脲醛树脂的连续生产工艺的制作方法

专利名称：脲醛树脂的连续生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于木材胶粘剂脲醛树脂的生产工艺，尤其涉及一种脲醛树脂的连续生产工艺。
背景技术：
我国人造板年产量从1980年的99.6万m3增长到2012年的2.86亿m3，年产量多年位居世界首位，人造板产业的发展加大了对木材胶粘剂的需求。

人造板普遍使用的脲醛、酚醛和三聚氰胺-甲醛树脂木材胶粘剂中，由于脲醛树脂胶粘剂的价格与性能优势，在木材胶粘剂中占有总量的90%左右，2012年为3340万吨(固体含量约为50% — 52%)以上。我国人造板企业生产脲醛树脂胶粘剂时一般都在自备制胶车间进行单釜间歇法生产，采用人工操作或半自动控制。人们在脲醛的生产过程中发现诸多问题，如反应釜本身就是一个热惯性和时间常数很大的系统，加热和冷却存在时间滞后性，在生产过程中脲醛树脂胶粘剂还会放出热量，因此按理想的温度曲线对其进行升温和保温控制存在较大难度。此外生产过程中需要测定反应过程中的粘度及粘度变化状况，目前粘度测定一般需要人工取样，然后冷却到相应温度时再用粘度仪测定，存在较大的时间滞后性，不能快速客观地反映胶液粘度变化状况，粘度判断还存在着人为主观因素，这些问题都严重影响着脲醛树脂的质量，也是导致脲醛树脂胶粘剂质量稳定性差的主要原因，使我国脲醛树脂胶粘剂的质量常常达不到GB/T14732 — 2006标准，板材甲醛释放量只能在E2 - E1级水平徘徊，有时由于工艺参数控制不当，还会发生胶粘剂报废事故。国内外有关脲醛树脂合成和改性的报道很多，胶粘剂甲醛含量一直是人们关注的问题，为了降低甲醛含量，科研技术人员做了大量的工作，目前有下列的一些方法。一是可以通过降低甲醛与尿素摩尔比的方法。由于生产工艺的局限，降低甲醛与与尿素摩尔比的方法虽说能够有效降低甲醛的含量，但也会导致脲醛树脂胶的胶合强度下降，树脂贮存稳定性差。二是在反应脲醛树脂的合成过程中加入添加剂的方法。如三聚氰胺、苯酚、聚乙烯醇、面粉等。如苏自忠(CN102220100A)加入三聚氰胺生产过程的固体废物(含三聚氰胺)，雷得定、李建章、周雄志(CN101003610A)及周长伟(CN102417802A)用加入聚乙烯醇的方法，秦特夫、李改云、黄洛华(CN101200549B)及赵玉林、关守楠(CN102321446A)用加入三聚氰胺和聚乙烯醇的方法。由于添加剂的加入，不但使脲醛胶粘剂的成本上升，而且还使固化时间变长，影响人造板的生产效率。三是分批加入尿素的方法。如梁杰培、黄家毅等(CN102775946A)，李建章、周文瑞(CN1817932A)及刘江波、李建章等(CN102504156A)。分批加入尿素的方法可以降低甲醛含量，但后来加入的尿素有部分难以形成聚合物，而影响脲醛树脂的粘接强度，因此也不能够完全解决强度与甲醛含量的矛盾。要提高脲醛胶粘剂的质量及其稳定性，须提高工艺设备和操作水平，实现在线控制连续式生产方法是有效提高质量及其稳定性的方法。甘卫星、罗建举等(CN101260284B)采用在线控制的多釜联动的合成工艺，将脲醛树脂合成的碱一酸一碱工艺拆分成三个釜来完成，简化了控制的参数与条件，可以提高脲醛树脂的质量及其稳定性，但这只是一种半连续的生产工艺，未从根本上解决生产工艺问题。张跃、严生虎(CN102532447A)采用多级分段控制的脲醛树脂及连续型合成方法，通过尿素与甲醛“分批加入、多点分段”，控制反应过程中的PH值和反应温度，但这也是釜式反应方式，且还要通过加入淀粉来控制甲醛的含量。因此，我国目前脲醛树脂以及木材胶粘剂生产装备落后的状态和脲醛胶粘剂甲醛含量高的现状亟待扭转。

发明内容
本发明要解决 的技术问题是提供一种生产过程自动控制、操作稳定的脲醛树脂的连续生产工艺，应用该工艺所得树脂质量稳定优良。为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案:脲醛树脂的连续生产工艺，包括以下步骤:(I)将甲醛与尿素在I段配料釜中混合得富甲醛预聚液(富甲醛的脲醛预聚液)，其中甲醛/尿素摩尔比大于1，用碱调节PH值至7-10，在线检测并控制好甲醛与尿素的配比和pH值，将配比好的物料连续进入I段管式反应器中，I段管式反应器内压力为
0.05-0.30MPa,反应温度为 70-100° C，反应时间为 10_30min ；(2)将甲醛与尿素在II段配料釜中混合得贫甲醛预聚液(贫甲醛的脲醛预聚液)，其中甲醛/尿素摩尔比小于1，用碱调节PH值至7-10，在线检测并控制好甲醛与尿素的配比和pH值，将配比好的物料连续进入II段管式反应器中，II段管式反应器内压力为
0.10-0.50MPa,反应温度为30-70° C，反应时间为20_40min ；(3)1段管式反应器中的富甲醛预聚液进入III段管式反应器中，在III段管式反应器中加入酸调节pH值至3-5，III段管式反应器内压力为0.05-0.25Mpa，反应温度为80-100° C，反应时间为30-90min ;按富甲醛预聚液与贫甲醛预聚液质量比1_3:1，在III段管式反应器中分段加入来自II段管式反应器的贫甲醛预聚液，逐渐降低甲醛与尿素的摩尔比；(4) III段管式反应器出来的产物进入到IV段管式反应器，在IV段管式反应器中加入碱调节PH值为7-9 ；(5) IV段管式反应器出来的物料连续送入括板式薄膜蒸发器进行真空蒸发，真空压力为-0.08至-0.095Mpa，得到脲醛树脂产品。步骤(3)中在III段管式反应器中分五段加入来自II段管式反应器的贫甲醛预聚液。I段至IV段管式反应器为不锈钢管，不锈钢管置于水或蒸汽中以保证反应温度。管式反应器中物料的pH值、温度、压力、流量、粘度采用在线检测与控制。真空蒸发采用连续括板式薄膜蒸发工艺。甲醛为质量分数37-46%的水溶液；调节pH值的碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钙(石灰水)、碳酸钠、三乙醇胺中的一种或多种；调节PH值的酸为甲酸、乙酸、磷酸、硫酸、盐酸、氯化氨中的一种或多种针对目前我国脲醛树脂以及木材胶粘剂的生产装备落后和脲醛胶粘剂甲醛含量高的现状，发明人采用管式连续反应方法建立了本发明脲醛树脂的连续生产工艺。与现有技术相比，本发明具有以下优点:(I)采用管式反应器，反应效率高、温度易控制、反应过程平稳，不会出现反应程度不够或者反应程度过度现象，实现了完全连续化生产；(2)生产过程采用连续在线检测与控制方式，对生产过程进行更为精准的控制，可大幅度提高树脂质量及其贮存稳定性，能够较好解决脲醛树脂甲醛含量、胶合强度及贮存稳定性之间的矛盾；(3)通过分析检测结果和对工艺参数的调整，可以生产出满足不同用途的木材加工用的脲醛树脂胶粘剂；(4)采用括板式薄膜蒸发连续工艺，物料在很短的时间内水份蒸发，不但可以达到较高的固含，而且树脂温度迅速降低，有利于提高其贮存稳定性；(5)连续生产工艺生产效率高，易实现规模化生产。由于我国人造板规模大、脲醛树脂用量大，应用与推广本发明可大大提高脲醛胶粘剂的质量水平和木材胶粘剂及人造板的生产水平，使我国人造板板材甲醛释放量降低，达到Etl级水平，同时可产生巨大的经济效益和社会效益。


图1为本发明脲醛树脂的连续生产工艺流程图。图中:1、I段管式反应器，2、II段管式反应器，3、III段管式反应器，4、IV段管式反应器，5、I段配料釜，6、II段配料釜，7、混合器，8、括板式薄膜蒸发器，9、冷凝器，10、水接受槽。
具体实施例方式以下结合图1和各实施例进一步说明本发明脲醛树脂的连续生产工艺。其中，管式反应器为不锈钢管，不锈钢管置于水或蒸汽中以保证反应温度；生产中全程对管式反应器中物料的PH值、温度、压力、流量、粘度采用在线检测与控制。实施例1将37%甲醛/尿素按质量(1.30mol/l.0Omol) 1.757/1.000配比在I段配料釜中混合，用40%氢氧化钠水溶液调节pH至10.0，在线检测并控制好甲醛与尿素的配比和pH值，配比好的物料连续进入I段管式反应器中，其质量流量记为Mf，压力为0.0SMPa,温度为90° C的条件下进行反应，反应时间为30min。将37%甲醛/尿素按质量比(0.65mol/l.0Omol) 0.878/1.000配比在II段配料釜中混合，用40%氢氧化钠水溶液调节pH至8.0，在线检测并控制好甲醛与尿素的配比和pH值，将配比好的物料连续进入II段管式反应器中，其质量流量记为Mp，压力为0.lOMPa，反应温度为30° C，反应时间为30min。I段管式反应器中的富甲醛预聚液连续送入III段管式反应器中，在III段管式反应器中加入50%硫酸与磷酸混 合溶液(含10%磷酸，40%硫酸)调节pH值至3.0,反应器内压力为
0.05Mpa，反应温度为100° C，反应时间为60min，在III段管式反应器中分五段连续加入来自II段管式反应器的贫甲醛的脲醛预聚液，按管式反应器中物料流向方向，依次将这五段记为 Dl、D2、D3、D4、D5，加入的质量比例为 MD1/MD2/MD3/MD4/MD5 为 L 6/1.3/1.0/0.7/0.4，控制Mf/^为2.066/1.000，总的甲醛/尿素为1.03mol/l.0Omol。III段管式反应器出来的产物进入到IV段管式反应器，在IV段管式反应器中加入40%氢氧化钠水溶液调节pH为8.0，IV段管式反应器出来的物料连续送入括板式薄膜蒸发器进行在真空压力为-0.0SOMpa的情况下进行真空蒸发，调节脲醛树脂胶液温度在40° C以下，得到脲醛树脂产品，产品质量达到GB/T14732 — 2006中“脲醛树脂技术要求”，板材甲醛释放量达到Etl级水平。实施例2将37%甲醛/尿素按质量(1.50mol/l.0Omol) 2.027/1.000配比在I段配料釜中混合，用饱和石灰水+30%碳酸钠溶液调节pH至8.0,在线检测并控制好甲醛与尿素的配比和PH值，配比好的物料连续进入I段管式反应器中，其质量流量记为Mf，压力为
0.15MPa，温度为80° C的条件下进行反应，反应时间为20min。将37%甲醛/尿素按质量比(0.50mol/l.0Omol)0.676/1.000配比在II段配料釜中混合，用饱和石灰水+30%碳酸钠溶液调节PH至8.0，在线检测并控制好甲醛与尿素的配比和pH值，将配比好的物料连续进入II段管式反应器中，其质量流量记为Mp，压力为0.20MPa，反应温度为60° C，反应时间为30min。I段管式反应器中的富甲醛预聚液连续送入III段管式反应器中，在III段管式反应器中加入盐酸+磷酸+氯化铵混合溶液(含盐酸10%，磷酸20%，氯化铵20%)调节pH值至5，反应器内压力为0.lOMpa，反应温度为80° C，反应时间为90min，在III段管式反应器中分五段连续加入来自I段管式反应器的贫甲醛的脲醛预聚液，按管式反应器中物料流向方向，依次将这五段记为Dl、D2、D3、D4、D5，加入的质量比例为MD1/MD2/MD3/MD4MM为
1.4/1.2/1.0/0.8/0.6，控制 Mf/Mp 为 1.957/1.000，总的甲醛 / 尿素为 1.02mol/l.0Omol。III段管式反应器出来的产物进入到IV段管式反应器，在IV段管式反应器中加入饱和石灰水+30%碳酸钠溶液调节pH·为9.0，IV段管式反应器出来的物料连续送入括板式薄膜蒸发器进行在真空压力为-0.095Mpa的情况下进行真空蒸发，调节脲醛树脂胶液温度在40° C以下，得到脲醛树脂产品，产品质量达到GB/T14732 — 2006中“脲醛树脂技术要求”，板材甲醛释放量达到Etl级水平。实施例3将37%甲醛/尿素按质量(1.40mol/l.0Omol) 1.892/1.000配比在I段配料釜中混合，用三乙醇胺+氨水调节PH至8.0，在线检测并控制好甲醛与尿素的配比和pH值，配比好的物料连续进入I段管式反应器中，其质量流量记为Mf，压力为0.20MPa,温度为80° C的条件下进行反应，反应时间为20min。将37%甲醛/尿素按质量比(0.60mol/l.0Omol) 0.811/1.000配比在II段配料釜中混合，用三乙醇胺+氨水调节pH至
7.5，在线检测并控制好甲醛与尿素的配比和pH值，将配比好的物料连续进入II段管式反应器中，其质量流量记为Mp，压力为0.30MPa，反应温度为70° C，反应时间为30min。II段管式反应器中的富甲醛预聚液连续送入III段管式反应器中，在III段管式反应器中加入50%甲酸乙酸混合溶液(溶液中含25%甲酸，25%乙酸)调节pH值至4，反应器内压力为
0.15Mpa，反应温度为90° C，反应时间为60min，在III段管式反应器中分五段连续加入来自I段管式反应器的贫甲醛的脲醛预聚液，按管式反应器中物料流向方向，依次将这五段记为 D1、D2、D3、D4、D5，加入的质量比例为 MD1/MD2/MD3/MD4MD5 为 1.2/1.1/1.0/0.9/0.8，控制Mf/MpS 1.952/1.000，总的甲醛/尿素为1.03mol/l.0Omol。III段管式反应器出来的产物进入到IV段管式反应器，在IV段管式反应器中加入三乙醇胺+氨水调节pH为7.5，IV段管式反应器出来的物料连续送入括板式薄膜蒸发器进行在真空压力为-0.090Mpa的情况下进行真空蒸发，调节脲醛树脂胶液温度在40° C以下，得到脲醛树脂产品，产品质量达到GB/T14732 一 2006中“脲醛树脂技术要求”，板材甲醛释放量达到Etl级水平。实施例4将46%甲醛/尿素按质量(1.20mol/l.0Omol) 1.622/1.000配比在I段配料釜中混合，用饱和石灰水调节PH至8.5，在线检测并控制好甲醛与尿素的配比和pH值，配比好的物料连续进入I段管式反应器中，其质量流量记为Mf，压力为0.30MPa，温度为70° C的条件下进行反应，反应时间为20min。将37%甲醛/尿素按质量比(0.80mol/l.0Omol) 1.081/1.000配比在II段配料釜中混合，用饱和石灰水调节PH至8.0,在线检测并控制好甲醛与尿素的配比和pH值，将配比好的物料连续进入II段管式反应器中，其质量流量记为Mp，压力为
0.50MPa,反应温度为50° C，反应时间为30min。II段管式反应器中的富甲醛预聚液连续送入III段管式反应器中，在III段管式反应器中加入50%硫酸调节pH值至3，反应器内压力为0.25Mpa，反应温度为100° C，反应时间为60min，在III段管式反应器中分五段连续加入来自I段管式反应器的贫甲醛的脲醛预聚液，按管式反应器中物料流向方向，依次将这五段记为 D1、D2、D3、D4、D5，加入的质量比例为 MD1/MD2/MD3/MD4MD5 为 L 0/1.2/1.0/0.8/1.0，控制Mf/^为2.054/1.000，总的甲醛/尿素为1.05mol/l.0Omol。III段管式反应器出来的产物进入到IV段管式反应器，在IV段管式反应器中加入饱和石灰水调节pH为8.0，IV段管式反应器出来的物料连续送入括板式薄膜蒸发器进行在真空压力为-0.095Mpa的情况下进行真空蒸发，调节脲醛树脂胶液温度在40° C以下，得到脲醛树脂产品，产品质量达到GB/T14732 一 2006中“脲醛树脂技术要求”，板材甲醛释放量达到Etl级水平。实施例5将46%甲醛/尿素按质量(1.60mol/l.0Omol) 2.162/1.000配比在I段配料釜中混合，用氨水+30%碳酸钠水溶液调节pH至8.0,在线检测并控制好甲醛与尿素的配比和pH值，配比好的物料连 续进入I段管式反应器中，其质量流量记为Mf，压力为0.20MPa,温度为100° C的条件下进行反应，反应时间为20min。将37%甲醛/尿素按质量比(0.50mol/l.0Omol)0.676/1.000配比在II段配料釜中混合，用氨水+30%碳酸钠水溶液调节PH至8.5，在线检测并控制好甲醛与尿素的配比和pH值，将配比好的物料连续进入II段管式反应器中，其质量流量记为Mp，压力为0.30MPa，反应温度为40° C，反应时间为30min。II段管式反应器中的富甲醛预聚液连续送入III段管式反应器中，在III段管式反应器中加入酸调节pH值至4，反应器内压力为0.15Mpa，反应温度为90° C，反应时间为60min，在III段管式反应器中分五段连续加入来自I段管式反应器的贫甲醛的脲醛预聚液，按管式反应器中物料流向方向，依次将这五段记为Dl、D2、D3、D4、D5，加入的质量比例为 MD1/MD2/MD3/MD4MM 为 1.3/1.1/1.0/0.9/0.7，控制 Mf/Mp 为 1.534/1.000，总的甲醛 / 尿素为1.06mol/l.0Omol。III段管式反应器出来的产物进入到IV段管式反应器，在IV段管式反应器中加入碱调节pH为8.0，IV段管式反应器出来的物料连续送入括板式薄膜蒸发器进行在真空压力为-0.090Mpa的情况下进行真空蒸发，调节脲醛树脂胶液温度在40° C以下，得到脲醛树脂产品，产品质量达到GB/T14732 — 2006中“脲醛树脂技术要求”，板材甲醛释放量达到Eci级水平。
权利要求
1.一种脲醛树脂的连续生产工艺，其特征在于包括以下步骤: (1)将甲醛与尿素在I段配料釜中混合得富甲醛预聚液，其中甲醛/尿素摩尔比大于1，用碱调节PH值至7-10，在线检测并控制好甲醛与尿素的配比和pH值，将配比好的物料连续进入I段管式反应器中，I段管式反应器内压力为0.05-0.30MPa,反应温度为70-100° C，反应时间为 10-30min ; (2)将甲醛与尿素在II段配料釜中混合得贫甲醛预聚液，其中甲醛/尿素摩尔比小于1，用碱调节PH值至7-10，在线检测并控制好甲醛与尿素的配比和pH值，将配比好的物料连续进入II段管式反应器中，II段管式反应器内压力为0.10-0.50MPa，反应温度为30-70° C，反应时间为 20-40min ； (3)1段管式反应器中的富甲醛预聚液进入III段管式反应器中，在III段管式反应器中加入酸调节PH值至3-5，III段管式反应器内压力为0.05-0.25Mpa，反应温度为80-100° C，反应时间为30-90min ;按富甲醛预聚液与贫甲醛预聚液质量比1_3:1，在III段管式反应器中分段加入来自II段管式反应器的贫甲醛预聚液，逐渐降低甲醛与尿素的摩尔比； (4)III段管式反应器出来的产物进入到IV段管式反应器，在IV段管式反应器中加入碱调节PH值为7-9 ； (5)IV段管式反应器出来的物料连续送入括板式薄膜蒸发器进行真空蒸发，真空压力为-0.08至-0.095Mpa，得到脲醛树脂产品。
2.根据权利要求1所述的脲醛树脂的连续生产工艺，其特征在于:步骤(3)中在III段管式反应器中分五段加入来自II段管式反应器的贫甲醛预聚液。
3.根据权利要求1所述的脲醛树脂的连续生产工艺，其特征在于:所述I段至IV段管式反应器为不锈钢管，不锈钢管置于水或蒸汽中以保证反应温度。
4.根据权利要求1所述的脲醛树脂的连续生产工艺，其特征在于:所述管式反应器中物料的PH值、温度、压力、流量、粘度采用在线检测与控制。
5.根据权利要求1所述的脲醛树脂的连续生产工艺，其特征在于:所述真空蒸发采用连续括板式薄膜蒸发工艺。
6.根据权利要求1所述的脲醛树脂的连续生产工艺，其特征在于:所述甲醛为质量分数37-46%的水溶液；所述调节pH值的碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠、三乙醇胺中的一种或多种；所述调节PH值的酸为甲酸、乙酸、磷酸、硫酸、盐酸、氯化氨中的一种或多种。
全文摘要
本发明公开了一种脲醛树脂的连续生产工艺，该工艺采用管式连续反应方法，先在一定pH值和温度条件下，将甲醛和尿素分别制备得富甲醛预聚液和贫甲醛预聚液，然后在富甲醛预聚液中分段加入贫甲醛预聚液，最后经连续括板式薄膜蒸发工艺得到脲醛树脂产品。本发明生产工艺中各段采用pH值、温度、粘度等在线检测与控制，解决了脲醛生产过程中质量不稳定的问题，生产过程连续化，生产效率高。应用与推广本发明可大大提高脲醛胶粘剂的质量水平和木材胶粘剂及人造板的生产水平，使我国人造板板材甲醛释放量降低，达到E0级水平，同时可产生巨大的经济效益和社会效益。
文档编号C09J161/24GK103193947SQ20131011900
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月8日 优先权日2013年4月8日
发明者张一甫, 甘卫星 申请人:广西大学