本发明涉及用于液晶面板、EL显示器等图像显示装置的图像显示窗口的保护膜、以及对该保护膜进行了加饰的加饰保护膜。
背景技术：
在用于移动个人电脑、电子笔记本、移动电话等小型电子终端的液晶显示装置等图像显示装置的图像显示窗口，设有用于防止图像显示装置的损伤、破损的保护膜。该保护膜中，以提高设计性等为目的，有时会在背面侧设有加饰层（参见专利文献1）。这样的图像显示装置的显示窗口中使用的保护膜、特别是用于触摸面板用途的保护膜，一般使用在膜基材的两面具有硬涂层的保护膜，但两面具有硬涂层的保护膜对于厚度的降低是不利的。另外，在保护膜上进行加饰印刷时，在成本方面，热转印印刷法是有优势的方法，但在仅在一面具有硬涂层的保护膜中，尚未对热转印印刷适应性进行充分研究。（参见专利文献2）现有技术文献专利文献1：WO2005/081210专利文献2：日本特开2011-110902
技术实现要素：
发明要解决的课题本发明要解决的课题是提供在仅在膜基材的一面具有硬涂层的保护膜中，可以适宜地通过热转印印刷、丝网印刷（シルク印刷）而加饰的保护膜。解决课题的方案本发明中，通过形成如下所述的保护膜，可获得在热转印印刷方式、丝网印刷方式中印刷适应性均优异的加饰用保护膜，所述保护膜的特征是，其为用于图像显示装置的图像显示窗口的保护膜，在膜基材的一面具有硬涂层，前述膜基材的相对于具有硬涂层的面而言的另一面的表面的水的接触角为70度以下。发明效果本发明的保护膜即使是仅一面具有硬涂层的保护膜，也具有良好的印刷适应性，因此可以通过低成本的热转印印刷、丝网印刷而进行良好的加饰印刷，另外，可以通过硬涂层的减少而有助于电子设备的薄型化。另外，由于能够通过热转印印刷方式、丝网印刷方式适宜地形成加饰层，因此易于降低印刷段差，在具有该加饰层的表面层叠有粘着剂层的情况下，也能够抑制由印刷段差引起的气泡的产生，可以确保合适的目视确认性。具体实施方式本发明的保护膜为在图像显示装置的图像显示窗口中使用的保护膜，是在膜基材的一面具有硬涂层、前述膜基材的相对于具有硬涂层的面而言的另一面的表面的水的接触角为70度以下的保护膜。［膜基材］本发明中使用的膜基材优选表面的水的接触角为70度以下。通过使表面的水的接触角为该范围，可以通过热转印印刷、丝网印刷在基材表面进行良好的加饰印刷，进而加饰层与膜基材的密合性为良好。另外，通过将膜基材的表面的水的接触角调整至该范围，硬涂层与膜基材的密合性为良好。另外，作为膜基材，厚度为50～160μm，优选为80～150μm，更优选为90～130μm。本发明中，通过使膜基材的厚度为该范围，对于保护膜，即使在一面设有硬涂层的情况下，也变得容易抑制卷曲。而且，作为膜基材，优选使用弹性模量3～7GPa的膜基材，特别优选使用3～5GPa的膜基材。如果弹性模量在该范围内，则在形成保护膜时难以发生膜基材的变形，对于硬涂层的裂纹的抑制是适宜的，变得易于抑制保护膜表面的硬度降低。另外，由于能够确保膜基材的柔软性，粘贴保护膜时对缓和曲面的追随变得容易。本发明中使用的膜基材，能够使用一般作为保护膜的基材而使用的各种树脂膜基材，可以列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、赛璐玢、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸纤维素丁酯（アセチルセルロースブチレート）、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、氟树脂、尼龙、丙烯酸树脂等树脂膜。本发明中使用的膜基材可以为仅由上述树脂膜形成的基材，但也可以是为了提高与硬涂层、加饰层的密合性而在上述树脂膜上设有薄的底漆层的膜基材。作为底漆层，可列举例如聚酯系、氨基甲酸酯系、丙烯酸系等。另外，以提高与硬涂层、加饰层的密合性为目的，可以实施通过喷砂法、溶剂处理法等进行的表面的凹凸化处理、或者电晕放电处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、臭氧·紫外线照射处理、表面的氧化处理等表面处理。［硬涂层］作为形成本发明中使用的硬涂层的硬涂层剂，可以适宜地使用活性能量射线固化型树脂组合物。其中，由于即便仅在膜基材的一面具有硬涂层的构成中也容易获得适宜的硬涂层特性，另外，在加饰层的印刷工序、粘着剂层的层叠工序中也难以发生裂纹，因此作为形成本发明中使用的硬涂层的硬涂层剂，可优选使用含有氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的硬涂层剂。作为氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，能够使用用于硬涂层剂的各种氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其中，优选含有使具有羟基和2个以上的（甲基）丙烯酰基的丙烯酸酯(a1)与多异氰酸酯(a2)反应而得到的多官能氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯(A)作为必需成分。作为本发明使用的1个分子中具有1个羟基和2个以上的（甲基）丙烯酰基的丙烯酸酯(a1)，可列举例如三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯等含多元羟基的化合物的多丙烯酸酯类，可列举这些多丙烯酸酯类与ε-己内酯的加成物、这些多丙烯酸酯类与环氧烷的加成物、环氧丙烯酸酯类等。这些丙烯酸酯(a1)可以单独使用或2种以上并用。另外，这些丙烯酸酯(a1)之中，优选1个分子中具有1个羟基和3～5个（甲基）丙烯酰基的丙烯酸酯。作为这样的丙烯酸酯，可列举季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等，它们可获得高硬度的固化被膜，因而特别优选。作为本发明中使用的多异氰酸酯(a2)，可列举例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯化合物，二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化亚甲基双亚苯基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯等具有2个结合于脂环式烃的异氰酸酯基的化合物（以下简写为脂环式二异氰酸酯。），三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等具有2个结合于脂肪族烃的异氰酸酯基的化合物（以下简写为脂肪族二异氰酸酯。）等。这些多异氰酸酯可以单独使用或2种以上并用。另外，这些多异氰酸酯(a2)为了赋予涂膜以高韧性、使裂纹等难以发生，优选脂肪族二异氰酸酯或脂环式二异氰酸酯，其中，优选异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化亚甲基双亚苯基二异氰酸酯以及六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。另外，为了进一步实现高表面硬度与低收缩率的平衡，优选为如下的活性能量射线固化型树脂组合物，该活性能量射线固化型树脂组合物的特征在于，活性能量射线固化后的涂膜含有2种以上不同的环状骨架，其中，至少1个是杂环化合物，例如，使用具有环状骨架的多异氰酸酯(a2-1)作为多异氰酸酯(a2)，可列举作为该多异氰酸酯(a2-1)和1个分子中具有1个羟基和2个以上的（甲基）丙烯酰基的丙烯酸酯(a1-1)的加成反应物的含有环状骨架的氨基甲酸酯丙烯酸酯。特别优选含有2个以上的环状骨架、其中1个是杂环式骨架的，使多官能的丙烯酸酯与具有环状骨架的多异氰酸酯进行加成反应的含有环状骨架的氨基甲酸酯丙烯酸酯。这样，能够获得在活性能量射线固化后薄膜状态下高表面硬度、低卷曲、难以产生裂纹的涂膜。作为引入杂环状骨架的方法，例如，可以分别配合具有环状骨架的多官能（甲基）丙烯酸酯与含有杂环状骨架的多官能（甲基）丙烯酸酯，也可以在前述具有环状骨架的多异氰酸酯(a2-1)以及在1个分子中具有1个羟基和2个以上的（甲基）丙烯酰基的丙烯酸酯(a1)中使用含有与(a2-1)不同的杂环骨架的多官能的具有（甲基）丙烯酰基的丙烯酸酯(a1-2)，获得1个分子中含有2种以上不同的环状骨架、其中至少1个为杂环骨架的活性能量射线固化型树脂组合物。作为在1个分子中引入2种以上的环状骨架的方法，还有例如可列举使前述(a1-2)与具有脂环式环状骨架的多异氰酸酯(a2-2)的三聚物加成的物质等。作为含有杂环状骨架的多官能丙烯酸酯(a1-2)，可列举例如双（丙烯酰氧基乙基）羟乙基异氰脲酸酯（ARONIXM-215）。作为含有单独的杂环状骨架的多官能（甲基）丙烯酸酯，可列举例如双（丙烯酰氧基乙基）羟乙基异氰脲酸酯（ARONIXM-215）、三（2-羟乙基）异氰酸酯三丙烯酸酯（ARONIXM-315）、己内酯改性三（丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯（ARONIXM-325）、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯（KAYARADR-604）等。本发明中使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)，可通过使前述多异氰酸酯(a2)与前述丙烯酸酯(a1)2种成分进行加成反应而获得。前述丙烯酸酯(a1)的相对于多异氰酸酯(a2)中的异氰酸酯1当量的比率作为羟基当量，通常优选0.1～50、更优选0.1～10、进一步优选0.9～1.3、特别优选1.01～1.24。另外，前述多异氰酸酯(a2)与前述丙烯酸酯(a1)的反应温度优选30～150℃、更优选50～100℃。这里，反应的终点能够通过例如表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外线吸收光谱的消失、用JISK7301-1995中所述的方法求得异氰酸酯基含有率而确认。另外，优选氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯(A)的（甲基）丙烯酰基平均为5个以上。前述氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)的分子量优选500～1,500的范围。只要分子量在该范围内，即可获得充分高硬度的固化被膜，固化收缩变小，从而容易使具有该固化被膜的膜的卷曲变小，因而优选。树脂组合物中合计100重量份的树脂成分中的前述氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)的配合量优选5～90重量份、更优选10～70重量份、进一步优选10～60重量份。只要氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)的配合量在该范围，即可获得充分高硬度的固化被膜，且无涂膜缺陷、表面的防污性优异，并且固化收缩变小，从而容易使具有该固化被膜的膜变小，因而优选。另外，本发明中使用的活性能量射线固化型树脂组合物中，除了前述氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)之外，还可添加氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)以外的氨基甲酸酯丙烯酸酯(B)。作为氨基甲酸酯丙烯酸酯(B)，可列举使多元醇与前述多异氰酸酯(a2)进行加成反应后，进一步使前述的1个分子中具有1个羟基和2个以上的（甲基）丙烯酰基的丙烯酸酯(a1)进行加成反应而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯。将该氨基甲酸酯丙烯酸酯(B)配合于树脂组合物时的配合量，相对于100重量份前述氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)，优选10～150重量份、更优选50～130重量份。另外，本发明中使用的活性能量射线固化型树脂组合物中，为了获得高铅笔硬度，还优选配合高（甲基）丙烯酰基当量的聚合物(C)。作为聚合物(C)，可列举例如，使侧链上具有作为...