聚酯-聚酰胺热熔胶组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚酯-聚酰胺热熔胶组合物及其制备方法。该组合物包含60-90重量份的聚酯热熔胶、10-40重量份的聚酰胺热熔胶和1-8重量份的碳化二亚胺化合物。本发明的聚酯-聚酰胺热熔胶组合物具有玻璃化温度和硬度低、柔软性和耐油性好、使用温度范围宽和粘接性能好的优点。
【专利说明】聚酯-聚酰胺热熔胶组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种热熔胶组合物及其应用，特别是涉及一种聚酯-聚酰胺热熔胶组合物及其应用。
现有技术
[0002]热熔胶是一类在室温下呈固态，加热熔融后呈液态，涂布于被粘物后，经压合、冷却，在短时间内即可完成粘接的胶粘剂。聚酯热熔胶是一种环保、无污染的绿色胶粘剂，除具有热熔胶不含化学溶剂、无污染等共有的优点外，还具有粘接强度高，所粘接材料较广泛，对极性纤维材料的粘接性能非常突出，并具有优良的电性能、耐油性等特点，故在许多应用领域，有着广泛的发展前景。
[0003]然而，大部分聚酯热熔胶存在低温柔韧性差的问题，尤其是高熔点的聚酯热熔胶，其硬度高，一般具有较高的玻璃化转变温度(Tg>-5°C)，胶层容易脆裂，因而限制在某些领域中发展使用。如随着低碳环保经济的发展，人们开始对汽车中空气滤清器采用清洗方式以延长使用寿命，需求一种即能耐油(汽油)，又能做到具有较低的玻璃化转变温度(Tg〈-20C)，具有很好柔软性的热熔胶产品。这种产品扩大了材料的环境使用范围，促进胶对基材的粘合性能，对纸、织物等多种材料具有良好的粘接。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种聚酯-聚酰胺热熔胶组合物。该组合物具有较低的玻璃化温度，低硬度，具有很好的柔软性，材料耐油性好，使用温度范围宽，粘接性能好。
[0005]本发明的聚酯-聚酰胺热熔胶组合物包含60-90重量份的聚酯热熔胶、10-40重量份的聚酰胺热熔胶和1-8重量份的碳化二亚胺化合物。
[0006]本发明聚酯-聚酰胺热熔胶组合物的制备方法包括如下步骤:
[0007]a)将聚酯热熔胶、二聚酸型聚酰胺热熔胶和相容剂碳化二亚胺混合，形成混合料，
[0008]b)将所述的混合料，熔融挤出，得到所需的产品。
[0009]本发明的聚酯-聚酰胺热熔胶组合物具有玻璃化温度和硬度低、柔软性和耐油性好、使用温度范围宽和粘接性能好的优点。
【具体实施方式】
:
[0010]在一个优选的实施方式中，本发明的聚酯-聚酰胺热熔胶组合物包含65-85重量份的聚酯热熔胶、15-35重量份的聚酰胺热熔胶和1-7重量份的碳化二亚胺化合物:
[0011]本发明中所用的聚酯热熔胶包括脂肪族聚酰胺热熔胶、芳香族聚酰胺热熔胶、或它们的混合物。例如，本发明中所用的聚酯热熔胶是二元酸组分和c2_6二元醇组分的缩聚反应产物。所述二元酸组分包括脂肪族二元酸组分、芳香族二元酸组分或它们的混合物，优选包含芳香族二元酸及非必要的c4_12脂族二元酸组分。
[0012]上述的芳香族二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸或它们的混合物，优选包括对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物。
[0013]上述的脂肪族二元酸优选为C4_12脂族二元羧酸，更优选为C4_8脂族二元羧酸。
[0014]C4_12脂族二元羧酸的例子包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一亚甲基二羧酸和十二亚甲基二羧酸或它们的混合物，优选的是丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸或它们的混合物，更优选是丁二酸、己二酸和癸二酸。
[0015]上述二元羧酸也可由它们的Cy烷基酯替代。这些Cy烷基酯的例子包括对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二丙酯、间苯二甲酸二丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、庚二酸二甲酯、庚二酸二丁酯、辛二酸二甲酯、辛二酸二丁酯、壬二酸二甲酯、壬二酸二丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、十二亚甲基二羧酸二甲酯、十二亚甲基二羧酸二丁酯或它们的混合物。优选的是对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、癸二酸二甲酯或它们的混合物。
[0016]上述的C2_6 二元醇组分例如包括选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇和二缩三乙二醇中的至少一种二元醇。上述的二元醇可以单独使用，也可以二种或多种混合使用。
[0017]适用于本发明的聚酯热熔胶树脂的数均分子量Mn—般为10，000~100，000,优选为 10，000 ~80，000。
[0018]适用于本发明的聚酯热熔胶树脂的熔融粘度(200°C) —般为20，000~100, OOOmPa.s,优选为 20, 000 ~80, OOOmPa.S。
[0019]适用于本发明的聚酯热熔胶树脂的软化点一般为100-200°C，优选为130_190°C。
[0020]本发明中所用的聚酰胺热熔胶优选为二聚酸型聚酰胺热熔胶。二聚酸型聚酰胺热熔胶优选包含不饱和脂肪族的二聚酸聚合单元和多胺聚合单元。多胺聚合单元由c2_18脂肪族二胺中的至少一种组成。
[0021]上述的不饱和脂肪族二聚酸聚合单元是C16 —2(|不饱和脂肪酸的二聚酸聚合单元，例如，由二聚亚油酸、二聚油酸、二聚亚麻酸、二聚反油酸、二聚豆油酸和二聚桐油酸衍生的聚合单元。优选的是C18不饱和脂肪酸衍生的二聚酸聚合单元，例如，由二聚亚油酸、二聚油酸、二聚亚麻酸、二聚反油酸、二聚豆油酸衍生的聚合单元。
[0022]本发明采用的二聚酸型聚酰胺热熔胶的二聚酸含量优选在65wt%以上，更优选75~95wt%，三酸含量优选在15wt%以下，更优选3~10wt% ;单酸含量优选5wt%以下，更优选含量在I~3wt%。
[0023]在一个优选的实施方式中，一部分二聚酸型聚合单元可以被C6_12脂族二元羧酸单元替代，优选被c6_1(l脂族二元羧酸单元替代。c6_12脂族二元羧酸单元的加入量宜不超过二聚酸聚合单元总摩尔数的40%，优选不超过30%。
[0024] 上述的C6_12脂族二元羧酸单元由C6_12脂族二元羧酸衍生得到。C6_12脂族二元羧酸例如包括己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸或其混合物，优选的例子包括辛二酸、癸二酸、十二烷二酸或其混合物。更优选的例子为癸二酸。
[0025]本发明中的多胺聚合单元包括C2_18脂肪族二胺和聚醚胺中的至少一种。
[0026]上述的脂肪族二胺的例子包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、辛二胺、十二烷二胺、杂环二胺如哌嗪、甲苯二胺、吡啶二胺及其混合物，优选的例子包括c2_8脂肪族二胺，如乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、哌嗪或其混合物，更优选的例子为乙二胺。
[0027]上述的聚醚多胺聚合单元由聚醚多胺衍生得到。聚醚多胺包括具有2 — 5个，优选2 — 3个端氨基的聚醚，分子量一般为150~2500，优选为200~2000。
[0028]适用于本发明的聚酰胺热熔胶树脂的数均分子量Mn —般为5，000~50，000，优选为 10，000 ~40，000。
[0029]适用于本发明的聚酰胺热熔胶树脂的玻璃化温度一般为≤-20°C，为≤-30°C，更优选为< _40°C。
[0030]适用于本发明的聚酰胺热熔胶树脂的熔融粘度(200°C) —般为5，000~50, OOOmPa.s,优选为 10, 000 ~30, OOOmPa.S。
[0031]适用于本发明的聚酰胺热熔胶树脂的软化点一般为100-200°C，优选为130-190°C。
[0032]本发明中所用的相容剂碳化二亚胺化合物可以包括单体碳化二亚胺、聚碳化二亚胺或其混合物。它是含有-N=C=N-基团的化合物。优选的是聚碳化二亚胺化合物。当聚酯热熔胶加入聚酰胺热熔胶共混时，含有两个碳二亚胺基团以上的聚碳化二亚胺化合物起到了良好的增容剂效果，一方面可以与聚酯的羧基反应，又一方面可以与聚酰胺中的游离胺基起反应，从而得到性能优异的热熔胶组合物。
[0033]上述碳化二亚胺化合物为市售产品。目前国内市场应用比较多的有德国朗盛公司莱茵化学的 Stabaxol-l> Stabaxol - P、Stabaxol - P100、Stabaxol - P200 系列产品。
[0034]除了上述的聚酯热熔胶、聚酰胺热熔胶和碳化二亚胺化合物以外，本发明的聚酯-聚酰胺热熔胶组合物还可含有本领域中常规的添加剂，如防老剂、抗氧剂、填料、抗静电剂或它们的混合物。本发明中所用的防老剂优选为市售的各种胺类防老剂，特别是芳胺类防老剂，例如包括但不限于被芳基二取代的苯二胺或萘二胺，优选的是被苯基或萘基二取代的苯二胺或萘二胺，更优选的是被苯基或萘基二取代的苯二胺。最优选的具体例子是N，N’ - 二苯基对苯二胺、4，4’ -双(4- α，α - 二甲基苄基)二苯胺、N，N’ - 二 - β -萘基对苯二胺、或它们的混合物。
[0035]本发明聚酯-聚酰胺热熔胶组合物的优选制备方法包括如下步骤:将干燥后的聚酯热熔胶、二聚酸型聚酰胺热熔胶加入V型混料机中，然后加入相容剂碳化二亚胺化合物、芳胺类防老剂，混合5~10分钟，得到混合料。混合料经螺杆挤出机熔融挤出、水冷、切粒，即得到聚酯-聚酰胺热熔胶组合物。
[0036]上述螺杆挤出机包括单螺杆挤出机和双螺杆挤出机，熔融挤出的温度比聚酯热熔胶的熔点高I~20°C，优选高5-15°C。
[0037]本发明所得的聚酯-聚酰胺热熔胶组合物，与聚酯热熔胶相比，具有更低的玻璃化转变温度、更低的硬度以及熔融粘度，与二聚酸聚酰胺热熔胶相比，耐油性好(特别是耐汽油)，选择温度相匹配的聚酰胺热熔胶进行共混，得到的聚酯-聚酰胺热熔胶组合物熔点未受任何影响，粘结性能良好。
[0038]为了进一步说明本发明的技术效果，下面将通过实施例加以阐明。
[0039]本发明各项指标的测定和评价方法如下:
[0040]熔点的测试方法:在瑞士 Mettler公司的823e热分析仪器上，按GB/T19466.3-2004《塑料差示扫描量热法(DSC)第3部分:熔融和结晶温度及热焓的测定》进行测定。
[0041]熔融粘度的测试方法:准确称重1g聚酯-聚酰胺热熔胶组合物样品，在烘箱中烘干水分，采用Brookfield DV-1I +Pro型旋转粘度计测试，测试温度200~232°C，转子号S27，记录转子起转30min后表盘显示的熔融粘度值，转速根据实际情况进行调整。
[0042]玻璃化转变温度的测试方法:在瑞士 Mettler公司的823e热分析仪器上，按GB/T19466.2-2004《塑料差示扫描量热法(DSC)第2部分:玻璃化转变温度的测定》的规定进行。
[0043]硬度的测定:参照GB/T531.1和GB/T531.2测试。
[0044]T型剥离强度:将聚酯-聚酰胺热熔胶组合物涂于宽为15mm的棉织物表面，用胶量约为40g/m2,将另一棉织物复合后,置于测试条件下12h后,在型号为GT-A1-3000拉力试验机进行剥离性能测试。
[0045]耐油性测试:将聚酯-聚酰胺热熔胶组合物制成50 X 20 X 4mm片，记录初始称重，常温下浸入汽油中96小时。根据共聚高分子材料的腐蚀性能测试依据，规定溶涨小于5%为优，大于20%为溶解破坏，中间为溶胀。测试结果G代表不溶(重量变化< 5%)，E代表溶涨(重量变化> 5%，≤10%)，E+代表溶涨(重量变化> 10%，≤15%)，E++代表溶涨(重量变化> 15%、≤20%)，F代表溶解。
[0046]实施例
[0047]实施例1
[0048]将聚酯热熔胶(牌号LR-PES-185，购自上海理日化工新材料有限公司，熔点172°C，熔融粘度30600mPa.s/232°C) 70重量份、聚酰胺热熔胶(牌号LR-ZSB-180，购自上海理日化工新材料有限公司，软化点:182°C，熔融粘度:15600mPa.s/200°C，玻璃化转变温度:-40°C) 30重量份，在105°C的烘箱中干燥4小时后，与3重量份的聚碳化二亚胺(牌号Stabaxol -P200，来自朗盛公司莱茵化学)以及2重量份的4，4’ -双(4_α，α-二甲基苄基)二苯胺(牌号ΚΥ405购自江苏飞亚化学工业有限责任公司)在V型混料机混合5分钟，然后加入双螺杆挤出机中于185°C熔融共混，挤出，水冷，切粒即得到聚酯-聚酰胺热熔胶组合物。测试组合物的各项指标，见表1。
[0049]实施例2-6
[0050]以下五个实施例按与实施例1相同的步骤和方法进行，所不同的是原料、聚碳化二亚胺量及熔融挤出温度，如下表1所示，所得产物的分析结果也列于表1中。
[0051]表1实施例1-6
[0052]
【权利要求】
1.一种聚酯-聚酰胺热熔胶组合物，它包含60-90重量份的聚酯热熔胶、10-40重量份的聚酰胺热熔胶和1-8重量份的碳化二亚胺化合物。
2.如权利要求1所述的聚酯-聚酰胺热熔胶组合物，它包含65-85重量份的聚酯热熔胶、15-35重量份的聚酰胺热熔胶和1-7重量份的碳化二亚胺化合物。
3.如权利要求1或2所述的聚酯-聚酰胺热熔胶组合物，其特征在于，所述的聚酯热熔胶包括脂肪族聚酰胺热熔胶、芳香族聚酰胺热熔胶、或它们的混合物。
4.如权利要求3所述的聚酯-聚酰胺热熔胶组合物，其特征在于，所述的聚酯热熔胶的数均分子量Mn为10，000~100，000，优选为10，000~80，000。
5.如权利要求1或2所述的聚酯-聚酰胺热熔胶组合物，其特征在于，所述的聚酰胺热熔胶是二聚酸型聚酰胺热熔胶。
6.如权利要求5所述的聚酯-聚酰胺热熔胶组合物，其特征在于，所述的聚酰胺热熔胶的数均分子量Mn为5，000~50，000，优选为10，000~40，000。
7.如权利要求1或2所述的聚酯-聚酰胺热熔胶组合物，其特征在于，所述的碳化二亚胺化合物包括单体碳化二亚胺、聚碳化二亚胺或它们的混合物。
8.如权利要求1或2所述的聚酯-聚酰胺热熔胶组合物，其特征在于，它还包括0.5-3重量份防老剂。
9.如权利要求8所述的聚酯-聚酰胺热熔胶组合物，其特征在于，所述的防老剂为胺类防老剂。
10.如权利要求1-9中任一项所述的聚酯-聚酰胺热熔胶组合物的制备方法，它包括如下步骤: a)将聚酯热熔胶、二聚酸型聚酰胺热熔胶和相容剂碳化二亚胺混合，形成混合料， b)将所述的混合料，熔融挤出。
【文档编号】C09J177/00GK104130737SQ201310159432
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2013年5月2日 优先权日:2013年5月2日
【发明者】林丽芬, 孙静 申请人:上海理日化工新材料有限公司