一种中空结构的铝酸钇铕发光材料及其制备方法

一种中空结构的铝酸钇铕发光材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于发光材料领域，其公开了一种中空结构的铝酸钇铕发光材料及其制备方法；该发光材料的化学通式为：Y1-xAlO3:Eux3+@My；其中，Y1-xAlO3:Eux3+为外壳，M为内核，@表示包覆，M为Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，0＜x≤0.2，y为M与Y1-xAlO3:Eux3+的摩尔比，0＜y≤1×10-2。本发明的铝酸钇铕发光材料，引入了M金属粒子，使铝酸钇铕发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种中空结构的铝酸钇铕发光材料及其制备 方法。 一种中空结构的铝酸钇铕发光材料及其制备方法

【背景技术】
[0002] 场发射显示（FED)是一种很有发展潜力的平板显示技术。场发射显示器件的工作 电压比阴极射线管（CRT)的工作电压低，通常小于5kV，而工作电流密度却相对较大，一 般在10?100 μ Α μπΓ2。因此，对用于场发射显示的发光粉的要求更高，如要具有更好的 色品度、在低电压下的发光效率较高以及在高电流密度下无亮度饱和现象等。目前，对场 发射显示发光粉的研究主要集中在两个方面：一是利用并改进已有的阴极射线管发光粉； 二是寻找新的发光材料。已商用的阴极射线发光粉以硫化物为主，当将其用来制作场发射 显示屏时，由于其中的硫会与阴极中微量钥、硅或锗等发生反应，从而减弱了其电子发射， 进而影响整个器件的性能。在发光材料应用领域存在着潜在的应用价值。
[0003] 铝酸钇铕是一种近年来开发的红色发光材料，主要应用于场发射器件中，但是，目 前其发光材料发光效率不高，有待改进。


【发明内容】

[0004] 本发明所要解决的问题在于提供一种发光效率较高的中空结构的铝酸钇铕发光 材料。
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006] -种中空结构的铝酸钇铕发光材料，其化学通式为：YhAlC^: Eux3+@My ;其中， YhAlO^Eu/为外壳，Μ为内核，@表示包覆，Μ为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、 Cu金属纳米粒子中的至少一种，X为Eu3+取代Y离子的摩尔数，0 <x彡0. 2，y为Μ与 YhAlO^Eu/的摩尔比，0 < y彡IX 10_2 JhAlCVEu/为发光材料，Eu3+为发光离子中心， 冒号"："表不Eu3+为掺杂。
[0007] 所述中空结构的铝酸钇铕发光材料，优选，0. 005彡X彡0. 1， 1ΧΚΓ5 < y < 5ΧΚΓ3。
[0008] 本发明还提供上述中空结构的铝酸钇铕发光材料的制备方法，包括如下步骤：
[0009] 将Μ的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应，制得Μ纳米粒子溶胶；
[0010] 在蔗糖或葡萄糖的无水乙醇溶液中加入所述Μ纳米粒子溶胶中，得到混合溶液， 并将得到的混合液转入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后于120?200°C下反应， 制得含有COM的溶液，离心分离所述含有COM的溶液，对离心分离得到的固相进行洗涤、 干燥后得到OSM固体；其中，C为碳元素，@表示C包覆M，Μ与C的摩尔比为1X10_ 6:1? 0. 4:1 ；
[0011] 按照YhA103:Eux3+@M y中各元素的化学计量比，分别量取Y、A1和Eu各自对应的 盐溶液，置于烧杯中形成混合液，然后称取OSM固相加入混合液中，搅拌均匀，随后加入 到沉淀剂草酸溶液中，再通过氨水调节pH为3-6反应2?8h后，经过过滤、洗涤、干燥处 理后，得到YhAl (C204) 3:Eux3+@C@My前驱体；其中，CiM固相与YhAK^Eu/"^的摩尔比为 0.025:1 ?10:1 ;
[0012] 将前驱体研磨，研磨粉体放于马弗炉中、并在空气气氛中于600?1000°C预烧1? 8小时，将碳转化为C02除去，随后冷却至室温，并将预烧样品研磨成粉体，然后再于将样品 粉体于管式炉中1000?1500°C煅烧1?12h，随炉冷却降温至室温，将所得到的煅烧样品 研磨为粉末，即得到包覆金属纳米粒子的中空结构的铝酸钇铕发光材料，该发光材料的化 学通式为：YhAKVEu，，；其中，YhAK^Eu/为外壳，Μ为内核，@表示包覆，Μ为金属纳 米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，X为Eu 3+取代Υ离子的摩尔数， 0 < X 彡 0· 2, y 为 Μ 与 YhAlO^Eu,的摩尔比，0 < y 彡 1ΧΚΓ2。
[0013] 所述中空结构的铝酸钇铕发光材料的制备方法，优选，Μ的盐溶液的浓度为 0· 8 X10 4mol/L ?1X10 2mol/L。
[0014] 所述中空结构的铝酸钇铕发光材料的制备方法，优选，所述助剂为聚乙烯砒咯烷 酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种； 所述助剂的添加量在最终得到的Μ纳米粒子溶胶中的含量为lXl(T 4g/mL?5Xl(T2g/mL。
[0015] 所述中空结构的铝酸钇铕发光材料的制备方法，优选，所述还原剂为水合肼、抗 坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种；所述还原剂的添加量与Μ离子的摩尔比为 0. 5:1?10:1 ;实际使用时，还需将还原剂配制或稀释成浓度为lX10_4mol/L?lmol/L的 水溶液。
[0016] 所述中空结构的铝酸钇铕发光材料的制备方法，优选，将Μ的盐溶液、起分散作用 的助剂和还原剂混合反应时间为l〇min?45min。
[0017] 所述中空结构的铝酸钇铕发光材料的制备方法，优选，对离心分离得到的固相进 行洗涤包括去离子水和乙醇洗涤；对洗涤后的固相干燥为60?100°C真空干燥2?10h。
[0018] 所述中空结构的铝酸钇铕发光材料的制备方法，优选，Y、A1和Eu各自对应的盐溶 液分别为Y、A1和Eu的硝酸盐溶液或乙酸盐溶液；所述Y、A1和Eu的盐溶液为以Y、A1和 Eu的氧化物和碳酸盐为原料，溶于硝酸制得，或者以Y、A1和Eu的乙酸盐溶液、硝酸盐溶液 为原料。
[0019] 所述中空结构的铝酸钇铕发光材料的制备方法，优选，所述草酸的加入量足以完 全沉淀Y、A1和Eu所对应的总离子摩尔量且过量25%。
[0020] 所述中空结构的铝酸钇铕发光材料的制备方法，优选，0.005彡X彡0. 1， 1ΧΚΓ5 < y < 5ΧΚΓ3。
[0021] 本发明的铝酸钇铕发光材料，引入了 Μ金属粒子，使铝酸钇铕发光材料在同样激 发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变，该铝酸钇铕发光材料 具有良好的发光性能，可以应用于场发射器件中。
[0022] 本发明先采用水热法制备包覆Μ纳米粒子的碳小球（C)，然后再以包覆有Μ纳 米粒子的碳小球为模板，采用草酸沉淀法制备YhAl (C204) 3:Eux3+@C@My前驱体粉末，然后 再煅烧，煅烧过程中碳小球将转化为C0 2逸出，最后得到包覆金属纳米粒子的中空结构 YhAKVEu/d^发光材料。
[0023] 本发明的铝酸钇铕发光材料的制备方法，工艺步骤少，相对简单；工艺条件不苛 亥IJ，容易达到，成本低；不引入其它杂质，得到的发光材料质量高，可广泛用于发光材料的制 备。

【专利附图】

【附图说明】
[0024] 图1是实施例3制备的发光材料与对比例发光材料在3kv电压下的阴极射线发 光光谱对比图；其中曲线1是实施例3制得的包覆金属纳米粒子Ag的Υ α95Α103:Ειια(ι53+@ Ag2.5Χ 1(1-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比例未包覆金属纳米粒子的Υ〇. 95Α103: Eu〇. 〇53+材 料的发光光谱。

【具体实施方式】
[0025] 下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
[0026] 实施例1
[0027] 制备包覆金属纳米粒子的中空结构YagAlO^EUd.^+OCUm。-.:
[0028] Cu纳米粒子溶胶的制备：称取1.6mg硝酸铜溶解到16mL的乙醇中，完全溶解 后，一边搅拌一边加入2mg PVP，然后缓慢滴入用0. 4mg硼氢化钠溶到10mL乙醇中得到的 1 X l(T3mol/L的硼氢化钠醇溶液4mL，继续搅拌反应lOmin，得到20mL4X l(T4mol/L的Cu纳 米粒子溶胶。
[0029] C@Cu的制备：称取0. 1426g蔗糖溶解于39. 5mL的无水乙醇中制备得到蔗糖的醇 溶液，将0. 5mL上述溶胶加入蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，再将混合溶液转入50mL带聚 四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于200°C反应5h，制备得到含有C@Cu的溶液，离心 分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并将固相物于75°C下干燥， 即得到C@Cu，此时金属纳米粒子Cu与C的摩尔比为4X 10_5:1 ;
[0030] 称取 22. 5800g Y203 溶于硝酸得到 100mL2mol/L 的 Υ(Ν03)3 溶液；称取 1. 0196g ΑΙΑ溶于硝酸得到lOOmLO. 2mol/L的A1 (N03)3溶液；称取1. 7595g Eu203溶于硝酸得到 lOOmLO. lmol/L 的 Eu(N03)3 溶液。
[0031] 按照 YQ.9A103:Euai3+(gCu lxl(l-4 的化学计量比，移取 1.8mL2mol/L Y(N03)3， 20mL0. 2mol/L A1(N03)3 以及 4mL0. lmol/L Eu(N03)3 溶液，置于 100mL 烧杯中形成硝酸混 合液，然后称取C@Cul20mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下，将上述混合液滴加到 30mL沉淀剂草酸溶液（0. 5mol/L)中，再通过氨水调节pH为3,反应4h后，经过过滤、去离 子水和乙醇洗涤、100°C真空干燥2h后得到白色物质，即Y Q.9A1 (C204) 3:Euai3+@C(gCulxl(l-4前 驱体粉末；
[0032] 将前驱体研磨，放于马弗炉中、空气气氛下于600预烧8小时，研磨，将碳转化为 C02除去，在玛瑙研钵内研磨均匀，然后再于管式炉中1500°C煅烧lh，随炉冷却降温至室温， 将所得到的样品研磨为粉末，即得到包覆金属纳米粒子Cu的中空结构的YmAK^Euu、 Culxl(l-4发光材料。
[0033] 实施例2
[0034] 制备包覆金属纳米粒子的中空结构Yc^AKVEuj+OAUmd
[0035] Au纳米粒子溶胶的制备：称取41. 2mg氯金酸（AuC13 · HC1 · 4H20)溶解到10mL的 去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，并在 磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取3. 8mg硼氢化钠和17. 6mg抗坏血酸分别 溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为lX10_2mol/L的硼氢化钠水溶液和10mL浓度为 1 X l(T2m〇l/L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入5mL硼氢 化钠水溶液，搅拌反应5min后再往氯金酸水溶液中加入5mLlX l(T2mol/L的抗坏血酸水溶 液，之后继续反应30min，即得20mLAu含量为5X 10_3mol/L的Au纳米粒子溶胶。
[0036] C@Au的制备：称取0. 0057g蔗糖溶解于24mL的无水乙醇中制备得到蔗糖的醇溶 液，将16mL上述溶胶加入至蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚四 氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于160°C反应20h，制备得到含有C@Au的溶液，离心分 离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，并于80°C下干燥，即得到C@ Au，此时金属纳米粒子Au与C的摩尔比为0. 4:1 ;
[0037] 按照YQ.8A103:EuQ.2 3+(gAulxl(l-2 的化学计量比，移取 16mL0. 2mol/L Y(CH3C00)3溶液、 2mL2mol/L A1 (CH3C00) 3 溶液和 0. 4mL2mol/LEu (CH3C00) 3 溶液，置于 100mL 烧杯中形成混 合液，然后称取C@Aul.2mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下，将上述混合液滴加到 25mL沉淀剂草酸溶液（0. 6mol/L)中，再通过氨水调节pH为5,反应2h后，经过过滤、去离 子水和乙醇洗涤、60°C真空干燥8h后得到白色物质，即Y a8A1 (C204) 3:Euaχ 1(Γ2前驱 体粉末；
[0038] 将前驱体研磨，放于马弗炉中、空气气氛下于900°C预烧3小时，研磨，将碳转 化为C0 2除去，在玛瑙研钵内研磨均匀，然后再于管式炉中1000°C煅烧12h，随炉冷却 降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到包覆金属纳米粒子Au的中空结构的 YQ. 8A103: EuQ. 23+@AUl χ 1(Γ2 发光材料。
[0039] 实施例3
[0040] 制备包覆金属纳米粒子的中空结构:
[0041] Ag纳米粒子溶胶的制备：称取3. 4mg硝酸银（AgN03)溶解到18. 4mL的去离子水中； 当硝酸银完全溶解后，称取42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称 取5. 7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1. 5X 10_2mol/L的硼氢化钠水 溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入1. 6mLl. 5X l(T2mol/L的硼氢化 钠水溶液，之后继续反应lOmin，即得20mL Ag含量为1 X 10_3mol/L的Ag纳米粒子溶胶。
[0042] C@Ag的制备：称取3. 003g葡萄糖溶解于35mL的无水乙醇中制备得到葡萄糖的醇 溶液，将5mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚 四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于180°C反应24h，制备得到含有C@Ag的溶液，离心 分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60°C下干燥，即得到C@ Ag，此时金属纳米粒子Ag与C的摩尔比为5X10_S:1 ;
[0043] 按照 Yc^AKVEuQ.J+lgAg^xiH 的化学计量比，移取 7. 6mL0. 5mol/L Y(N03)3 溶液、 4mLlmol/L A1 (N03) 3溶液和2mL0. lmol/L Eu (N03) 3溶液，置于100mL烧杯中形成硝酸混合 液，然后称取C@Ag240mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下，将上述混合液滴加到 15mL沉淀剂草酸溶液（lmol/L)中，再通过氨水调节pH为4,反应6h后，经过过滤、去离子 水和乙醇洗涤、80°C真空干燥4h后得到白色物质，即Y Q.95A1 (C204) 3:E%(l53+@C(gAg2.5X1(l-4前 驱体粉末；
[0044] 将前驱体研磨，放于马弗炉中、空气气氛下于800°C预烧4小时，研磨，将碳转化为 C02除去，在玛瑙研钵内研磨均匀，然后再于管式炉中1200°C煅烧4h，随炉冷却降温至室温， 将所得到的样品研磨为粉末，即得到包覆金属纳米粒子Ag的中空结构的Ya95A103:Eu a(l53+(g Ag2.5X10_4发光材料。
[0045] 图1是实施例3制备的发光材料与对比例发光材料在3kv电压下的阴极射线发 光光谱对比图；其中曲线1是实施例3制得的包覆金属纳米粒子Ag的Υα95Α103:Ειι α(ι53+@ Ag2.5Χ 1(1-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比例未包覆金属纳米粒子的Υ〇. 95Α103: Eu〇. 〇53+材 料的发光光谱。
[0046] 从图1中可以看出，在590nm处的发射峰，包覆金属纳米粒子后发光材料的发光强 度较未包覆前增强了 21%。
[0047] 实施例4
[0048] 制备包覆金属纳米粒子的中空结构YQ.995A103:EU_ 53+(gPdlxl(|-5
[0049] Pd纳米粒子溶胶的制备：称取0. 22mg氯化钯（PdCl2 · 2H20)溶解到10mL的去离 子水中；当氯化钯完全溶解后，称取11. 〇mg柠檬酸钠和4. Omg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅 拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取〇. 38mg硼氢化钠溶到100mL去离子水中，得到浓 度为1 X ΙθΛιοΙ/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往氯化钯水溶液中快速加入 10mLl X 10_4的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得20mL Pd含量为5 X 10_5mol/L的 Pd纳米粒子溶胶。
[0050] C@Pd的制备：称取6. 005g葡萄糖溶解于36mL的无水乙醇中得到葡萄糖的醇溶 液，将4mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚四 氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于120°C反应36h，制备得到含有C@Pd的溶液，离心 分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60°C下干燥，即得到C@ Pd，此时金属纳米粒子Pd与C的摩尔比为1X10_6:1 ;
[0051] 按照 Υο.^ΑΙΟ^Ειι。.·3、^·^ 的化学计量比，移取 7. 96mL0. 5mol/L Υ(Ν03)3 溶 液，5mL0. 8mol/L A1 (N03) 3 溶液和 4mL0. 005mol/L Eu (N03) 3 溶液，置于 100mL 烧杯中形成 硝酸混合液，然后称取C@Pd480mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下，将上述混合液 滴加到10mL沉淀剂草酸溶液（1. 5mol/L)中，再通过氨水调节pH为6,反应3h后，经过过 滤、去离子水和乙醇洗涤、70°C真空干燥6h后得到白色物质，即Y Q.995A1 (C204) 3:EU_53+@C(g Pd lxl(l-5前驱体粉末；
[0052] 将前驱体研磨，放于马弗炉中、空气气氛下于1000°C预烧1小时，研磨，将碳 转化为C0 2除去，在玛瑙研钵内研磨均匀，然后再于管式炉中1400°C煅烧3h，随炉冷却 降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到包覆金属纳米粒子Pd的中空结构的 Y。. 995A103: EuQ. J+OPdi χ 1(Γ5 发光材料。
[0053] 实施例5
[0054] 制备包覆金属纳米粒子的中空结构Yc^AKVEUc^+OPt^d
[0055] 含Pt纳米粒子溶胶的制备：称取25. 9mg氯钼酸（H2PtCl6 ·6Η20)溶解于17mL的去 离子水中；在磁力搅拌的条件下，将400mg柠檬酸钠和600mg十二烷基磺酸钠溶解于上述氯 钼酸溶液中；称取1. 9mg硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，得到浓度为5X l(T3mol/L的硼 氢化钠溶液；同时配制10mL浓度为5X l(T2mol/L的水合肼溶液；在磁力搅拌的条件下，先 向上述氯钼酸溶液中滴加0. 4mL上述硼氢化钠溶液，反应5min后，再向上述氯钼酸溶液中 加入2. 6mL上述水合肼溶液，继续反应40min，即得20mL Pt纳米粒子浓度为2. 5 X 10_3mol/ L的溶胶。
[0056] C@Pt的制备：称取0.0150g葡萄糖溶解于30mL的无水乙醇中制备得到葡萄糖 的醇溶液，将10mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，再将混合溶液转入 50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于150°C反应10h，制备得到含有C@Pt的 溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于70°C下干 燥，即得到C@Pt，此时金属纳米粒子Pt与C的摩尔比为5X10_ 3:1 ;
[0057] 称取 17. 8910g Y2 (C03) 3 溶于硝酸得到 100mLlmol/L 的 Y (N03) 3 溶液；称取 11. 6994g A12(C03)3 溶于硝酸得到 100mLlmol/L 的 ΛΗΝΟΙ 溶液；称取 1. 2098g Eu2(C03)3 溶于硝酸得到lOOmLO. 05mol/L的Eu (N03) 3溶液。
[0058] 按照 Yc^AKVEuQ.J+OPtmQ-S 的化学计量比，移取 3. 96mLlmol/L Y(N03)3 溶液， 4mLlmol/L A1 (N03) 3溶液以及8mL0. 05mol/L Eu (N03) 3溶液，置于100mL烧杯中形成硝酸 混合液，然后称取C@Pt48mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下，将上述混合液滴加 到15mL沉淀剂草酸溶液（lmol/L)中，再通过氨水调节pH为4,反应3h后，经过过滤、去离 子水和乙醇洗涤、70°C真空干燥5h后得到白色物质，即Y Q.99A1 (C204) 3:EuQ.Q13+(gC(gPt5X1(l-3前 驱体粉末；
[0059] 将前驱体研磨，放于马弗炉中、空气气氛下于900°C预烧3小时，研磨，将碳转化为 C02除去，在玛瑙研钵内研磨均匀，然后再于管式炉中1KKTC煅烧10h，随炉冷却降温至室 温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到包覆金属纳米粒子的中空结构的Υ α99Α103:Ειια(ι13+@ Pt5Xlcr3发光材料。
[0060] 实施例6
[0061 ]制备包覆金属纳米粒子的中空结构 YQ. 92A103: Euq. Q83+@ (AgQ. 5/Auq. 5) h 25X1(|-3
[0062] Aga5/Aua5纳米粒子溶胶的制备：称取6. 2mg氯金酸（AuC13 · HC1 · 4H20)和2. 5mg AgN03溶解到28mL的去离子水中；当完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力 搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取新制备的380mg硼氢化钠溶到10mL去离子水 中，得到10mL浓度为lmol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往上述混合溶液中 一次性加入0. 3mLlmol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得30mL总金属浓度为 1 X l(T3mol/L的Ag/Au纳米粒子溶胶
[0063] C@(Ag/Au)的制备：称取0. 7131g蔗糖溶解于30mL的无水乙醇中制备得到蔗糖的 醇溶液，将10mL上述溶胶加入上述蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，将上述混合溶液转入 50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于140°C反应15h，制备得到含有C@(Ag/ Au)的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于80°C 下干燥，即得到C@(Ag/Au)，此时金属纳米粒子（Ag/Au)与C的摩尔比为4X 1(Γ4:1 ;
[0064] 按照 YcuAlO^EUd.J+I^AgdVAu。』) md-3 的化学计量比，移取 9. 2mL0. 4mol/ L Υ(Ν03)3 溶液，2mL2mol/L A1 (N03)3 溶液以及 8mL0. 04mol/L Eu(N03)3 溶液，置于 100mL 烧杯中形成硝酸混合液，然后称取C@(Ag/Au) 150mg加入混合液中，搅拌均勻。在磁力搅 拌下，将上述混合液滴加到l〇mL沉淀剂草酸溶液（1.5mol/L)中，再通过氨水调节pH 为4,反应8h后，经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、90°C真空干燥3h后得到白色物质，即 Y0.92A1 (C204) 3: Eu0.083+@C@ (Ag0. 5/Au0 5) 1. 25X10-3 前驱体粉末；
[0065] 将前驱体研磨，放于马弗炉中、空气气氛下于700°C预烧5小时，研磨，将碳转 化为C0 2除去，在玛瑙研钵内研磨均匀，然后再于管式炉中1350°C煅烧6h，随炉冷却降温 至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到包覆金属纳米粒子（Ag/Au)的中空结构的 Υ〇. 92Α1〇3 ： Eu〇. 083+i (Ag〇. 5/Au〇 5) 1. 25X10-3 发光材料。
[0066] 应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为 是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1. 一种中空结构的铝酸钇铕发光材料，其特征在于，其化学通式为：YhA103:Eu x3+@My; 其中，YhAK^Eu，为外壳，Μ为内核，@表示包覆，Μ为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、 Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，X为Eu3+取代Y离子的摩尔数，0<x彡0. 2，y为Μ与 YhAlOs: Eux3+ 的摩尔比，0 < y 彡 1 X ΚΓ2。
2. 根据权利要求1所述的中空结构的铝酸钇铕发光材料，其特征在于， 0.005 彡 X 彡 0· 1，1Χ1(Γ5 彡 y 彡 5ΧΚΓ3。
3. 根据权利要求1所述的中空结构的铝酸钇铕发光材料，其特征在于，包括以下发光 材料中的一种： Y0.9A103:Eu〇.13+iCu lxl〇-4 ；Y〇.8A103:Eu0.23+iAu lxl〇-2 ； Y〇. 95A103: Eu〇. 053+iAg2.5X1〇-4 ； Y〇.995Al〇3：Eu0.0053+iPd lxl〇-5 ；Y〇.99A103:Eu0.013+iPt 5X1〇-3 ； Y〇. 92A103: Eu〇. 083+i (Ag〇. 5/ Au0. 5) 1. 25X10-3。
4. 一种中空结构的铝酸钇铕发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 将Μ的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应，制得Μ纳米粒子溶胶； 在蔗糖或葡萄糖的无水乙醇溶液中加入所述Μ纳米粒子溶胶中，得到混合溶液，并将 得到的混合液转入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后于120?200°C下反应，制得 含有OSM的溶液，离心分离所述含有OiM的溶液，对离心分离得到的固相进行洗涤、干燥后 得到OiM固体；其中，C为碳元素，@表示C包覆M，Μ与C的摩尔比为1 X ΚΓ6:1?0. 4:1 ; 按照YhA103: Eux3+@My中各元素的化学计量比，分别量取Υ、Α1和Eu各自对应的盐溶液， 置于烧杯中形成混合液，然后称取OSM固相加入混合液中，搅拌均匀，随后加入到沉淀剂草 酸溶液中，再通过氨水调节pH为3-6反应2?8h后，经过过滤、洗涤、干燥处理后，得到 Y^Al (C204) 3:Eux3+@C@My 前驱体；其中，CiM 固相与 Υ^ΑΙΟ^Ει^+?^ 的摩尔比为 0· 025:1 ? 10:1 ； 将前驱体研磨，研磨粉体放于马弗炉中、并在空气气氛中于600?1000°C预烧1?8 小时，将碳转化为C02除去，随后冷却至室温，并将预烧样品研磨成粉体，然后再于将样品粉 体于管式炉中1000?1500°C煅烧1?12h，随炉冷却降温至室温，将所得到的煅烧样品研 磨为粉末，即得到包覆金属纳米粒子的中空结构的铝酸钇铕发光材料，该发光材料的化学 通式为ΑιΑΙΟ^Ει^+?!^ ;其中，YhAlO^Eu/为外壳，Μ为内核，@表示包覆，Μ为金属纳米 粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，X为Eu 3+取代Υ离子的摩尔数，0 < X 彡 0· 2, y 为 Μ与 YhAlO^Eu/ 的摩尔比，0 < y 彡 1ΧΚΓ2。
5. 根据权利要求4所述的中空结构的铝酸钇铕发光材料的制备方法，其特征在于，Μ的 盐溶液的浓度为 〇· 8 X l(T4mol/L ?1 X l(T2mol/L。
6. 根据权利要求4所述的中空结构的铝酸钇铕发光材料的制备方法，其特征在于， 所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二 烷基磺酸钠中的至少一种；所述助剂的添加量在最终得到的Μ纳米粒子溶胶中的含量为 IX l(T4g/mL?5Χ l(T2g/mL ;所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至 少一种；所述还原剂的添加量与Μ离子的摩尔比为0.5:1?10:1 ;将Μ的盐溶液、起分散作 用的助剂和还原剂混合反应时间为l〇min?45min。
7. 根据权利要求4所述的中空结构的铝酸钇铕发光材料的制备方法，其特征在于， 对离心分离得到的固相进行洗涤包括去离子水和乙醇洗涤；对洗涤后的固相干燥为60? 100°C真空干燥2?10h。
8. 根据权利要求4所述的中空结构的铝酸钇铕发光材料的制备方法，其特征在于，Y、 Α1和Eu各自对应的盐溶液分别为Υ、Α1和Eu的硝酸盐溶液或乙酸盐溶液。
9. 根据权利要求4所述的中空结构的铝酸钇铕发光材料的制备方法，其特征在于，所 述草酸的加入量足以完全沉淀Y、A1和Eu所对应的总离子摩尔量且过量25%。
10. 根据权利要求4所述的中空结构的铝酸钇铕发光材料的制备方法，其特征在于， 0.005 彡 X 彡 0· 1，1Χ1(Γ5 彡 y 彡 5ΧΚΓ3。
【文档编号】C09K11/02GK104119909SQ201310150304
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年4月26日 优先权日:2013年4月26日
【发明者】周明杰, 王荣 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司