?12%。
【文档编号】C09D7/12GK104059215SQ201310099777
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年3月19日 优先权日:2013年3月19日
【发明者】张啸, 朱芸林, 文振广, 王凯 申请人:万华化学(北京)有限公司, 万华化学集团股份有限公司, 万华化学(宁波)有限公司
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