一种双功能化纳米材料、其制备方法和用途

文档序号:3784822阅读:539来源:国知局
一种双功能化纳米材料、其制备方法和用途
【专利摘要】本发明涉及一种双功能化纳米材料、其制备方法和用途。具体涉及一种双功能化贵金属纳米材料,其包含贵金属纳米粒子;源自通式(I)的鲁米诺类化学发光试剂的发光片段;和源自含巯基或氨基的配位金属离子螯合物的发光增强片段;所述源自通式(I)的鲁米诺类化学发光试剂的发光片段和源自含巯基或氨基的配位金属离子螯合物的发光增强片段连接在所述贵金属纳米粒子的表面:式中,A表示C6-C14芳基;R1和R2可独立地表示氢、端基被氨基取代或未取代的直链或支链(C1-C30)烷基,前提条件是该NR1R2具有至少一个NH2端基。本发明的双功能化贵金属纳米材料具有卓越的发光特性,与现有技术相比,发光性能得到极大提高,取得了意想不到的技术效果。
【专利说明】一种双功能化纳米材料、其制备方法和用途

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含化学发光片段和发光增强片段的双功能化贵金属纳米材料。本 发明还涉及该双功能化贵金属纳米材料的制备和应用。

【背景技术】
[0002] 贵金属纳米材料具有独特的光学性质、催化活性和生物相容性等,这些特性使得 贵金属纳米材料在化学发光分析领域被广泛应用。对已有的贵金属纳米材料进行表面修饰 使其表面具有发光分子,即制备发光功能化的贵金属纳米材料引起了人们的广泛关注。
[0003] 例如,现有技术已知直接利用鲁米诺还原氯金酸,一步合成得到了鲁米诺 功能化的金纳米材料(Cui, H. ; Wang, W. ; Duan, C. F. ; Dong, Y. P. ; Guo, J. Z. Chem. Eur. J. 2007, 13, 6975),将该鲁米诺功能化的金纳米材料组装到金电极的表面,可以构建一 个H2O2化学发光传感器。现有技术还提到通过晶种生长法利用N-(4-氨基丁基)-N-乙 基异鲁米诺还原氯金酸得到N-(4-氨基丁基)-N-乙基异鲁米诺功能化的金材料 (Tian, D. ; Zhang, H. ;Chai,Y. ;Cui,H. Chem. Commun. 2011, 47, 4959),该纳米材料与鲁米诺 功能化金纳米材料相比,发光性能更好,因此将该纳米材料成功用于发展高灵敏的化学发 光免疫传感器和核酸传感器。
[0004] CN101900723A公开鲁米诺直接键合的纳米金在免疫分析中的应用,它涉及鲁米诺 直接键合的纳米金免疫分析探针,该分析探针由鲁米诺直接键合的纳米金标记的抗体所组 成,其中,鲁米诺直接键合的纳米金是由鲁米诺一步还原氯金酸得到的;它还涉及基于该鲁 米诺直接键合的纳米金免疫分析探针的化学发光免疫分析方法。据该文献报道,该化学发 光免疫分析方法具有灵敏度高、线性范围宽、重现性好、操作简单、成本低廉等优点。
[0005] W02011/107003公开N-(4-氨基丁基)-N-乙基异鲁米诺发光功能化纳米金及 其制备方法和应用,所述功能化纳米金包含金纳米粒子和连接在该金纳米粒子表面上的 N-(4-氨基丁基)-N-乙基异鲁米诺。该功能化纳米金与选自下组的探测分子相连后用于形 成例如分析探针:(a)对目标分析物具有结合特异性的结合分子;或(b)与目标分析物竞争 结合捕获探针的竞争性分子。据该文献报道,其分析探针具有高分析灵敏度。
[0006] 虽然现有技术已经提供了基于N-(4-氨基丁基)-N-乙基异鲁米诺发光功能化纳 米金的分析探针,它具有较高的分析灵敏度,但是其灵敏度还具有提高的余地。
[0007] 过渡金属或稀土元素金属的离子或含有过渡金属或稀土元素金属的物质(如, Co (I I) -EDTA螯合物、Fe (CN)广,含铁卟啉等)对化学发光体系具有很强的催化作用,能够极 大地提高鲁米诺类化学发光体系的化学发光强度。例如有文献报道,Co(II)-EDTA螯合物 可以增强鲁米诺-H 2O2的化学发光。然而,发现将这种催化物质加入现有的发光功能化纳米 材料中,其发光强度仍未能提高至满足要求的程度。


【发明内容】

[0008] 本发明的一个目的在于对现有的例如N-(4_氨基丁基)-N-乙基异鲁米诺发光功 能化纳米金进行改进,以进一步提高其发光强度,从而进一步提高由该纳米金材料形成的 分析探针的分析灵敏度。
[0009] 本发明的另一目的在于提供一种上述改进的纳米材料的制备方法及其用途。
[0010] 因此,本发明的一个方面提供一种双功能化贵金属纳米材料,其包含贵金属纳米 粒子、源自通式(I)的鲁米诺类化学发光试剂的发光片段和源自含巯基或氨基的配位金属 离子螯合物的发光增强片段,所述源自通式(I)的鲁米诺类化学发光试剂的发光片段和源 自含巯基或氨基的配位金属离子螯合物的发光增强片段连接在所述贵金属纳米粒子的表 面:
[0011]

【权利要求】
1. 一种双功能化贵金属纳米材料,其包含: 贵金属纳米粒子; 源自通式(I)的鲁米诺类化学发光试剂的发光片段;和 源自含巯基或氨基的配位金属离子螯合物的发光增强片段; 所述源自通式(I)的鲁米诺类化学发光试剂的发光片段和源自含巯基或氨基的配位 金属离子螯合物的发光增强片段连接在所述贵金属纳米粒子的表面: 式中,
A表示C6-C14芳基; R1和R2可独立地表示氢、端基被氨基取代或未取代的直链或支链(C1-C30)烷基,前提 条件是该NR1R2具有至少一个NH2端基。
2. 如权利要求1所述的双功能化贵金属纳米材料,其特征在于,所述贵金属纳米粒子 选自金纳米粒子、银纳米粒子、钼纳米粒子、它们的合金纳米粒子,以及它们的组合;更好为 金纳米粒子或银纳米粒子;优选金纳米粒子。
3. 如权利要求1或2所述的双功能化贵金属纳米材料,其特征在于,所述通式(I)的鲁 米诺类化学发光试剂选自通式(II)和(III)的鲁米诺类化学发光试剂:
其中,R1和R2如上所限定; 较好的是,所述通式(II)的鲁米诺类化学发光试剂选自:
其中,R1和R2如上所限定。
4. 如权利要求3所述的双功能化贵金属纳米材料,其特征在于,所述通式(II)的鲁米 诺类化学发光试剂选自:鲁米诺、异鲁米诺、N-(4-氨基丁基)-N-乙基异鲁米诺和N-(4-氨 基己基) _N_乙基异鲁米诺;优选N-(4-氨基丁基)-N-乙基异鲁米诺; 所述通式(III)的鲁米诺类化学发光试剂选自:N-(4-氨基丁基)-N-乙基萘酰肼。
5. 如权利要求1-4中任一项所述的双功能化贵金属纳米材料,其特征在于, 所述含巯基或氨基的配位金属离子螯合物中,金属离子选自第VIII族、IB族、IIB族、 VIB族过渡金属离子、稀土元素离子、IVA族金属或其组合; 所述螯合物的螯合剂具有选自巯基、氨基或其组合的第一活性基团和第二活性基团, 其中所述第一活性基团用于与所述贵金属纳米粒子发生连接,所述第二活性基团用于与所 述金属离子发生络合。
6. 如权利要求5所述的双功能化贵金属纳米材料,其特征在于,所述过渡金属离子选 自:Co2+、Cu2+、Ni 2+、Hg2+、Cr3+、Pd2+、Pt2+、Fe 2+、Fe' Ru2+ ; 所述IVA族金属是Pb2+; 所述稀土元素离子选自 Eu3+,La3+、Gd3+、Sm3+、Er 3+、Dy3+、Ce4+、Ce3+ ; 所述螯合剂的第一活性基团选自巯基; 所述第二活性基团包括含〇、N、S的具有络合能力的活性基团,如羧基、羟基、仲氨基、 叔氨基或其组合。
7. 如权利要求1-6中任一项所述的双功能化贵金属纳米材料,其特征在于所述金属离 子螯合物的螯合剂选自:巯基化螯合剂,如巯基化乙二胺四乙酸、巯基化二亚乙基三胺五乙 酸、巯基化1,4, 7, 10-四氮杂环十二烷-1,4, 7, 10-四羧酸、巯基化二亚乙三胺四乙酸;氨基 化螯合剂,如氨基化乙二胺四乙酸、氨基化二亚乙基三胺五乙酸、氨基化1,4, 7, 10-四氮杂 环十二烷-1,4, 7, 10-四羧酸、氨基化二亚乙三胺四乙酸;或上述两种或更多种的组合。
8. -种制备如权利要求1-7中任一项所述的双功能化贵金属纳米材料的方法,其包括 以下步骤: 1) 提供含巯基或氨基的配位金属离子螯合物; 2) 使通式(I)的鲁米诺类化学发光试剂和水性贵金属前体化合物发生反应,在反应 过程中或者在该反应完成之后,向反应体系中加入所述含巯基或氨基的配位金属离子螯合 物,得到双功能化贵金属纳米材料; 或者,所述方法包括以下步骤: 1) 提供含巯基或氨基的配位金属离子螯合物、鲁米诺类化学发光试剂和水性贵金属前 体化合物; 2) 使上述化合物混合反应,得到双功能化贵金属纳米材料。
9. 如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述水性贵金属前体化合物包括氯金酸、氯 钼酸、硝酸银或其混合物;优选氯金酸。
10. 如权利要求1-7中任一项所述的双功能化贵金属纳米材料在用于制备分析探针中 的应用,该分析探针用于以下各种领域样品的检测和分析:生物样品、食品或饮料样品、药 物样品、环境样品、化学样品。
【文档编号】C09K11/06GK104371705SQ201310356017
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年8月15日 优先权日:2013年8月15日
【发明者】崔华, 刘孟晓, 张宏丽, 舒江南 申请人:中国科学技术大学
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