粘合剂组合物和粘合片的制作方法

粘合剂组合物和粘合片的制作方法
【专利摘要】本发明涉及粘合剂组合物及粘合片。在具备具有气泡结构的压敏胶粘剂层的粘合片中，抑制超过500μm的大气泡的产生。构成本发明的某一方式的粘合片(10)的压敏胶粘剂层(20)制作用的粘合剂组合物，其具有粘合性组合物(22)、气泡(24)和表面活性剂，所述粘合性组合物(22)实质上不含有作为极性基团的羧基。
【专利说明】粘合剂组合物和粘合片
【技术领域】
[0001]本发明涉及粘合剂组合物和粘合片。
【背景技术】
[0002]以往，已知具备具有气泡结构的压敏胶粘剂层的粘合片。这样的粘合片在对曲面或凹凸面进行胶粘时以及在需要耐回弹性的用途等中屡屡使用。公知的粘合片中的含有气泡的压敏胶粘剂层中，在用于形成压敏胶粘剂层的粘合剂组合物中使用含有羧基作为极性基团的丙烯酸。
[0003]现有技术文献
[0004]专利文献
[0005]专利文献1:日本特开昭58-125776号公报
【发明内容】

[0006]以往在粘合剂组合物中含有羧基时，有时产生超过500 μ m的大气泡。结果，产生造成作为粘合片的品质的稳定性降低的课题、以及随着粘合片的薄型化、气泡使压敏胶粘剂层在厚度方向上连续从而容易产生所谓的针孔从而损害粘合片的外观的课题。
[0007]本发明鉴于这样的课题而创立，其目的在于提供能够在具备具有气泡结构的压敏胶粘剂层的粘合片中抑制超过500 μ m的大气泡产生的技术。
[0008]本发明的某一方式为粘合剂组合物。该粘合剂组合物的特征在于，具有粘合性组合物、气泡和表面活性剂，所述粘合性组合物实质上不含有作为极性基团的羧基。
[0009]上述方式的粘合剂组合物中，所述粘合性组合物可以含有以(甲基)丙烯酸酯作为主要单体成分的丙烯酸类聚合物。所述粘合性组合物可以含有含杂环乙烯基单体。可以还具有中空微球体。中空微球体可以为中空玻璃微球。可以通过活性能量射线进行固化。
[0010]本发明的另一方式为粘合片。该粘合片的特征在于，具有由上述任一方式的粘合剂组合物形成的压敏胶粘剂层。
[0011]另外，通过将上述各要素适当组合而得到的技术方案也包含在通过本专利申请要求专利保护的发明范围内。
[0012]发明效果
[0013]根据本发明，能够在具备具有气泡结构的压敏胶粘剂层的粘合片中抑制超过500 μ m的大气泡的产生。
【专利附图】

【附图说明】
[0014]图1是实施方式的粘合片的部分剖视图。
[0015]标号说明
[0016]10粘合片
[0017]20压敏胶粘剂层[0018]22粘合性组合物
[0019]24 气泡
【具体实施方式】
[0020]图1是实施方式的粘合片的部分剖视图。如图1所示，粘合片10具备作为粘合剂的压敏胶粘剂层20。压敏胶粘剂层20由含有粘合性组合物22、气泡24和表面活性剂(未图示)的粘合剂组合物形成。本说明书中，“粘合片10”的概念中可以包括称为粘合带、粘合标签、粘合薄膜等的物品。
[0021][压敏胶粘剂层]
[0022](基础聚合物)
[0023]压敏胶粘剂层20中所含的粘合性组合物22含有基础聚合物。该基础聚合物只要实质上不含有作为极性基团的羧基则没有特别限制。在此，“实质上不含有羧基”是指相对于基础聚合物，羧基小于I摩尔％。该基础聚合物例如可以从公知的压敏胶粘剂(粘合剂)(例如，丙烯酸类压敏胶粘剂、橡胶类压敏胶粘剂、乙烯基烷基醚类压敏胶粘剂、聚硅氧烷类压敏胶粘剂、聚酯类压敏胶粘剂、聚酰胺类压敏胶粘剂、聚氨酯类压敏胶粘剂、含氟型压敏胶粘剂、环氧类压敏胶粘剂等)中的基础聚合物(粘合性成分)中适当选择来使用。即，粘合性组合物22可以为丙烯酸类压敏胶粘剂、橡胶类压敏胶粘剂、乙烯基烷基醚类压敏胶粘剂、聚硅氧烷类压敏胶粘剂、聚酯类压敏胶粘剂、聚酰胺类压敏胶粘剂、聚氨酯类压敏胶粘剂、含氟型压敏胶粘剂、环氧类压敏胶粘剂等公知的压敏胶粘剂所使用的组合物。粘合性组合物22或压敏胶粘剂层20中的上述基础聚合物的含量优选为60质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选 80质量％以上。
[0024]基础聚合物可以单独使用或者两种以上组合使用。作为基础聚合物，可以优选使用公知的丙烯酸类压敏胶粘剂中的基础聚合物。丙烯酸类压敏胶粘剂通常含有丙烯酸类聚合物[特别是以(甲基)丙烯酸酯作为主要单体成分的丙烯酸类聚合物]作为基础聚合物。该丙烯酸类聚合物中，(甲基)丙烯酸酯可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。作为这样的(甲基)丙烯酸酯，可以优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯。作为上述丙烯酸类聚合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等(甲基)丙烯酸CV2tl烷基酯[优选(甲基)丙烯酸C2_14烷基酷、更优选(甲基)丙稀酸C2_1(l烷基酷]等。
[0025]另外，作为(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如:(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯等。[0026]另外，(甲基)丙烯酸酯作为丙烯酸类聚合物的主要单体成分使用，因此，(甲基)丙烯酸酯[特别是(甲基)丙烯酸烷基酯]的比例例如相对于用于制备丙烯酸类聚合物的单体成分总量为60质量％以上(优选80质量％以上)是重要的。
[0027]上述丙烯酸类聚合物中，可以使用含极性基团单体或多官能单体等各种可共聚单体作为单体成分。但是，从含极性基团单体中排除具有羧基的(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸等含羧基单体，即使在使用含羧酸单体的情况下，也要如上所述使羧基的含量相对于基础聚合物为I摩尔％以下。通过使用可共聚单体作为单体成分，例如可以提高对被粘物的胶粘力或者提高粘合剂(压敏胶粘剂)的凝聚力。另外，可共聚单体可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0028]作为上述含极性基团单体，可以列举例如:(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷酯等含羟基单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N, N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N- 丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氨基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基单体；丙烯腈或甲基丙烯腈等含氰基单体；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰吗啉、以及N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯
基咪唑、N-乙烯基卩恶唑等含杂环乙烯基单体等。从提高初始粘合力的观点考虑，作为含极
性基团单体，优选含杂环乙烯基单体。
[0029]作为含极性基团单体的使用量，相对于用于制备丙烯酸类聚合物的单体成分总量优选为40质量％以下(例如I~40质量％)，更优选3~20质量％。含极性基团单体的使用量相对于用于制备丙烯酸类聚合物的单体成分总量超过40质量％时，例如，有可能丙烯酸类压敏胶粘剂的凝聚力变得过大，压敏胶粘性下降。另外，含极性基团单体的使用量过少时(相对于用于制备丙烯酸类聚合物的单体成分总量低于I质量％时)，例如，丙烯酸类压敏胶粘剂的凝聚力降低，从而得不到高剪切力。
`[0030]作为上述多官能单体，可以列举例如:己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0031]作为多官能单体的使用量，相对于用于制备丙烯酸类聚合物的单体成分总量优选为2质量％以下(例如0.01~2质量％)，更优选0.02~I质量％。多官能单体的使用量相对于用于制备丙烯酸类聚合物的单体成分总量超过2质量％时，例如，有可能丙烯酸类压敏胶粘剂的凝聚力变得过大，压敏胶粘性下降。另外，多官能单体的使用量过少时(例如，相对于用于形成丙烯酸类聚合物的单体成分总量低于0.01质量％时)，例如，丙烯酸类压敏胶粘剂的凝聚力降低。
[0032]另外，作为上述含极性基团单体和多官能单体以外的可共聚单体，可以列举例如:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙烯、丁二烯、异戍二烯、异丁烯等烯烃或二烯类；乙烯基烷基醚等乙烯基醚类等；氯乙烯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类单体；乙烯基磺酸钠等含磺酸基单体；丙烯酰磷酸2-羟基乙酯等含磷酸基单体；环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等含酰亚胺基单体；2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体；含氟原子的(甲基)丙烯酸酯；含硅原子的(甲基)丙烯酸酯等。
[0033](聚合引发剂)
[0034]制备作为上述基础聚合物的丙烯酸类聚合物时，可以利用使用热聚合引发剂或光聚合引发剂(光引发剂)等聚合引发剂并且通过热或活性能量射线进行的固化反应。即，粘合性组合物22中，可以含有热聚合引发剂或光聚合引发剂等聚合引发剂。因此，粘合性组合物22可以通过热或者能量射线进行固化。象这样含有聚合引发剂(热聚合引发剂或光聚合引发剂等)时，可以通过热或活性能量射线进行固化，因此，在混合有气泡的状态下使其固化而形成压敏胶粘剂层20，由此，可以容易地形成具有稳定地含有气泡的结构的压敏胶粘剂层20。
[0035]作为这样的聚合引发剂，从能够缩短聚合时间的优点等考虑，可以优选使用光聚合引发剂。即，优选利用使用活性能量射线的聚合来形成具有稳定的气泡结构的压敏胶粘剂层20。另外，聚合引发剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0036]作为上述光聚合引发剂，没有特别限制，可以使用例如:苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α -酮醇类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、联苯酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂 、噻吨酮类光聚合引发剂等。
[0037]具体地，作为苯偶姻醚类光聚合引发剂，可以列举例如:苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烧-1-酮、茴香偶姻甲醚等。作为苯乙酮类光聚合引发剂，可以列举例如:2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮等。作为α-酮醇类光聚合引发剂，可以列举例如:2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2_羟基乙基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等。作为芳香族磺酰氯类光聚合引发剂，可以列举例如:2_萘磺酰氯等。作为光活性肟类光聚合引发剂，可以列举例如:1_苯基-1，2-丙二酮-2-(0-乙氧擬基)亏等。
[0038]另外，苯偶姻类光聚合引发剂中，例如包括苯偶姻等。联苯酰类光聚合引发剂中，例如包括联苯酰等。二苯甲酮类光聚合引发剂中，例如包括二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3，3’ - 二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基甲酮等。缩酮类光聚合引发剂中，例如包括联苯酰二甲基缩酮等。噻吨酮类光聚合引发剂中，例如包括噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4- 二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4- 二氯噻吨酮、2，4- 二乙基噻吨酮、2，4- 二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
[0039]作为光聚合引发剂的使用量，没有特别限制，例如，相对于用于形成粘合剂组合物中的基础聚合物的全部单体成分[特别是用于形成以(甲基)丙烯酸酯作为主要单体成分的丙烯酸类聚合物的全部单体成分]100质量份，可以从0.01~5质量份(优选0.05~3质量份)的范围选择。
[0040]光聚合引发剂的活化时，对粘合剂组合物照射活性能量射线是重要的。作为这样的活性能量射线，可以列举例如:α射线、β射线、Y射线、中子射线、电子射线等电离辐射线、紫外线等，特别优选紫外线。另外，活性能量射线的照射能量、其照射时间等没有特别限制，只要能够使光聚合引发剂活化而产生单体成分的反应即可。
[0041]另外，作为上述热聚合引发剂，可以列举例如:偶氮类聚合引发剂[例如，2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’ -偶氮二 -2-甲基丁腈、2，2’ -偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、4，4’ -偶氮二-4-氰基戊酸、偶氮二异戊腈、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2_(5_甲基_2_咪唑琳_2_基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氣二(2_甲基丙脉)二硫酸盐、2,2’ -偶氮二 (N，N’ - 二亚甲基异丁脒)二盐酸盐等]、过氧化物类聚合引发剂(例如，过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯等)、氧化还原类聚合引发剂等。作为热聚合引发剂的使用量，没有特别限制，只要是以往作为热聚合引发剂可以利用的范围即可。
[0042](气泡)
[0043]压敏胶粘剂层20含有气泡24。作为压敏胶粘剂层20中可以混合的气泡24的量，没有特别限制，可以根据使用用途等适当选择。本实施方式中，气泡24相对于压敏胶粘剂层20的总体积为5~40体积％，优选8~30体积％。
[0044]压敏胶粘剂层20中混合的气泡24优选基本上为独立气泡型的气泡，也可以独立气泡型的气泡与连续气泡型的气泡混合存在。 [0045]另外，气泡24通常具有球形(特别是真球形)的形状，但是，也可以具有椭圆形状的球形。气泡24的平均气泡径(直径)没有特别限制，例如从I~1000 μ m(优选10~500 μ m、进一步优选30~300 μ m)的范围内选择。
[0046]另外，气泡中所含的气体成分(形成气泡的气体成分；有时称为“气泡形成气体”)没有特别限制，可以使用氮气、二氧化碳、氩气等惰性气体以及空气等各种气体成分。作为气泡形成气体，优选在将气泡形成气体与粘合性组合物22混合后进行聚合反应等反应的情况下不阻碍该反应的气体。作为气泡形成气体，从不阻碍反应、成本等观点考虑，优选氮气。
[0047](表面活性剂)
[0048]作为表面活性剂，可以列举含有重均分子量为20000以上的含氟聚合物的含氟型表面活性剂。作为构成含氟型表面活性剂的含氟聚合物的重均分子量，只要为20000以上则没有特别限制，例如可以从20000~100000(优选22000~80000、进一步优选24000~60000)的范围内选择。含氟型表面活性剂的含氟聚合物的重均分子量低于20000时，气泡的混合性及所混合的气泡的稳定性下降，可混合的气泡量下降，另外，即使混合了气泡，在混合气泡之后直到形成由粘合性组合物形成的含有气泡的压敏胶粘剂层20为止的期间内气泡容易合并，结果，会形成贯通压敏胶粘剂层20的针孔。
[0049]另外，上述含氟聚合物可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。
[0050]这样的含氟聚合物至少含有具有含氟原子基团的单体(有时称为“含氟单体”)作为单体成分。含氟单体可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。
[0051]作为上述含氟单体，例如可以优选使用具有含氟原子基团的乙烯基单体。这样的具有含氟原子基团的乙烯基单体中，作为含氟原子基团，优选全氟基团，该全氟基团可以为一价，也可以为二价以上的多价。作为一价的含氟原子基团(特别是全氟基团)，可以优选使用例如全氟烷基(例如CF3CF2基、CF3CF2CF2基等)。该全氟烷基可以通过其它基团(例如，-O-基、-OCO-基、亚烷基等)与乙烯基单体键合。具体而言，一价的含氟原子基团可以为全氟醚基(全氟烷基氧基等)、全氟酯基(全氟烷基氧基羰基、全氟烷基羰基氧基等)等形式。作为上述全氟醚基，可以列举例如=CF3CF2O基、CF3CF2CF2O基等。另外，作为上述全氟酯基，可以列举例如=CF3CF2OCO 基、CF3CF2CF2OCO 基、CF3CF2COO 基、CF3CF2CF2COO 基等。
[0052]另外，二价以上的含氟原子基团中，例如，作为二价的含氟原子基团，可以列举例如与上述全氟烷基对应的全氟亚烷基(例如，四氟亚乙基、六氟亚丙基等)等。该全氟亚烷基与上述全氟烷基同样，可以通过其它基团(例如，-O-基、-0C0-基、亚烷基等)与主链键合，例如，可以为四氟亚乙氧基、六氟亚丙氧基等全氟亚烷氧基；四氟亚乙氧基羰基、六氟亚丙氧基擬基等全氣亚烷氧基擬基等形式。
[0053]这样的全氟基团(全氟烷基或全氟亚烷基等)等含氟原子基团中，全氟基团部位的碳原子数没有特别限制，例如为I或2以上(优选3~30、进一步优选4~20)。
[0054]作为具有含氟原子基团的乙烯基单体，特别优选具有含氟原子基团的(甲基)丙烯酸酯。作为这样的具有含氟原子基团的(甲基)丙烯酸酯，优选例如(甲基)丙烯酸全氟烷基酯。作为(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，可以列举例如:(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙酯、(甲基)丙烯酸全氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟异丁酯、(甲基)丙烯酸全氟仲丁酯、(甲基)丙烯酸全氟叔丁酯、(甲基)丙烯酸全氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟己酯、(甲基)丙烯酸全氟庚酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯等(甲基)丙烯酸全氟C1J烷基酯。
[0055]作为含氟聚合物，可以使用能够与该含氟单体共聚的单体成分(有时称为“非含氟单体”)与含氟单体一起作为单体成分。非含氟单体可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0056]例如，在含氟单体为具有含氟原子基团的乙烯基单体[特别是具有含氟原子基团的(甲基)丙烯酸酯]的情况下，作为非含氟单体，可以优选使用(甲基)丙烯酸酯，其中，优选(甲基)丙烯酸烷基酯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等(甲基)丙烯酸CV2tl烷基酯[优选(甲基)丙烯酸C4_18烷基酯]等。
[0057]另外，作为(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如:(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯等。
[0058]另外，作为非含氟单体，可以列举例如:(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基单体或其酸酐；乙烯基磺酸钠等含磺酸基单体；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基单体；乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁稀等稀经或二稀类；乙酸乙稀酷等乙烯基酷类；乙烯基烷基酿等乙烯基酿类；氣乙稀;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N, N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N- 丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷酯等含羟基单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯、(甲基)丙烯酰吗啉等含氨基单体；环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等含酰亚胺基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基单体；2_甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体等。另外，作为非含氟单体，还可以使用例如:三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能的可共聚单体(多官能单体)。 [0059]本实施方式中，作为含氟型表面活性剂，优选含有至少以具有含氟原子基团的乙烯基单体[特别是具有含氟原子基团的(甲基)丙烯酸酯]作为单体成分的含氟聚合物的含氟型表面活性剂，其中，可以优选使用含有至少以具有含氟原子基团的乙烯基单体[特别是具有含氟原子基团的(甲基)丙烯酸酯]和(甲基)丙烯酸酯[特别是(甲基)丙烯酸烷基酯]作为单体成分的含氟聚合物的含氟型表面活性剂。在构成这样的含氟型表面活性剂的含氟聚合物中，具有含氟原子基团的乙烯基单体[特别是具有含氟原子基团的(甲基)丙烯酸酯]的比例没有特别限制，可以根据目标表面活性剂的特性适当选择。
[0060]具体而言，作为含氟型表面活性剂，可以使用商品名“工7卜I EF-352”(株式会社夕工A ^制)、商品名“工7卜7 7° EF-801 ’’ (株式会社夕工A ^制)、商品名“二二夕'^ ^ TG-656” (大金工业株式会社制)、商品名“F-477” (DIC株式会社制)等。
[0061]含氟型表面活性剂的使用量(固体成分)没有特别限制，例如，可以从相对于用于形成粘合剂组合物中的基础聚合物的全部单体成分[特别是用于形成以(甲基)丙烯酸酯作为主要单体成分的丙烯酸类聚合物的全部单体成分]100质量份为0.01~2质量份(优选0.03~1.5质量份、进一步优选0.05~I质量份)的范围内选择。含氟型表面活性剂的使用量相对于粘合剂组合物中的基础聚合物100质量份低于0.01质量份时，气泡的混合性下降，难以在粘合剂组合物中混合充分量的气泡，另一方面，超过2质量份时，胶粘性能下降。
[0062](中空微球体)
[0063]本实施方式的粘合剂组合物中，还可以含有中空微球体。通过使用中空微球体,例如可以提高粘合剂组合物中的剪切胶粘力，并且可以提高加工性。中空微球体可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0064]作为中空微球体的粒径(平均粒径)，没有特别限制，例如可以从Ιμπι~500 μ m(优选5 μ m~200 μ m、进一步优选10 μ m~100 μ m)的范围内选择。
[0065]中空微球体可以为中空的无机微球体或者中空的有机微球体。具体而言,在中空微球体中，作为中空的无机微球体,可以列举例如中空玻璃微球等玻璃制中空微球、中空氧化铝微球等金属化合物制中空微球、中空陶瓷微球等瓷制中空微球等。作为中空的有机微球体，可以列举例如:中空的丙烯酸类树脂微球、中空的偏二氯乙烯微球等树脂制中空微球
坐寸O
[0066]中空微球体的比重没有特别限制，例如，可以从0.1~0.8g/cm3(优选0.12~0.5g/cm3)的范围内选择。中空微球体的比重小于0.lg/cm3时，在将中空微球体配合并混合到粘合剂组合物中时，上浮增大，难以均匀地分散，另一方面，超过0.8g/cm3时，价格高，成本增加。
[0067]另外，中空微球体的表面可以实施各种表面处理(例如，利用聚硅氧烷类化合物或含氟化合物等进行的低表面张力化处理等)。
[0068]中空微球体的使用量没有特别限制，例如，可以从相对于由粘合剂组合物形成的压敏胶粘剂层20的总体积为10~50容积％(体积％)、优选15~40容积％的范围内选择。中空微球体的使用量为相对于由粘合剂组合物形成的压敏胶粘剂层20的总体积低于10容积％的使用量时，添加中空微球体的效果低，另一方面，为超过50容积％的使用量时，由压敏胶粘剂层20产生的胶粘力下降。
[0069](其它成分)
[0070]本实施方式的粘合剂组合物中，除了前述成分(基础聚合物、表面活性剂、气泡、中空微球体、聚合引发剂等)以外，还可以根据粘合剂组合物的用途含有适当的添加剂。例如，粘合剂组合物可以含有交联剂(例如多异氰酸酯类交联剂、聚硅氧烷类交联剂、环氧类交联剂、烷基醚化的三聚氰胺类交联剂等)、增粘剂(例如包含松香衍生物树脂、聚萜烯树月旨、石油树脂、油溶性酚醛树脂等的、常温下为固体、半固体或液体的增粘剂)、增塑剂、填充齐?、抗老化剂、抗氧化剂、着色剂(颜料或染料等)、上述表面活性剂以外的表面活性剂等适当的添加剂。例如，在使用光聚合引发剂形成压敏胶粘剂层20的情况下，为了使压敏胶粘剂层20着色，可以使用不阻碍光聚合反应的程度的颜料(着色颜料)。作为压敏胶粘剂层20的着色，期望为黑色的情况下，例如可以使用炭黑。作为着色颜料的炭黑的使用量，从着色程度、不阻碍光聚合反应的观点考虑，例如，相对于用于形成粘合剂组合物中的基础聚合物的全部单体成分[特别是用于形成以(甲基)丙烯酸酯作为主要单体成分的丙烯酸类聚合物的全部单体成分]100质量份，期望从0.001~0.15质量份、优选0.02~0.1质量份的范围内选择。
[0071]本实施方式中，为了使气泡24稳定地混合并存在于粘合剂组合物中，优选气泡24作为在粘合剂组合物中配合的最后成分配合并混合，特别优选提高混合气泡前的粘合剂组合物(有时称为“粘合剂组合物前体”)的粘度。作为粘合剂组合物前体的粘度，只要是可以使混合的气泡保持稳定的粘度则没有特别限制，例如，使用BH型粘度计作为粘度计在转子:5号转子、转速:10rpm、测定温度:30°C的条件下测定的粘度，期望为5~50Pa.s，优选10~30Pa.S。粘合剂组合物前体的粘度(BH粘度计、5号转子、10rpm、30°C )小于5Pa.s时，粘度过低，有时混合后的气泡立即合并而逸出到体系之外，另一方面，超过50Pa.s时，形成压敏胶粘剂层20时粘度过高而变得困难。
[0072]另外，粘合剂组合物前体的粘度例如可以通过配合丙烯酸类橡胶、增稠性添加剂等各种聚合物成分等的方法、将用于形成基础聚合物的单体成分[例如，用于形成丙烯酸类聚合物的(甲基)丙烯酸酯等单体成分等]部分聚合的方法等进行调节。具体而言，例如，可以将用于形成基础聚合物的单体成分[例如，用于形成丙烯酸类聚合物的(甲基)丙烯酸酯等单体成分等]与聚合引发剂(例如光聚合引发剂等)混合而制备单体混合物，对该单体混合物进行根据聚合引发剂的种类的聚合反应，制备仅部分单体成分聚合而得到的组合物(浆料)，然后在该浆料中配合上述的表面活性剂、根据需要的中空微球体或各种添加剂，制备具有能够稳定地含有气泡24的适当粘度的粘合剂组合物前体。然后，在该粘合剂组合物前体中导入气泡24并混合，由此，可以得到稳定地含有气泡24的粘合剂组合物。另外，在上述浆料的制备时，可以在单体混合物中预先适当配合上述的表面活性剂、根据需要使用的中空微球体或各种添加剂等。
[0073]混合气泡的方法没有特别限制，可以使用公知的气泡混合方法。例如，作为装置例，可以列举具备在中央部具有通孔的圆盘上带有多个细齿的定子和与上述带齿的定子相对并且在圆盘上带有与定子同样的细齿的转子的装置等。将粘合剂组合物前体导入到该装置的定子上的齿与转子上的齿之间并使转子高速旋转，同时通过通孔将用于形成气泡的气体成分(气泡形成气体)导入到粘合剂组合物前体中，由此可以得到气泡形成气体在粘合剂组合物前体中微细分散、混合的粘合剂组合物。
[0074]另外，为了抑制或防止气泡24的合并，优选将从气泡24的混合开始直到压敏胶粘剂层20的形成为止的工序作为一系列工序连续地进行。即，优选在如前所述混合气泡24而制备粘合剂组合物后，接着使用该粘合剂组合物，通过公知的压敏胶粘剂层20的形成方法来形成压敏胶粘剂层20。
[0075]这样的粘合剂组合物不易产生气泡24的合并，并且稳定地含有充分量的气泡，因此，通过适当选择构成粘合剂组合物的基础聚合物、添加剂等，可以适合作为用于形成粘合片10的压敏胶粘剂层20的含有气泡24的粘合剂组合物使用。
[0076]由粘合剂组合物形成的压敏胶粘剂层20，如前所述，可以使用粘合剂组合物，通过公知的压敏胶粘剂层的形成方法来形成。例如，将粘合剂组合物涂布到规定的表面上，并且根据需要进行干燥或固化等，由此可以形成压敏胶粘剂层20。另外，在形成压敏胶粘剂层20时，如前所述，优选通过加热或活性能量射线的照射进行固化。即，使用含有热聚合引发剂或光聚合引发剂等聚合引发剂的粘合剂组合物，将该粘合剂组合物涂布到规定的表面上，然后进行加热或活性能量射线的照射，在稳定地保持气泡24的状态下进行固化，由此可以适当地形成压敏胶粘剂层20。
[0077]作为压敏胶粘剂层20的厚度，没有特别限制，例如，可以从200~5000 μ m、优选300~4000 μ m、进一步优选400~3000 μ m的范围内选择。压敏胶粘剂层20的厚度小于200 μ m时，缓冲性下降，对曲面或凹凸面的胶粘性下降，另一方面，大于5000 μ m时，难以得到厚度均匀的层或粘合片10。
[0078]另外，压敏胶粘剂层20可以具有单层、多层中的任意一种形态。
[0079][隔片]
[0080]本实施方式中，为了保护压敏胶粘剂层20的胶粘面(粘合面)、或者在设置有表层的情况下为了保护其胶粘面，可以使用隔片(剥离衬垫)。另外，也可以不必设置隔片。另外，隔片在利用由该隔片保护的胶粘面时(即，将被粘物粘贴到由该隔片保护的压敏胶粘剂层20或表层上时)剥离。
[0081]作为这样的隔片，可以使用惯用的剥离纸等。具体而言，作为隔片，例如，除了可以使用在至少一个表面 具有由剥离处理剂形成的剥离处理层的基材以外，还可以使用包含含氟聚合物(例如，聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等)的低胶粘性基材或包含非极性聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯等烯烃类树脂等)的低胶粘性基材等。另外，隔片还可以作为用于支撑压敏胶粘剂层20的基材使用。
[0082]作为隔片，例如，可以优选使用在剥离衬垫用基材的至少一个表面形成有剥离处理层的隔片。作为这样的剥离衬垫用基材，可以列举聚酯薄膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等)、烯烃类树脂薄膜(聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等)、聚氯乙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜(尼龙薄膜)、人造丝薄膜等塑料基材薄膜(合成树脂薄膜)、纸类(无木浆纸、日本纸、牛皮纸、格拉辛纸、合成纸、表面涂布纸(卜y 7° -—卜紙)等)、以及将这些材料通过层压或共挤出等进行多层化而得到的材料(2~3层的复合体)等。
[0083]另一方面，作为构成剥离处理层的剥离处理剂，没有特别限制，可以使用例如--聚硅氧烷类剥离处理剂、含氟型剥离处理剂、长链烷基类剥离处理剂等。剥离处理剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0084]另外，隔片的厚度、形成方法等没有特别限制。
[0085]粘合片10可以以卷绕为卷筒状的形态形成，粘合片10也可以以层叠的形态形成。即，本实施方式的粘合片10可以具有片状、带状等形态。另外，粘合片10具有卷绕为卷筒状的形态时，例如，可以通过在利用形成在隔片或基材的背面侧的剥离处理层保护压敏胶粘剂层20的状态下卷绕为卷筒状来制作。
[0086]本实施方式的粘合片10具有含有充分量的气泡24的压敏胶粘剂层20，因此，可以对曲面或凹凸面表现良好的胶粘性，并且可以发挥优良的耐回弹性。因此，粘合片10可以适合作为往曲面或凹凸面上粘贴的粘合片、在需要耐回弹性的用途中使用的粘合片使用。
[0087]另外，对于本实施方式的粘合片10而言，使用实质上不含有作为极性基团的羧基的粘合性组合物、气泡和表面活性剂作为粘合剂组合物的成分，由此，即使在压敏胶粘剂层20的厚度薄时、例如小于1000 μ `m时，也可以不容易产生沿厚度方向贯通的针孔。由此，不会损害粘合片10的外观，可以提供薄型的粘合片10。
[0088]以上说明的实施方式的粘合片10以压敏胶粘剂层20作为主要构成，但是，粘合片10的方式不限于此。
[0089]例如，可以在压敏胶粘剂层20的一个或两个主表面上层叠不含有气泡的粘合层(表层)(方式I)。作为表层，可以使用公知的压敏胶粘剂(例如，丙烯酸类压敏胶粘剂、橡胶类压敏胶粘剂、乙烯基烷基醚类压敏胶粘剂、聚硅氧烷类压敏胶粘剂、聚酯类压敏胶粘剂、聚酰胺类压敏胶粘剂、聚氨酯类压敏胶粘剂、含氟型压敏胶粘剂、环氧类压敏胶粘剂等)，利用公知的压敏胶粘剂层的形成方法来形成。另外，表层的厚度没有特别限制，可以根据目的、使用方法等适当选择。
[0090]另外，可以形成为在基材的一个或两个主表面上层叠有压敏胶粘剂层20的结构(方式2)。此时，作为基材，可以使用例如:纸等纸类基材；布、无纺布、网等纤维类基材；金属箔、金属板等金属类基材；塑料薄膜或塑料片等塑料类基材；橡胶片等橡胶类基材；发泡片等发泡体、或它们的层叠体(特别是塑料类基材与其它基材的层叠体、塑料薄膜(或片)与塑料薄膜(或片)的层叠体等)等适当的薄片状物。作为基材，可以优选使用塑料薄膜或塑料片等塑料类基材。作为这样的塑料薄膜或塑料片的材料，可以列举例如:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等以α-烯烃为单体成分的烯烃类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯类树脂；聚氯乙烯(PVC);乙酸乙烯酯类树脂；聚苯硫醚(PPS);聚酰胺(尼龙)、全芳族聚酰胺(Aramid)等酰胺类树脂；聚酰亚胺类树脂；聚醚醚酮(PEEK)等。这些材料可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0091]另外，使用塑料类基材作为基材的情况下，可以通过拉伸处理等控制伸长率等变形性。另外，在通过利用活性能量射线的固化来形成压敏胶粘剂层20的情况下，优选使用不阻碍活性能量射线透过的基材作为基材。
[0092]基材的厚度可根据强度、柔软性、使用目的等适当选择，例如，一般为约1000 μ m以下，例如，约Ium~约1000 μ m,优选约Iym~约500 μ m,更优选约3 μ m~约300 μ m,但是不限于此。另外，基材可以具有单层形态，也可以具有层叠的形态。
[0093]另外，可以形成为将上述方式I与上述方式2适当组合而成的结构。
[0094]根据以上说明的具有压敏胶粘剂层的粘合片10，通过使用实质上不含有作为极性基团的竣基的粘合性组合物，可以抑制超过500 μ m的大气泡的广生，从而提闻品质的稳定性。另外，在将粘合片10薄型化的情况下，可以抑制由于气泡使压敏胶粘剂层在厚度方向上连续而产生针孔，从而抑制粘合片10的外观受损。
[0095]实施例
[0096]以下，基于实 施例对本发明进行更详细的说明，但是，本发明不受这些实施例的任何限定。
[0097]表1中示出了实施例1、2、比较例I的粘合片的制作中使用的粘合剂组合物的成分
和含量。
[0098](实施例1)
[0099]在100质量份作为单体成分的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)中，配合并混合作为光聚合引发剂的“ ^ >力# Λ 7 — 651” (BASF公司制造)0.05质量份和商品名>力今二7 — 184” (BASF公司制造)0.05质量份，然后，照射紫外线(UV)直到粘度(BH型粘度计，5号转子，lOrpm，测定温度30°C )为约9.0Pa.S，制作部分聚合的组合物(浆料)。然后，在该部分聚合的单体浆料中，添加以固体成分换算为1.00质量份的作为表面活性剂的含氟型表面活性剂(DIC公司制造的F-477)、0.10质量份作为交联剂的新中村化学工业公司制造的NK工7 ^ > A-HD-N,制作粘合剂组合物前体(有时称为“粘合剂组合物前体A”)。
[0100]将上述粘合剂组合物前体A放入烧杯中，通过鼓泡从底部向上述粘合剂组合物前体A中导入氮气，同时利用均质混合机将气泡混合到粘合剂组合物前体A中使得包住该气泡，从而得到含有气泡的粘合剂组合物(有时称为“粘合剂组合物A” )。
[0101]在单面实施了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯制基材的剥离处理面上，涂布上述粘合剂组合物A使得干燥及固化后的厚度为0.8mm，然后在其上以接触剥离处理面的方式贴合单面实施了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯制基材，以约4.0mff/cm2的照度照射10分钟紫外线(UV)，使粘合剂组合物A固化，制作具有由粘合剂组合物A形成的压敏胶粘剂层的粘合片。所得到的粘合片中，相对于基础聚合物，羧基小于I摩尔％。
[0102](实施例2)
[0103]作为单体成分，使用91.5质量份丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、7质量份N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)和1.5质量份N- (2-羟基乙基)丙烯酰胺(HEAA)，除此以外，与实施例I同样操作，制作粘合剂组合物前体(有时称为“粘合剂组合物前体B”)。另外，将单体成分与光聚合引发剂混合后，照射紫外线(UV)直到粘度(BH型粘度计，5号转子，IOrpm，测定温度30°C )为约9.8Pa.s，制作部分聚合的组合物。
[0104]另外，除了使用粘合剂组合物前体B以外，与实施例1同样操作，得到粘合剂组合物(有时称为“粘合剂组合物B”)。然后，除了使用该粘合剂组合物B以外，与实施例1同样操作，制作粘合片。所得到的粘合片中，相对于基础聚合物，羧基小于I摩尔％。
[0105](比较例I)
[0106]使用90质量份丙烯酸2-乙基己酯与20质量份丙烯酸混合而成的单体混合物作为单体成分，除此以外，与实施例1同样操作，制作粘合剂组合物前体(有时称为“粘合剂组合物前体C”)。另外，将单体成分与光聚合引发剂混合后，照射紫外线(UV)直到粘度(BH型粘度计，5号转子，lOrpm，测定温度30°C )为约11.4Pa.s，制作部分聚合的组合物。
[0107]另外，除了使用粘合剂组合物前体C以外，与实施例1同样操作，得到粘合剂组合物(有时称为“粘合剂组合物C”)。然后，除了使用该粘合剂组合物C以外，与实施例1同样操作，制作粘合片。所得到的粘合片中，相对于基础聚合物，羧基为I摩尔％以上。
[0108]表1
[0109]
【权利要求】
1.一种粘合剂组合物，其特征在于，具有粘合性组合物、气泡和表面活性剂,所述粘合性组合物实质上不含有作为极性基团的羧基。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述粘合性组合物含有以(甲基)丙烯酸酯作为主要单体成分的丙烯酸类聚合物。
3.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述粘合性组合物含有含杂环乙烯基单体。
4.如权利要求1至3中任一项所述的粘合剂组合物，其中，还具有中空微球体。
5.如权利要求4所述的粘合剂组合物，其中，中空微球体为中空玻璃微球。
6.如权利要求1至5中任一项所述的粘合剂组合物，其中，该粘合剂组合物可以通过活性能量射线进行固化。
7.一种 粘合片，其具有由权利要求1至6中任一项所述的粘合剂组合物形成的压敏胶粘剂层。
【文档编号】C09J11/04GK103666338SQ201310384831
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年8月29日 优先权日:2012年8月29日
【发明者】椿裕行, 甲谷龙一, 井口伸儿 申请人:日东电工株式会社