一种镀层耐蚀保护剂及其制备方法和用途以及一种热镀金属材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种镀层耐蚀保护剂的制备方法，该方法包括将水、硅烷偶联剂、水溶性硅酸盐、氧化硅填料和水溶性成膜树脂依次混合均匀。本发明还提供了根据如上所述的制备方法制备得到的镀层耐蚀保护剂以及上述镀层耐蚀保护剂在制备金属材料中的用途。本发明还提供了一种热镀金属材料，该热镀金属材料包括热镀金属基材和附着在该热镀金属基材上的涂层，所述涂层为如上所述的镀层耐蚀保护剂的固化产物。本发明提供的镀层耐蚀保护剂形成的防护膜的耐蚀性十分优良。此外，本发明提供的镀层耐蚀保护剂的耐储藏性非常优异，在配制完成后可在室温下储存180天而不发生明显的性状改变和性能下降。
【专利说明】一种镀层耐蚀保护剂及其制备方法和用途以及一种热镀金 属材料
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属防护领域，具体地，涉及一种镀层耐蚀保护剂的制备方法、由该制 备方法得到的镀层耐蚀保护剂、该镀层耐蚀保护剂的用途和热镀金属材料。
【背景技术】
[0002] 热镀金属材料，包括热镀锌金属材料和热镀铝锌金属材料，为了防止发生锈蚀，都 会在热镀金属材料的表面涂敷一层镀层耐蚀保护剂以形成防护膜。因而镀层耐蚀保护剂的 性能对于热镀金属材料的防锈蚀十分重要。
[0003] 例如，CN101608306A公开了一种钝化液，也属于一种镀层耐蚀保护剂，其特征在 于，该钝化液为含有水溶性钥化合物、硼酸、水溶性有机物和硅溶胶的水溶液，其中，所述水 溶性有机物为醇和有机羧酸的混合物。
[0004] 但实验证明，该镀层耐蚀保护剂形成的防护膜的耐蚀性仍然较差。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是克服现有的镀层耐蚀保护剂形成的防护膜的耐蚀性较差的缺陷， 提供一种能够形成耐蚀性较好的防护膜的镀层耐蚀保护剂。
[0006] 为了实现上述目的，本发明提供了一种镀层耐蚀保护剂的制备方法，该方 法包括将水、硅烷偶联剂、水溶性硅酸盐、氧化硅填料和水溶性成膜树脂依次混合均 匀；所述硅烷偶联剂包括第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联剂，所述第一硅烷偶联剂为 Cl (CH2) 3Si (0CH3) 3、Cl (CH2) 3Si (0C2H5) 3、Cl (CH2) 3SiCH3 (0CH3) 2 和 Cl (CH2) 3SiCH3 (0C2H5) 2 中的至少一种；所述第二硅烷偶联剂为HS (CH2) 3Si (0CH3) 3、HS (CH2) 3Si (0C2H5) 3、 HS (CH2) 3SiCH3 (0CH3) 2 和 HS (CH2) 3SiCH3 (0C2H5) 2 中的至少一种。
[0007] 本发明还提供了根据如上所述的制备方法制备得到的镀层耐蚀保护剂。
[0008] 本发明还提供了上述镀层耐蚀保护剂在制备金属材料中的用途。
[0009] 本发明还提供了一种热镀金属材料，该热镀金属材料包括热镀金属基材和附着在 该热镀金属基材上的涂层，所述热镀金属基材为热镀锌金属基材、热镀铝锌金属基材和热 镀铝锌镁金属基材中的至少一种，其中，所述涂层为如上所述的镀层耐蚀保护剂的固化产 物。
[0010] 通过上述技术方案，本发明提供的镀层耐蚀保护剂形成的防护膜的耐蚀性十分优 良。此外，本发明提供的镀层耐蚀保护剂的耐储藏性非常优异，在配制完成后可在室温下储 存180天而不发生明显的性状改变和性能下降。
[0011] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0012] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0013] 本发明提供了一种镀层耐蚀保护剂的制备方法，该方法包括将水、硅烷偶联剂、水 溶性硅酸盐、氧化硅填料和水溶性成膜树脂依次混合均匀；所述硅烷偶联剂包括第一硅烷 偶联剂和第二硅烷偶联剂，所述第一硅烷偶联剂为Cl (CH2) 3Si (0CH3) 3、Cl (CH2) 3Si (0C2H5) 3、 Cl (CH2) 3SiCH3 (0CH3) 2和Cl (CH2) 3SiCH3 (0C2H5) 2中的至少一种；所述第二硅烷偶联剂为 HS (CH2) 3Si (0CH3) 3、HS (CH2) 3Si (0C2H5) 3、HS (CH2) 3SiCH3 (0CH3) 2 和 HS (CH2) 3SiCH3 (0C2H5) 2 中的 至少一种。
[0014] 其中，详细地，该方法包括：（1)将水和所述硅烷偶联剂混合均匀，得到均匀液体 A ; (2)将所述均匀液体A和水溶性硅酸盐混合均匀，得到均匀液体B ; (3)将所述均匀液体 B和氧化硅填料混合均匀，得到均匀液体C ; (4)将所述均匀液体C与水溶性成膜树脂混合 均匀，得到均匀液体D。其中，混合均匀的方法没有特别的限定，只要能得到均匀的稳定相即 可，优选通过搅拌使混合更加均匀。
[0015] 根据本发明提供的镀层耐蚀保护剂的制备方法，其中，相对于1重量份的所述水 溶性硅酸盐，所述硅烷偶联剂的用量可以为0. 5-4. 5重量份，所述第一硅烷偶联剂和所述 第二硅烷偶联剂的重量比可以为1. 2-1. 8 :1 ;优选地，所述硅烷偶联剂的用量为1. 4-1. 8重 量份，所述第一硅烷偶联剂和所述第二硅烷偶联剂的重量比为1. 4-1. 6 :1。
[0016] 其中，相对于1重量份的所述水溶性硅酸盐，所述氧化硅填料的用量可以为 0. 25-2. 2重量份，优选为0. 6-0. 85重量份。
[0017] 其中，相对于1重量份的所述水溶性硅酸盐，以固体计，所述水溶性成膜树脂的用 量可以为0. 8-6. 8重量份，优选为2. 1-2. 7重量份。此处固体与用于计算或表示固含量的 固体含义相同，即为水溶性成膜树脂除去溶剂后剩余的成分。
[0018] 其中，相对于1重量份的所述水溶性硅酸盐，水的用量为10-100重量份，优选为 25-40重量份。需要说明的是，本发明中所说的水的用量是指另外添加的水的量，不包括上 述以溶液或乳液方式添加的其它组分中带有的水的量。
[0019] 根据本发明提供的镀层耐蚀保护剂的制备方法，其中，Cl(CH2)3Si(0CH 3)3 (称 为^-氣丙基二甲氧基娃烧乂^^^^即⑴^旧^称为^-氣丙基二乙氧基娃烧)、 Cl(CH2)3SiCH3(0CH3) 2 (称为 γ-氯丙基甲基二甲氧基娃烧）和 Cl(CH2)3SiCH3(0C2H5) 2 (称 为氯丙基甲基二乙氧基硅烷）可以用作第一硅烷偶联剂，市售的可用作硅烷偶联剂的 各种上述化学式所示的商品都可以用于本发明，例如购自湖北德邦化工新材料有限公司的 牌号为DB-231、DB-230、DB-221和DB-220的市售品。其中，更优选所述第一硅烷偶联剂为 Cl(CH2)3Si(0CH3)3 (称为γ-氯丙基三甲氧基硅烷)。
[0020] 根据本发明提供的镀层耐蚀保护剂的制备方法，其中，所述第二硅烷偶联剂为 HS (CH2) 3Si (0CH3) 3、HS (CH2) 3Si (0C2H5) 3、HS (CH2) 3SiCH3 (0CH3) 2 和 HS (CH2) 3SiCH3 (0C2H5) 2 中的 至少一种。其中，HS(CH2)3Si(0CH3) 3 (称为γ-巯丙基三甲氧基硅烷)、HS(CH2)3Si(0C2H 5)3 (称为1巯丙基三乙氧基硅烷)、批(012)與013(0013) 2(称为￥-巯丙基甲基二甲氧基硅烷） 和邯(〇12)35丨〇1 3(0(：2!15)2(称为￥-巯丙基甲基二乙氧基硅烷）可以用作第二硅烷偶联剂， 市售的可用作硅烷偶联剂的各种上述化学式所示的商品都可以用于本发明，例如购自湖北 德邦化工新材料有限公司的牌号为DB-590、DB-580、DB-591和DB-592的市售品。其中，优 选所述第二硅烷偶联剂为 HS (CH2) 3Si (0CH3) 3 和 / 或 HS (CH2) 3Si (0C2H5) 3。
[0021] 根据本发明提供的镀层耐蚀保护剂的制备方法，其中，所述水溶性硅酸盐可以为 硅酸钠和/或硅酸钾。所述硅酸钠可以为无水硅酸钠、五水硅酸钠和九水硅酸钠中的至少 一种。并且，所述水溶性硅酸盐的用量是以无水硅酸盐的量计算的。
[0022] 根据本发明提供的镀层耐蚀保护剂的制备方法，其中，所述氧化硅填料没有特殊 的要求，可以为以氧化硅为主体的各种填料，例如，所述氧化硅填料可以为纳米二氧化硅粉 和/或纳米二氧化硅溶胶；优选情况下，所述氧化硅填料中的氧化硅的粒径可以为5-90nm， 更优选为5-30nm，例如，可以使用购自株式会社ADEKA的牌号为AT-30、AT-30S、AT-40、 AT-30A和AT-20的市售品，或者购自山东百特新材料有限公司的牌号为SS-25和SS-30的 市售品。并且，氧化硅填料的用量是以氧化硅本身的重量计算的，例如纳米二氧化硅溶胶的 用量是以溶胶中的二氧化硅的量计算的，即以纳米二氧化硅溶胶的重量乘以其二氧化硅含 量百分数(重量）后得到的数值计算。
[0023] 根据本发明提供的镀层耐蚀保护剂的制备方法，其中，所述水溶性成膜树脂可以 为各种水溶性的且能够用于成膜的改性的或未改性的树脂，所述树脂可以以合适的制品 形式使用，例如水溶性乳液、水溶性溶液和水溶性固体中的至少一种，本发明没有特别的 要求，只要能够用于成膜即可，例如，所述水溶性成膜树脂可以为水溶性聚酯成膜树脂（即 由多元醇类单体和多元酸类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自广州励宝精细化 工有限公司，牌号CB2200的聚酯树脂)、水溶性苯丙成膜树脂（即由苯乙烯类单体和丙烯酸 (酯）类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自广州市超龙化工科技有限公司，牌号为 xy-108b的苯丙乳液)、水溶性环氧成膜树脂（即由含有环氧基的单体聚合而得的水溶性成 膜树脂，例如购自东莞市黑马化工有限公司，牌号为BH620的环氧树脂)、水溶性聚氨酯成膜 树脂（即由多元异氰酸酯类单体和多元羟基化合物类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例 如购自福建晋江建华公司，牌号812的聚氨酯树脂)、水溶性硅丙成膜树脂(即由有机硅类单 体和丙烯酸(酯）类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如青岛兴国涂料公司TC-05型硅丙 乳液，固含量为48重量％ )、水溶性丙烯酸成膜树脂（即由丙烯酸(酯）类单体聚合而得的水 溶性成膜树脂，例如购自广州欧鹏化工的牌号为A-3418的丙烯酸树脂）和水溶性氟碳成膜 树脂（即由含氟类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自北京首创纳米科技有限公司， 牌号为SKFT- I的水性氟碳乳液）中的至少一种；优选情况下，所述水溶性成膜树脂为水溶 性苯丙成膜树脂、水溶性环氧成膜树脂、水溶性硅丙成膜树脂、水溶性丙烯酸成膜树脂、水 溶性聚氨酯成膜树脂和水溶性聚酯成膜树脂中的至少一种。更优选地，其中，所述水溶性硅 丙成膜树脂为Silomer8861乳液(购自Richdale Special Chemicals Inc.，瑞德特殊化学 公司）。
[0024] 根据本发明提供的镀层耐蚀保护剂的制备方法，其中，为了进一步提高形成的防 护膜的润滑性能，优选情况下，该制备方法还包括：将水和硅烷偶联剂混合均匀后的物料与 润滑助剂混合均匀，所述润滑助剂为二甲基硅油的水性乳液、聚醚改性的聚硅氧烷、聚乙烯 蜡的水性乳液和氧化聚乙烯蜡的水性乳液中的一种或多种。
[0025] 更优选地，相对于1重量份的所述水溶性硅酸盐，所述润滑助剂的含量为0. 2-1. 8 重量份，进一步优选为〇. 5-0. 7重量份。
[0026] 其中，所述二甲基硅油的水性乳液的固含量可以为10-90重量％，优选为30-80重 量％。需要说明的是，二甲基硅油的水性乳液在用于配制本发明提供的镀层耐蚀保护剂时， 其用量是指水性乳液的总重量乘以其固含量后得到的数值。需要说明的是，所述二甲基硅 油的水性乳液的固含量是指制备所述二甲基硅油的水性乳液所用的二甲基硅油的含量。所 述二甲基硅油是指水不溶性的未改性的二甲基硅油。
[0027] 其中，所述二甲基硅油的水性乳液中的二甲基硅油的粘度可以为 500-50000mPa · S，优选为 1000-40000mPa · S，更优选为 1500-30000mPa · S。
[0028] 其中，所述聚醚改性的聚硅氧烷俗称水溶性二甲基硅油，现有的各种水溶性二甲 基硅油均可以在本发明中作为所述润滑助剂用于实现本发明的目的。优选所述聚醚改性的 聚硅氧烷为粘度为l〇〇-l〇〇〇〇mPa · S，优选为500-8000mPa · S，更优选为1000-6000mPa · S， 更进一步优选为2000-5000mPa · S的水溶性二甲基硅油。
[0029] 需要说明的是，本发明中未做相反说明的情况下，所述粘度是指在25°C下测得的 表观粘度数值。
[0030] 其中，所述聚乙烯蜡的水性乳液可以是按照常规方法将聚乙烯蜡乳化后得到的水 性乳液，所述聚乙烯蜡的水性乳液的固含量可以为30-60重量％，优选为40-50重量％。需 要说明的是，聚乙烯蜡的水性乳液在用于配制本发明提供的镀层耐蚀保护剂时，其用量是 指水性乳液的总重量乘以其固含量后得到的数值。
[0031] 其中，所述聚乙烯蜡的水性乳液中的聚乙烯蜡的熔点可以为90-130°C，优选为 100-120°C，更优选为 105-115°C。
[0032] 其中，所述氧化聚乙烯蜡的水性乳液可以是按照常规方法将氧化聚乙烯蜡乳化 后得到的水性乳液，所述氧化聚乙烯蜡的水性乳液的固含量可以为30-60重量％，优选为 40-50重量％。需要说明的是，氧化聚乙烯蜡的水性乳液在用于配制本发明提供的镀层耐蚀 保护剂时，其用量是指水性乳液的总重量乘以其固含量后得到的数值。
[0033] 其中，所述氧化聚乙烯蜡的水性乳液中的氧化聚乙烯蜡的熔点可以为80-120°C， 优选为90-115°C，更优选为100-110°C。
[0034] 需要说明的是，本发明中未作相反说明的情况下，聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡的熔 点是指按照GB/T2539-2008石油蜡熔点的测定-冷却曲线法测定的数值。
[0035] 其中，所述氧化聚乙烯蜡的水性乳液中的氧化聚乙烯蜡的酸值可以为5_60mgK0H/ g，优选为10_50mgK0H/g。其中，所述酸值是按照GB/T264-83石油产品酸值测定法测定的数 值。
[0036] 本发明还提供了根据如上所述的制备方法制备得到的镀层耐蚀保护剂。其中，如 上所述的制备方法中得到的加入了水溶性成膜树脂并混合均匀后的物料（即，得到的均匀 液体D)即可以作为本发明的镀层耐蚀保护剂使用。
[0037] 此外，本发明的镀层耐蚀保护剂还可以含有其它各种不影响镀层耐蚀保护剂性质 的组分，如染料、颜料、分散剂和消泡剂中的一种或多种。以该镀层耐蚀保护剂的总重量为 基准，其它组分的含量不超过20重量％，优选不超过10重量％。所述消泡剂可以是本领域公 知的各种消泡剂，例如聚醚类消泡剂、高碳醇类消泡剂和硅类消泡剂等中的一种或多种。更 具体地说，所述消泡剂可以为商购自例如东营市石大创新科技有限责任公司的SD-401系 列消泡剂中的一种或多种。优选情况下，以所述镀层耐蚀保护剂的总量为基准，所述消泡剂 的含量为0.01-0. 05重量％。
[0038] 相应地，本发明提供的镀层耐蚀保护剂的制备方法还可以包括加入其它各种不影 响镀层耐蚀保护剂性质的组分并混合均匀的步骤。这些其它各种不影响镀层耐蚀保护剂性 质的组分可以在加入水溶性成膜树脂后再加入。
[0039] 本发明的镀层耐蚀保护剂无需稀释可以直接使用。
[0040] 本发明还提供了上述镀层耐蚀保护剂在制备金属材料中的用途。上述镀层耐蚀保 护剂可以以本领域常规的方式用于制备各种金属材料。
[0041] 根据本发明提供的热镀金属材料，该热镀金属材料包括热镀锌金属基材和附着在 该热镀金属基材上的涂层，所述热镀金属基材为热镀锌金属基材、热镀铝锌金属基材和热 镀铝锌镁金属基材中的至少一种，所述涂层为如上所述的镀层耐蚀保护剂的固化产物。 [0042] 其中，所述热镀锌金属基材可以为含有锌镀层的金属基材，所述锌镀层中，锌的含 量可以为92. 5-95. 5重量％。所述锌镀层还可含有其它常规成分，如硅。
[0043] 其中，所述热镀铝锌金属基材可以为含有锌铝镀层的金属基材，所述锌铝镀层中， 锌的含量可以为41. 5-43. 5重量％，铝的含量可以为51. 5-55. 0重量％。所述锌铝镀层还可 含有其它常规成分，如娃。
[0044] 其中，热镀铝锌镁金属基材可以为含有铝锌镁镀层的金属基材，所述铝锌镁镀层 中，锌的含量可以为85. 5-99. 2重量％，铝的含量可以为0. 2-11重量％，镁的含量可以为 0. 5-3重量％。所述铝锌镁镀层还可含有其它常规成分，如硅。
[0045] 根据本发明提供的热镀金属材料，其中，所述涂层的厚度可以为热镀金属基材 上的防腐蚀涂层的常规厚度，为了提高所述涂层的性能，优选情况下，所述涂层的厚度为 0.05-2微米，优选可以为0.1-1微米。其中，涂层的厚度是用XRF (荧光光谱仪）测量仪测 定的数值。
[0046] 根据本发明提供的热镀金属材料，其中，在热镀金属基材上附着所述涂层的方法 可以包括将所述镀层耐蚀保护剂附着在热镀金属基材的表面上，然后干燥，干燥的温度可 以为60-120°C，优选为90-1KTC，时间可以为0. 5-3秒。所述镀层耐蚀保护剂的用量可以 根据涂层的厚度进行确定。
[0047] 其中，所述干燥的方法，可以为热风干燥、感应加热和红外辐射加热中的一种或多 种。
[0048] 本发明中，未做相反说明的情况下，所有液体和固体的体积均指20°C，1标准大气 压下的体积。
[0049] 以下将通过实施例对本发明进行进一步详细描述。
[0050] 实施例1
[0051] 将28重量份的水和1. 6重量份的硅烷偶联剂（由第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联 剂组成）在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体A，其中，第一硅烷偶联 剂为Cl (CH2) 3Si (0CH3) 3，购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-231，第二硅烷偶联剂 HS (CH2) 3Si (0CH3) 3，购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-590,第一硅烷偶联剂和第 二硅烷偶联剂的重量比为1. 5 :1。
[0052] 将全部的均匀液体A和1重量份的水溶性硅酸盐(五水偏硅酸钠，购自青岛大润化 工有限公司）在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体B。
[0053] 将全部的均匀液体B和0. 72重量份的氧化硅填料(纳米二氧化硅溶胶，购自山东 百特新材料有限公司，牌号为SS-30,重量以二氧化硅计)在1500转/分钟的搅拌速度下混 合至均匀，得到均匀液体c。
[0054] 将全部的均匀液体C和2. 4重量份（以固体计）的水溶性成膜树脂(水溶性硅丙成 膜树脂（Silomer8861乳液(购自Richdale Special Chemicals Inc.，瑞德特殊化学公司， 固含量为43重量％ )))在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均勻，得到均匀液体D。均匀 液体D即为本实施例的镀层耐蚀保护剂。
[0055] 对比例1
[0056] 按照实施例1的方法制备镀层耐蚀保护剂，不同的是，在混合所用的容器中先同 时加入水、硅烷偶联剂、水溶性硅酸盐、氧化硅填料和水溶性成膜树脂，再在1500转/分钟 的搅拌速度下混合至均匀，得到本对比例的镀层耐蚀保护剂。
[0057] 对比例2
[0058] 按照实施例1的方法制备镀层耐蚀保护剂，不同的是，将水、水溶性成膜树脂、水 溶性硅酸盐、氧化硅填料和硅烷偶联剂依次混合均匀，得到本对比例的镀层耐蚀保护剂。 艮P，将硅烷偶联剂和水溶性成膜树脂的加样次序对调。
[0059] 对比例3
[0060] 按照实施例1的方法制备镀层耐蚀保护剂，不同的是，将水、硅烷偶联剂、氧化硅 填料、水溶性硅酸盐和水溶性成膜树脂依次混合均匀，得到本对比例的镀层耐蚀保护剂。 艮P，将水溶性硅酸盐和氧化硅填料的加样次序对调。
[0061] 对比例4
[0062] 按照实施例1的方法制备镀层耐蚀保护剂，不同的是，1. 6重量份的硅烷偶联剂全 部为第一硅烷偶联剂，不含有第二硅烷偶联剂。
[0063] 对比例5
[0064] 按照实施例1的方法制备镀层耐蚀保护剂，不同的是，1. 6重量份的硅烷偶联剂全 部为第二硅烷偶联剂，不含有第一硅烷偶联剂。
[0065] 实施例2
[0066] 将25重量份的水和1. 4重量份的硅烷偶联剂（由第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联 剂组成）在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体A，其中，第一硅烷偶联 剂为Cl (CH2) 3Si (0CH3) 3，购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-231，第二硅烷偶联剂 为HS (CH2) 3Si (0C2H5) 3，购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-580,第一硅烷偶联剂和 第二硅烷偶联剂的重量比为1. 4 :1。
[0067] 将全部的均匀液体A和1重量份的水溶性硅酸盐(硅酸钾，购自保定润丰实业有限 公司）在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体B。
[0068] 将全部的均匀液体B和0. 6重量份的氧化硅填料(纳米二氧化硅溶胶，购自株式会 社ADEKA，牌号为AT-30,重量以二氧化硅计)在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得 到均匀液体C。
[0069] 将全部的均匀液体C和2. 1重量份（以固体计）的水溶性成膜树脂(水溶性硅丙成 膜树脂（Silomer8861乳液(购自Richdale Special Chemicals Inc.，瑞德特殊化学公司， 固含量为43重量％ )))在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均勻，得到均匀液体D。均匀 液体D即为本实施例的镀层耐蚀保护剂。
[0070] 实施例3
[0071] 将40重量份的水和1. 8重量份的硅烷偶联剂（由第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联 剂组成)在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体A，其中，第一硅烷偶联剂 为Cl (CH2) 3Si (0CH3) 3，购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-231，第二硅烷偶联剂为 HS (CH2) 3Si (0CH3) 3 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-590)和HS (CH2) 3Si (0C2H5) 3 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-580)的等重量混合物，第一硅烷偶联剂和第 二硅烷偶联剂的重量比为1. 6 :1。
[0072] 将全部的均匀液体A和1重量份的水溶性硅酸盐(五水偏硅酸钠，购自青岛大润化 工有限公司）在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体B。
[0073] 将全部的均匀液体B和0. 85重量份的氧化硅填料(纳米二氧化硅溶胶，购自株式 会社ADEKA，牌号为AT-30,重量以二氧化硅计)在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀， 得到均匀液体C。
[0074] 将全部的均匀液体C和2. 7重量份（以固体计）的水溶性成膜树脂(水溶性硅丙成 膜树脂（Silomer8861乳液(购自Richdale Special Chemicals Inc.，瑞德特殊化学公司， 固含量为43重量％ )))在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均勻，得到均匀液体D。均匀 液体D即为本实施例的镀层耐蚀保护剂。
[0075] 实施例4
[0076] 将90重量份的水和0. 6重量份的硅烷偶联剂（由第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联 剂组成）在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体A，其中，第一硅烷偶联 剂为Cl (CH2) 3Si (0CH3) 3，购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-231，第二硅烷偶联剂 为HS (CH2) 3Si (0CH3) 3，购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-590,第一硅烷偶联剂和 第二硅烷偶联剂的重量比为1. 4 :1。
[0077] 将全部的均匀液体A和1重量份的水溶性硅酸盐(五水偏硅酸钠，购自青岛大润化 工有限公司）在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体B。
[0078] 将全部的均匀液体B和2. 1重量份的氧化硅填料(纳米二氧化硅溶胶，购自山东百 特新材料有限公司，牌号为SS-30,重量以二氧化硅计)在1500转/分钟的搅拌速度下混合 至均匀，得到均匀液体C。
[0079] 将全部的均匀液体C和6. 5重量份（以固体计）的水溶性成膜树脂(水溶性硅丙成 膜树脂（Silomer8861乳液(购自Richdale Special Chemicals Inc.，瑞德特殊化学公司， 固含量为43重量％ )))在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均勻，得到均匀液体D。均匀 液体D即为本实施例的镀层耐蚀保护剂。
[0080] 实施例5
[0081] 将15重量份的水和4. 5重量份的硅烷偶联剂（由第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联 剂组成）在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体A，其中，第一硅烷偶联 剂为Cl (CH2) 3Si (0CH3) 3，购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-231，第二硅烷偶联剂 为HS (CH2) 3Si (0CH3) 3，购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-590,第一硅烷偶联剂和 第二硅烷偶联剂的重量比为1. 6 :1。
[0082] 将全部的均匀液体A和1重量份的水溶性硅酸盐(五水偏硅酸钠，购自青岛大润化 工有限公司）在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体B。
[0083] 将全部的均匀液体B和0. 3重量份的氧化硅填料(纳米二氧化硅溶胶，购自山东百 特新材料有限公司，牌号为SS-30,重量以二氧化硅计)在1500转/分钟的搅拌速度下混合 至均匀，得到均匀液体C。
[0084] 将全部的均匀液体C和1. 0重量份（以固体计）的水溶性成膜树脂(水溶性硅丙成 膜树脂（Silomer8861乳液(购自Richdale Special Chemicals Inc.，瑞德特殊化学公司， 固含量为43重量％ )))在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均勻，得到均匀液体D。均匀 液体D即为本实施例的镀层耐蚀保护剂。
[0085] 实施例6
[0086] 按照实施例1的方法制备镀层耐蚀保护剂，不同的是，第一硅烷偶联剂为 Cl (CH2) 3Si (0C2H5) 3 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-230)。
[0087] 实施例7
[0088] 按照实施例1的方法制备镀层耐蚀保护剂，不同的是，第一硅烷偶联剂为 Cl (CH2) 3SiCH3 (0CH3) 2 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-221 )。
[0089] 实施例8
[0090] 按照实施例1的方法制备镀层耐蚀保护剂，不同的是，第一硅烷偶联剂为 Cl (CH2) 3SiCH3 (0C2H5) 2 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-220)。
[0091] 实施例9
[0092] 按照实施例1的方法制备镀层耐蚀保护剂，不同的是，第二硅烷偶联剂为 HS (CH2) 3SiCH3 (0CH3) 2 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-591 )。
[0093] 实施例10
[0094] 按照实施例1的方法制备镀层耐蚀保护剂，不同的是，第二硅烷偶联剂为 HS (CH2) 3SiCH3 (0C2H5) 2 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-592)。
[0095] 实施例11
[0096] 按照实施例1的方法制备镀层耐蚀保护剂，不同的是，第二硅烷偶联剂 为HS(CH2)3SiCH3(0CH3) 2 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-591)和 HS(CH2)3SiCH3(0C2H5) 2 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-592)的等重量混合物。
[0097] 实施例12
[0098] 按照实施例1的方法制备镀层耐蚀保护剂，不同的是，第一硅烷偶联剂和第二硅 烷偶联剂的重量比为1.2:1。
[0099] 实施例13
[0100] 按照实施例1的方法制备镀层耐蚀保护剂，不同的是，第一硅烷偶联剂和第二硅 烷偶联剂的重量比为1.8:1。
[0101] 实施例14
[0102] 按照实施例1的方法制备镀层耐蚀保护剂，不同的是，使用水溶性硅丙成膜树脂 (青岛兴国涂料公司TC-05型硅丙乳液，固含量为48重量％)作为水溶性成膜树脂，并且 在将水和硅烷偶联剂混合均匀后的物料中添加润滑助剂(二甲基硅油的水性乳液和聚醚改 性的聚硅氧烷按重量比1:1混合后得到，二甲基硅油的水性乳液购自南京华拓化工有限公 司，牌号为HTR-1，固含量为30重量％，是由25°C下的表观粘度为25000mPa · S的二甲基硅 油乳化后得到的；聚醚改性的聚硅氧烷购自东莞宏碁纺织染整助剂厂有限公司，25°C下的 表观粘度为3000mPa · S)并混合均匀，其中，相对于1重量份的水溶性硅酸盐，润滑助剂的 用量为0. 6重量份。
[0103] 实施例15
[0104] 按照实施例14的方法制备镀层耐蚀保护剂，不同的是，不添加润滑助剂。
[0105] 实施例16
[0106] 按照实施例1的方法制备镀层耐蚀保护剂，不同的是，使用水溶性苯丙成膜树脂 (购自广州市超龙化工科技有限公司，牌号为xy-l〇8b的苯丙乳液)作为水溶性成膜树脂，并 且在将水和硅烷偶联剂混合均匀后的物料中添加润滑助剂(聚乙烯蜡的水性乳液和氧化聚 乙烯蜡的水性乳液按重量比1:1混合后得到，聚乙烯蜡的水性乳液购自东莞市宏广塑胶原 料经营部，固含量为48重量％，聚乙烯蜡的熔点为110-115°C ;氧化聚乙烯蜡的水性乳液购 自北京中冠特种蜡有限公司，固含量为48重量％，氧化聚乙烯蜡的熔点为105-1KTC，酸值 为14-21mgK0H/g)并混合均匀，其中，相对于1重量份的水溶性硅酸盐，润滑助剂的用量为 0. 5重量份。
[0107] 实施例17
[0108] 按照实施例1的方法制备镀层耐蚀保护剂，不同的是，使用水溶性环氧成膜树脂 (购自东莞市黑马化工有限公司，牌号为BH620的水性环氧树脂乳液)作为水溶性成膜树脂， 并且在将水和硅烷偶联剂混合均匀后的物料中添加润滑助剂(二甲基硅油的水性乳液，购 自广州市斯洛柯化学有限公司，固含量为80重量％，是由25°C下的表观粘度为1500mPa · S 的二甲基硅油乳化后得到的)并混合均匀，其中，相对于1重量份的水溶性硅酸盐，润滑助剂 的用量为〇. 7重量份。
[0109] 实施例18
[0110] 按照实施例1的方法制备镀层耐蚀保护剂，不同的是，使用水溶性聚酯成膜树脂 (购自江苏盐城聚科化工有限公司，牌号为PE-10030-P的水性聚酯）作为水溶性成膜树脂， 并且在将水和硅烷偶联剂混合均匀后的物料中添加润滑助剂(二甲基硅油的水性乳液，购 自广州市斯洛柯化学有限公司，固含量为80重量％，是由25°C下的表观粘度为1500mPa · S 的二甲基硅油乳化后得到的)并混合均匀，其中，相对于1重量份的水溶性硅酸盐，润滑助剂 的用量为〇. 7重量份。
[0111] 制备实施例1
[0112] 取实施例1-18和对比例1-5得到的镀层耐蚀保护剂分别涂敷于镀锌钢板(购自攀 钢集团攀枝花钢钒有限公司，型号DX54D，镀锌层中含锌95重量％)的表面，90-110°C下热风 干燥2秒，分别得到处理后的镀锌钢板。其中，涂敷量使得处理后的镀锌钢板上的涂层的厚 度均为0.8微米。涂层的厚度是用XRF (荧光光谱仪）测量仪测定的数值。其中，本制备实 施例中使用的镀层耐蚀保护剂均是制备完成（即得到均匀液体D)后储存了 1天的镀层耐蚀 保护剂。
[0113] 制备实施例2-4
[0114] 按照制备实施例1的方法制备处理后的镀锌钢板，不同的是，使用的镀层耐蚀保 护剂均是制备完成（即得到均匀液体D)后储存了 60、120和180天的镀层耐蚀保护剂。
[0115] 测试实施例1
[0116] 按GB / T101251997中规定的要求，进行中性盐雾试验，分别测定制备实施例1-4 的处理后的镀锌钢板的耐蚀性能。按"盐雾试验144h，锈蚀面积< 3%"视为合格。
[0117] 在M-2000环块式摩擦磨损试验仪上，按照其说明书测定制备实施例1得到的处理 后的镀锌钢板的涂层的动摩擦系数。
[0118] 如上所述的测试结果如表1所示。括号内的天数表示镀层耐蚀保护剂的储存时 间。
[0119] 表 1
[0120]
【权利要求】
1. 一种镀层耐蚀保护剂的制备方法，该方法包括将水、硅烷偶联剂、水溶性硅酸 盐、氧化硅填料和水溶性成膜树脂依次混合均匀；所述硅烷偶联剂包括第一硅烷偶联 剂和第二硅烷偶联剂，所述第一硅烷偶联剂为Cl (CH2) 3Si (OCH3) 3、Cl (CH2) 3Si (OC2H5) 3、 Cl (CH2) 3SiCH3 (OCH3) 2和Cl (CH2) 3SiCH3 (OC2H5) 2中的至少一种；所述第二硅烷偶联剂为 HS (CH2) 3Si (OCH3) 3、HS (CH2) 3Si (OC2H5) 3、HS (CH2) 3SiCH3 (OCH3) 2 和 HS (CH2) 3SiCH3 (OC2H5) 2 中的 至少一种。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于1重量份的所述水溶性硅酸盐，所述 硅烷偶联剂的用量为0. 5-4. 5重量份，所述第一硅烷偶联剂和所述第二硅烷偶联剂的重量 比为1. 2-1. 8 :1，所述氧化硅填料的用量为0. 25-2. 2重量份，以固体计，所述水溶性成膜树 脂的用量为〇. 8-6. 8重量份，水的用量为10-100重量份，优选地，相对于1重量份的所述水 溶性硅酸盐，所述硅烷偶联剂的用量为1. 4-1. 8重量份，所述第一硅烷偶联剂和所述第二 硅烷偶联剂的重量比为1. 4-1. 6 :1，所述氧化硅填料的用量为0. 6-0. 85重量份，以固体计， 所述水溶性成膜树脂的用量为2. 1-2. 7重量份，水的用量为25-40重量份。
3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述第一硅烷偶联剂为 Cl(CH2)3Si(OCH3)3。
4. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述第二硅烷偶联剂为 HS (CH2) 3Si (OCH3) 3 和 / 或 HS (CH2) 3Si (OC2H5) 3。
5. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述水溶性成膜树脂为水溶性聚酯成膜 树脂、水溶性苯丙成膜树脂、水溶性环氧成膜树脂、水溶性聚氨酯成膜树脂、水溶性硅丙成 膜树脂、水溶性丙烯酸成膜树脂和水溶性氟碳成膜树脂中的至少一种，其中，所述水溶性硅 丙成膜树脂优选为Silomer8861乳液。
6. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，该制备方法还包括：将水和硅烷偶联剂 混合均匀后的物料与润滑助剂混合均匀，所述润滑助剂为二甲基硅油的水性乳液、聚醚改 性的聚硅氧烷、聚乙烯蜡的水性乳液和氧化聚乙烯蜡的水性乳液中的一种或多种，相对于1 重量份的所述水溶性硅酸盐，所述润滑助剂的用量为〇. 2-1. 8重量份。
7. 权利要求1-6中任意一项所述的制备方法制备得到的镀层耐蚀保护剂。
8. 权利要求7所述的镀层耐蚀保护剂在制备金属材料中的用途。
9. 一种热镀金属材料，该热镀金属材料包括热镀金属基材和附着在该热镀金属基材上 的涂层，所述热镀金属基材为热镀锌金属基材、热镀铝锌金属基材和热镀铝锌镁金属基材 中的至少一种，其特征在于，所述涂层为权利要求7所述的镀层耐蚀保护剂的固化产物。
10. 根据权利要求9所述的热镀金属材料，其中，所述涂层的厚度为0. 1-1微米。
【文档编号】C09D163/00GK104059414SQ201310159912
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年5月3日 优先权日:2013年5月3日
【发明者】许哲锋, 李纪仁, 李南, 黄平生, 李光跃 申请人:攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司