改性炭黑及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种改性炭黑，在它的表面接枝炭黑专用偶联剂，偶联剂一端的不饱和双键作为接枝基团，接枝在炭黑表面上；另一端的活性基团作为交联基团，保留日后与橡胶交联的功能。偶联剂至少有一种选自含硫化合物、含卤化合物、含氮化合物、环氧类化合物、醌肟类化合物、马来酰亚胺类化合物、多元不饱和化合物、烯酸锌。本发明还提供了上述产品的能量球磨制备方法。改性炭黑的用途是作为补强剂，提高橡胶制品的物理力学性能和动态性能，尤其是应用于轮胎、传送带、胶辊中，降低压缩生热，降低滚动阻力，提高湿抓着力。
【专利说明】改性炭黑及其制备方法【技术领域】
[0001]本发明涉及一种改性炭黑及其制备方法；具体地说是涉及一种改性炭黑，表面涂覆接枝含有不饱和双键的偶联剂。
【背景技术】
[0002]1904年英国人马特创造了炭黑补强橡胶。最早是1971年，卡博特炭黑公司的美国专利US3620792，公开了炭黑改性的技术，尽管不少跨国大公司相继申请了一些炭黑改性专利，但42年来，炭黑改性技术没有一个取得商业成功。2000年固特异轮胎橡胶公司申请了美国专利US6158488，在温度800°C的氮气气流下用硅烷偶联剂使炭黑改性。2001年公开的中国专利CN00117233.6，用乙烯基单体使炭黑改性。2002年贾德民等在尼龙66和橡胶的粘合界面上，通过原位固相接枝的方法用马来酸酐使炭黑改性，见《Rubber Chem.Technol.》v.75，p.669。东海炭素株式会社的日本专利JP2002322388，用氧化法激活炭黑表面，生成羰基并与乙烯基异丁醚反应，使炭黑改性。普利司通公司的2002年美国专利US6444727，在真空气相状态下用苯酚和含硫硅烷偶联剂使炭黑改性。横滨橡胶公司的2003年美国专利US6652641，用分散在水中的二氧化硅和含硫硅烷偶联剂使炭黑改性。2003年游长江等制备了丙烯酸丁酯改性炭黑，见《合成橡胶工业》V.26，N0.3。2004年姜其斌等用不饱和羟基脂肪酸使炭黑改性，见《弹性体》14(3) 18-22。横滨橡胶公司的日本专利JP2005068244，在乳化状态下用至少含一个烷氧基和一个烯丙氧基的聚硅氧烷使炭黑改性。2007年美国专利US7300964，用含有硫氰酸酯取代基的琥珀酰胺类化合物使炭黑改性。东海碳素株式会社的中国专利 CN200680046610.9、CN200780053081.X、日本专利 JP2007269947，以及美国专利US20100120997，用异氰酸酯使炭黑改性。旭碳炭黑公司的日本专利JP2009035696，用巯基有机酸使炭黑改性。《国际橡胶商情》2010年11期29页，“改性炭黑与橡胶粘弹性特性”一文介绍了用过氧化二异丙苯和长链脂肪酸使炭黑改性的方法。上述各种技术由于种种原因，都还停留在实验室阶段，市场上尚未见到改性炭黑产品。炭黑表面上的官能团很复杂，有羧基、羟基、酚羟基、醌基、巯基等等，还有大量不饱和双键，这种复杂性导致表面改性相当困难，涂覆的化合物不容易牢固地接枝在炭黑表面，亟需开拓性创造性研究开发。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种改性炭黑，作为补强剂，提高橡胶的物理力学性能，尤其是提高轮胎的动态力学性能。
[0004]本发明的另一个目的是提供上述产品的工艺简便的制备方法。
[0005]本发明还有一个目的是提供上述产品在橡胶中的应用。
[0006]本发明改性炭黑产品的技术方案是一种改性炭黑，它的表面涂覆接枝两端具有活性基团的不饱和偶联剂，偶联剂一端的活性基团是不饱和双键，把它作为接枝基团，将偶联剂接枝在炭黑表面上；另一端的活性基团作为交联基团，保留不饱和偶联剂日后与橡胶交联的功能；上述不饱和偶联剂至少有一种选自含有交联基团的含硫化合物、含卤化合物、含氮化合物、环氧类化合物、醌肟类化合物、马来酰亚胺类化合物、多元不饱和化合物、烯酸锌；涂覆的不饱和偶联剂重量占改性炭黑总重量的0.2%至20% ;这种改性炭黑可以通过能量球磨法制备，将上述不饱和偶联剂涂覆接枝在被能量激活的炭黑表面上。
[0007]本发明改性炭黑以及炭黑和白炭黑共混改性产物的一种制备方法，其特征在于采用能量球磨法，该方法包括下列顺序的步骤:
[0008](a)在炭黑中加入两端具有活性基团的不饱和偶联剂，它们至少有一种选自含有交联基团的含硫化合物、含卤化合物、含氮化合物、环氧类化合物、醌肟类化合物、马来酰亚胺类化合物、多元不饱和化合物、烯酸锌；加或不加氧化锌、白炭黑、含硫硅烷偶联剂、分散剂、防老剂、防焦剂；混合均匀；
[0009](b)把物料放入球磨设备中，利用磨球在粉体状态下边球磨、边粉碎、边包覆炭黑颗粒；自然升温，控制物料温度低于105°C，让不饱和偶联剂一端的不饱和基团接枝在炭黑表面，不让不饱和偶联剂另一端的交联基团发生反应，保留其活性，以便日后与橡胶交联。
[0010](C)粒度分级，105°C下加热干燥脱水。
[0011]本发明具有如下十五个特征:
[0012]第一个特征是通过涂覆接枝两端具有活性基团的不饱和偶联剂而实现炭黑改性。偶联剂的一端具有与炭黑接枝功能的活性基团，简称接枝基团，另一端具有日后与橡胶交联功能的活性基团，简称交联基团。
[0013]具体地说，接枝基团是不饱和双键。接枝反应的机理并不十分清楚，初步认为主要是偶联剂的不饱和双键与炭黑表面被能量激活的带不饱和电荷的双键之间的缩合反应和烷基化反应，生成碳-碳键，以共价键的形式接枝在炭黑表面。
[0014]所述交联基团的种类比较多，包括含硫基团、含卤基团、含氮基团、环氧基、醌肟基、烯烃基、锌离子在内；它们的功`能是保留到日后，在硫化阶段的高温下与橡胶发生交联反应，它们是橡胶交联体系中常用的交联基团，本领域技术人员熟知其功能和效果。日后的交联反应导致炭黑与橡胶之间的关系从物理性质的接触改变为化学性质的化合，炭黑融入橡胶的弹性网络中，橡胶分子动，炭黑聚集体跟着动，减少了两者之间的内磨檫力，从而减少了橡胶在动态状态下的压缩生热和滚动阻力；这一点对轮胎橡胶尤其重要，这才允许制造出深绿色轮胎，节省汽油，减少废气排放。
[0015]本发明依据橡胶制品采用的交联体系的性质，选择与交流体系匹配的具有日后与橡胶交联功能的交联基团及其相应的不饱和偶联剂。
[0016]1.面向硫磺交联体系，可以选用含硫不饱和偶联剂，也可以选用胍类不饱和偶联剂。“可以选用”是指一种选择，不是限定，下同。
[0017]2.面向金属氧化物交联体系可以选用含卤不饱和偶联剂、硫脲类不饱和偶联剂、烯酸锌不饱和偶联剂。
[0018]3.面向多元胺交联体系、多异氰酸交联体系、环氧交联体系，可以选用含氮不饱和偶联剂，包括胺类和胍类两类不饱和偶联剂。
[0019]4.面向二元酚交联体系、酚醛树脂交联体系、醇类交联体系、多元胺交联体系、环氧交联体系，可以选用环氧类不饱和偶联剂。
[0020]5.面向醌肟交联体系，可以选用醌肟类不饱和偶联剂。
[0021]6.面向马来酰亚胺交联体系，可以选用马来酰亚胺类不饱和偶联剂。[0022]7.面向硫磺交联体系、过氧化物交联体系、醌肟交联体系、马来酰亚胺交联体系，可以选用多元不饱和偶联剂。
[0023]由于炭黑比表面大，涂覆的不饱和偶联剂总重量占改性炭黑总重量的0.2%至20%。
[0024]第二个特征是运用能量球磨法实施炭黑的改性。能量球磨法又名高能球磨法，它是粉末冶金常用的制备方法，将原来需要很高温度才能熔合在一起的各种金属，通过球磨，在温度低得多的温和条件下，实现了各种金属之间的熔合。本发明是把它引进来，作为炭黑改性的技术。
[0025]在这里，能量球磨法具有两方面含义。一方面含义是激活炭黑表面，促使它与不饱和偶联剂的不饱和双键发生接枝反应，生成碳-碳键，实现改性。能量球磨法的实质在于将磨球的动能传递给炭黑被撞击的一个微区，能量高度集中在这一微区上，在具有多核芳香结构的炭黑微晶表面，制造缺陷，激发高能部位，产生不饱和电荷，并在瞬间引发接枝反应；不需要引发剂。它是在粉体状态下实施的，不需要过滤、滤饼烘干等工序。能量球磨的过程不需要加热，也不应当加热，在实验室内，自然升温一般会升到60°C~90°C ;规模生产时会大大超过100°C，必须控制物料温度不超过105°C。最重要的是在这种物料温度不超过105°C的温和条件下，球磨足以制造晶面缺陷，引发不饱和偶联剂接枝基团的接枝反应，但不足以引发不饱和偶联剂交联基团与炭黑表面不饱和双键之间发生交联反应，让交联基团保留到日后，在硫化阶段的高温下，与橡胶发生交联反应，这是本发明产品得以成功制备的关键所在。
[0026]能量球磨法另一方面含义是粉碎炭黑聚集体，阻止其再团聚。炭黑以聚集体的形态出现，具有自我团聚的倾向，它们容易被拆开，也容易重新团聚，在使用磨球的动能将它们拆开粉碎的同时，只有立即将不饱和偶联剂 包覆在炭黑表面上，隔离炭黑颗粒，即通过边粉碎边涂覆的方法，才能实现炭黑的微细化。这种方法所实现的炭黑聚集体微细化，其它改性方法无法企及。在与橡胶一起混炼的过程中，表面涂覆不饱和偶联剂并微细化的改性炭黑不会再次团聚，允许高度分散。能量球磨可以拆散炭黑聚集体，但无法破碎其初次粒子，因此改性炭黑聚集体的具体粒径取决于炭黑品种初次粒子的大小，以及不饱和偶联剂涂覆接枝数量的多少。通过能量球磨法实现改性的炭黑聚集体，在橡胶制品中的形态特征呈现为:聚集体形态趋向等轴状，尺寸微细化，与橡胶接触紧密化，高度分散化。炭黑微细化和分散化的必然结果是橡胶补强性能的提升。
[0027]能量球磨法同样适用于白炭黑的改性，在温度不超过105°C的温和条件下，磨球的撞击足以将含硫硅烷偶联剂接枝在白炭黑表面，但不足以引发硅烷偶联剂含硫基团与炭黑表面不饱和双键之间发生交联反应，并且可以同样促进白炭黑的微细化。因此，能量球磨法同样适用于炭黑和白炭黑的共混改性。
[0028]第三个特征是在炭黑的表面涂覆接枝所述的含硫不饱和偶联剂的同时，添加氧化锌，让氧化锌与含硫活性基团反应，通过锌与硫的键合，在炭黑表面原位生成含硫不饱和偶联剂锌盐，从而阻滞所述含硫不饱和偶联剂的含硫基团与炭黑表面不饱和双键发生反应，保留其活性，日后与橡胶交联。这一阻滞机制在比较低的温度下，例如能量球磨法低于105°C的条件下，发挥作用；在较高温度下，锌-硫键断裂，不再具有阻滞作用；因此添加氧化锌，是用来避免在炭黑改性过程中含硫基团参与反应的辅助性措施。[0029]在含硫不饱和偶联剂和作为分散剂的有机酸存在的场合下，氧化锌的二价锌原子可以与含硫不饱和偶联剂、有机酸反应，将有机酸与含硫不饱和偶联剂连接在一起，包覆在炭黑聚集体的周围，提高炭黑的分散性。在日后橡胶的硫化过程中，高度分散的锌直接或者通过硫原子以离子键的形式与橡胶交联，从而改善耐屈挠、散热等性能。
[0030]第四个特征是面向硫磺交联体系橡胶制品，还可以在炭黑中添加氧化锌和白炭黑，在炭黑表面涂覆接枝所述的含硫不饱和偶联剂的同时，原位生成含硫不饱和偶联剂锌盐和硅酸锌，二价锌原子将白炭黑和含硫不饱和偶联剂连接在一起，从而将白炭黑与炭黑连接在一起，并展布在改性炭黑聚集体的周围，改善白炭黑的分散性，用于轮胎橡胶中，提升湿抓着力。
[0031]上述含硫不饱和偶联剂锌盐可以用含硫不饱和偶联剂铵盐代替，铵盐遵循与锌盐同样的机理，发挥同样的作用，在白炭黑表面生成硅酸铵，将白炭黑与炭黑连接在一起。
[0032]第五个特征是还可以将炭黑与白炭黑混合在一起改性。炭黑和白炭黑有不少共同之处，它们初次粒子的粒径相差不多，它们都容易聚集，它们的聚集体都呈现为无定形，都容易拆开，它们都可以用含硫偶联剂改性，它们都是橡胶补强剂，有共同的用途；这四点提供了它们共混改性的现实基础。
[0033]面向硫磺交联体系橡胶制品，可以将炭黑与白炭黑混合在一起，涂覆接枝所述的含硫不饱和偶联剂、含硫硅烷偶联剂、氧化锌，通过锌与硫的键合，在炭黑和白炭黑表面分别原位生成含硫不饱和偶联剂锌盐和含硫硅烷偶联剂锌盐，实现炭黑和白炭黑的共混改性。上述这两种偶联剂分别接枝在炭黑和白炭黑的表面，从而将炭黑、白炭黑、氧化锌三者连接在一起。在球磨过程中，首先氧化锌聚集体在炭黑和白炭黑的拉力下被分散开。其次，在含硫不饱和偶联剂锌盐摩尔数多于含硫硅烷偶联剂锌盐摩尔数的场合下，一个白炭黑聚集体在两个以上炭黑聚集体的拉力下，被拆分为两个以上白炭黑聚集体，并展布在炭黑聚集体的周围。反之，在含硫硅烷偶联剂锌盐摩尔数多于含硫不饱和偶联剂锌盐摩尔数的场合下，一个炭黑聚集体在两个以上白炭黑聚集体`的拉力下，被拆分为两个以上炭黑聚集体，并展布在白炭黑聚集体的周围。炭黑、白炭黑、氧化锌三者可以以任何比例混合在一起，炭黑和白炭黑的共混改性可以在不同程度上提高炭黑、白炭黑、氧化锌各自的分散性，其中氧化锌大多数或全部已转化为锌盐。
[0034]在日后的混炼硫化过程中，锌与含硫不饱和偶联剂之间的键合，锌与含硫硅烷偶联剂之间的键合，都在较高温度下一一断开，从而炭黑聚集体和白炭黑聚集体得以高度分散在橡胶中，提升补强作用。
[0035]第六个特征是在炭黑表面涂覆接枝所述不饱和偶联剂的同时，还可以在不饱和偶联剂的外侧，涂覆分散剂、防老剂、防焦剂；也就是炭黑还可以预先与白炭黑、不饱和偶联剂、硅烷偶联剂、氧化锌、分散剂、防老剂、防焦剂混合在一起，然后实施改性；在这里，防老剂、防焦剂除了本身的防老、防焦性能之外，都兼具分散剂的作用。
[0036]不饱和偶联剂的交联基团大多为极性基团，一方面容易导致炭黑颗粒的团聚，另一方面与橡胶的相容性差，不容易在胶料中分散，因此在不饱和偶联剂的外侧涂覆分散剂有利于分散。
[0037]在含硫不饱和偶联剂的外侧，适宜涂覆氧化锌，并在氧化锌的外侧，进一步涂覆脂肪酸、芳香酸、氰尿酸作为分散剂，优选硬脂酸、月桂酸、异辛酸、苯乙酸、氰尿酸。也可以在含硫不饱和偶联剂的外侧，直接涂覆胺类化合物作为分散剂。胺类化合物可以选自脂肪胺、环己胺、二己胺、二环己胺、胺类防老剂、胺类防焦剂；其中仲胺类化合物还具有提高橡胶制品耐屈挠、耐老化的功能。
[0038]在含氮不饱和偶联剂、烯酸锌不饱和偶联剂的外侧，适宜涂覆酚类防老剂作为分散剂。
[0039]在炭黑和白炭黑共混改性的场合下，适宜在炭黑或白炭黑表面涂覆酚类防老剂、胺类防老剂作为分散剂。
[0040]防焦剂可以在炭黑改性过程中添加，也可以在日后橡胶的混炼过程中添加。
[0041]第七个特征是选择含硫不饱和化合物作为偶联剂，其中含硫基团是交联基团，面向硫磺交联体系橡胶制品。现有橡胶制品大多数属于硫磺交联体系的范畴，从而这一类化合物是最重要的不饱和偶联剂。含硫不饱和偶联剂至少有一种选自硫醚类、硫醇类、硫脲类、秋兰姆类、噻唑类、二嗪类、烷基内酰胺类、含硫有机酸、含硫有机酸酯、含硫有机酸盐、含硫磷酸、含硫磷酸酯、含硫磷酸盐。
[0042]硫醚类不饱和偶联剂至少有一种选自二链烯基SI至S4硫醚、二链烯基环己烷SI至S4硫醚、二链烯基苯SI至S4硫醚、二链烯基苄基SI至S4硫醚、二链烯基苯酚SI至S4硫醚、二链烯基吡啶SI至S4硫醚，以及上述化合物的锌盐，其中S代表硫，SI代表单硫，S2代表二硫，S3代表三硫，S4代表四硫，下同。
[0043]硫醇类不饱和偶联剂至少有一种选自链烯基硫醇、链烯基苯硫醇、链烯胺基三嗪二硫醇，以及上述化合物的锌盐。
[0044]硫脲类不饱和偶联剂至少有一种选自二链烯基硫脲、二链烯基苯基硫脲。它们与其他含硫不饱和偶联剂有所不同，主要面向金属氧化物交联体系，诸如氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯醚橡胶等制品。
[0045]秋兰姆类、噻唑类、二嗪类、烷基内酰胺类含硫不饱和偶联剂至少有一种选自四链烯基秋兰姆SI至S4硫醚、二链烯基哌啶基秋兰姆SI至S4硫醚、二链烯基四硫化双五亚甲基秋兰姆、二链烯基二硫代噻唑、二链烯基二硫代二苯并噻唑、二链烯基硫醇基苯并噻唑、双(链烯基苯并噻唑二硫代)哌嗪、二链烯基二巯基噻二唑、二链烯基四硫代二嗪、二链烯基内酰胺二硫醚，以及上述化合物的锌盐。
[0046]含硫有机酸、含硫有机酸酯、含硫有机酸盐、含硫磷酸、含硫磷酸酯、含硫磷酸盐不饱和偶联剂至少有一种选自二链烯基黄原酸、连二链烯基黄原酸酯、二链烯基黄原酸盐、二链烯基二硫代氨基甲酸、连二链烯基二硫代氨基甲酸酯、二链烯基二硫代氨基甲酸盐、二链烯基二苯基二硫代氣基甲酸、连二链烯基二苯基二硫代氣基甲酸酷、二链烯基二苯基二硫代氨基甲酸盐、二链烯基二哌啶基二硫代氨基甲酸、连二链烯基二哌啶基二硫代氨基甲酸酷、二链烯基二喊唳基二硫代氣基甲酸盐、二链烯基二硫代二链烧酸、连二链烯基二硫代二链烷酸酯、二链烯基二硫代二链烷酸盐、二链烯基二硫代二苯甲酸、连二链烯基二硫代二苯甲酸酯、二链烯基二硫代二苯甲酸盐、二链烯基二硫代磷酸、连二链烯基二硫代磷酸酯、二链烯基二硫代磷酸盐、巯基链烯酸、巯基链烯酸酯、巯基链烯酸盐、链烯基巯基苯甲酸、链烯基巯基苯甲酸酯、链烯基巯基苯甲酸盐、链烯基巯基甲硫丁酸、链烯基巯基甲硫丁酸酯、链烯基巯基甲硫丁酸盐；上述盐类是指锌盐、铵盐。
[0047]上述作为含硫不饱和偶联剂的锌盐的涂覆可以有二种途径，第一种途径是在炭黑改性过程中直接涂覆；第二种途径是在炭黑中，加入不饱和含硫化合物和氧化锌，并在球磨过程中，在炭黑表面原位生成含硫不饱和偶联剂锌盐。
[0048]第八个特征是选择含卤不饱和化合物作为偶联剂，其中含卤基团是交联基团，面向金属氧化物交联体系橡胶制品，包括氯丁橡胶、氯醚橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯化乙丙橡胶、环氧氯丙烷橡胶、卤化丁基橡胶等。
[0049]含卤不饱和偶联剂至少有一种选自氯代烯烃、氯代环烯烃、对氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基苄氯、六氯环戊二烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、三溴苯基链烯基醚、三溴苯基链烯酸酯、四溴邻苯二甲酸二链烯基酯、四溴双酚A单链烯基醚、四溴双酚AF单链烯基醚、四溴双酚S单链烯基醚、反丁烯二酸双二溴丙基酯，以及由氯烷酸、氯代环烷酸、对氯苯甲酸、氯烷醇衍生的含卤链烯基酯、含卤链烯基醚。其中含溴化合物主要面向溴化丁基橡胶。
[0050]第九个特征是选择含氮不饱和化合物作为偶联剂，包括胺类、胍类两类化合物，其中氨基、胍基是交联基团，面向多元胺交联体系、多异氰酸交联体系、环氧交联体系橡胶制品，包括丙烯酸酯橡胶、乙丙橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯醚橡胶、羧基橡胶、液体端齒基聚丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶在内。胍类不饱和偶联剂还可以配合含硫不饱和偶联剂，面向硫磺交联体系橡胶制品。
[0051]胺类不饱和偶联剂至少有一种选自选自链烯胺、二链烯胺、三链烯胺、N-甲基二链烯胺、N，N-二甲基链烯胺、环烯胺、环烯基链胺、氨基苯乙烯、二氨基乙烯基三嗪、N，N’ 二次肉桂基-1，6己二胺、二乙烯基亚甲基双邻氯苯胺；其中叔胺类化合物以季铵盐离子键的形式与橡胶含卤基团交联。
[0052]胍类不饱和偶联剂至少有一种选自二乙烯苯胍、三乙烯苯胍、苯二甲酸二乙烯苯胍。
[0053]第十个特征是选择环氧类不饱和化合物作为偶联剂，其中环氧基是交联基团，面向二元酚交联体系、酚醛树脂交联体系、醇类交联体系、多元胺交联体系、环氧交联体系橡胶制品，包括丁基橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶，以及液体端羟基类橡胶制品，诸如液体聚丁二烯橡胶、液体丁苯橡胶、液体丁腈橡胶等。
[0054]环氧类不饱和偶联剂至少有一种选自链烯基环氧环己烷、环氧基苯乙烯、链烯基缩水甘油醚、链烯酸缩水甘油酯、环氧脂肪酸链烯酯、环氧四氢邻苯二甲酸链烯酯。
[0055]第十一个特征是选择醌肟类不饱和化合物作为偶联剂，其中醌基和肟基是交联基团，面向醌肟交联体系橡胶制品，包括丁基橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、聚硫橡胶等橡胶制品。醌肟类不饱和偶联剂至少有一种选自二乙烯基苯甲酰苯醌二肟、三乙烯亚胺苯醌、烯丙氧基苯醌。
[0056]第十二个特征是选择含有二个以上不饱和双键的马来酰亚胺类化合物作为偶联剂，其中至少一个不饱和双键是接枝基团，另外至少一个不饱和双键是交联基团，面向马来酰亚胺交联体系二烯烃橡胶制品。
[0057]马来酰亚胺类不饱和偶联剂至少有一种选自马来酰亚胺、N-链烯基马来酰亚胺、N-链烯氧基苯基马来酰亚胺、双马来酰亚胺、N，N’ -间亚苯基双马来酰亚胺、4，4’ - 二硫代双(N-苯基马来酰亚胺)。
[0058]第十三个特征是选择多元不饱和化合物作为偶联剂，它们是含有二个反应活性有差异的不饱和双键的化合物和含有三个以上不饱和双键的化合物，面向硫磺交联体系、过氧化物交联体系、醌肟交联体系、马来酰亚胺交联体系的橡胶制品，包括几乎所有的橡胶品种，只有丁基橡胶等少数高饱和度橡胶除外。以双环戊二烯为例，9-双键活性较强，是接枝基团；1-双键活性较弱，是交联基团；1_双键保留到日后，作为活性中心通过它的烯丙基氢与橡胶交联在一起。就三元以上不饱和偶联剂而言，一个到二个不饱和双键是接枝基团，另外一个到二个不饱和双键是交联基团。
[0059]多元不饱和偶联剂至少有一种选自链烯基环己烯、苎烯、1，4己二烯、双环戊二烯、亚乙基降冰片烯、降冰片二烯、月桂烯、四烯丙氧基乙烷、环十二碳三烯、二链烯基马来酸
酯、三链烯基苯三甲酸酯、三链烯基三聚氰酸酯、三链烯基磷酸酯、三羟甲基丙烷三链烯酸酯、季戊四醇三链烯醚、四链烯基二苯甲烷二胺。
[0060]第十四个特征是选择烯酸锌作为偶联剂，其中锌起着交联基团的作用，面向金属氧化物交联体系橡胶制品，包括氯丁橡胶、氯醚橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯化乙丙橡胶、环氧氯丙烷橡胶、卤化丁基橡胶等。它还可以配合含硫不饱和偶联剂，发挥协同作用，用于硫磺交联体系橡胶制品。
[0061]烯酸锌偶联剂至少有一种选自链烯酸锌、环烯酸锌、芳香烯酸锌、多元烯酸锌、马来酸锌、肉桂酸锌、烷基肉桂酸锌。
[0062]烯酸锌的涂覆可以有二种途径，第一种途径是在炭黑改性过程中直接涂覆；第二种途径是在炭黑中加入烯酸和氧化锌，然后在球磨过程中，在炭黑表面原位生成烯酸锌不饱和偶联剂。
[0063]第十五个特征是多种不饱和偶联剂的并用，以及多种配合剂的并用，配合剂是指氧化锌、分散剂、防老剂、防焦剂。按照现有技术，就同一种橡胶而言，多种硫化剂、多种促进剂并用的场合很多；相应地，在同一种改性炭黑表面上，可以涂覆多种不饱和偶联剂，例如二烯丙基二硫醚和双环戊二烯的并用 、二烯丙基三硫醚和二乙烯基二硫代二苯并噻唑锌盐的并用。多种不饱和偶联剂的并用必然带来多种配合剂的并用。
[0064]本发明改性炭黑是一个系列产品，包括多种化学结构在内的多种改性炭黑，在橡胶/橡胶共混改性、橡胶/塑料共混改性的场合下可以多种改性炭黑并用。改性炭黑在橡胶制品中共同的结构特征呈现为:炭黑微细化，炭黑相对均匀地以交联方式融入橡胶交联网络中，结合胶数量增多；相应的性能特征呈现为弹性的增加，生热的降低，补强性能的提升，加工性能的改善。本发明改性炭黑填充在轮胎中特别值得关注的意义在于在减少压缩生热，延长轮胎寿命的同时，降低滚动阻力，降低油耗，减少废气排放，提升湿抓着力，改善驾驶安全性能；这正是本发明最看重的一个目的。
[0065]综上所述，本发明的关键是:炭黑+不饱和偶联剂+配合剂+能量球磨法，以及炭黑和白炭黑共混改性。
[0066]本发明改性炭黑以及炭黑和自炭黑共混改性产物采用能量球磨制备方法制备，该方法的核心概念之一是通过边粉碎、边包覆的方法涂覆接枝不饱和偶联剂。这是因为必须在使用机械力将炭黑聚集体拆开粉碎的同时，必须立即用不饱和偶联剂将它们包覆、隔离，才能达到微细化的效果，否则炭黑颗粒会重新团聚。同样的道理，白炭黑聚集体的微细化也需要采用边粉碎、边包覆，涂覆接枝硅烷偶联剂的方法。
[0067]改性炭黑以及炭黑和白炭黑共混改性产物的制备方法:步骤(a)，在炭黑中加入不饱和偶联剂，它们至少有一种选自含有交联基团的含硫化合物、含卤化合物、含氮化合物、环氧类化合物、醌肟类化合物、马来酰亚胺类化合物、多元不饱和化合物、烯酸锌；加或不加氧化锌、白炭黑、含硫硅烷偶联剂、分散剂、防老剂、防焦剂；在混合机、捏合机等混合设备中混合均匀。
[0068]步骤(b)，把物料放入球磨设备中，利用磨球在粉体状态下边球磨、边粉碎、边包覆炭黑颗粒。球磨粉碎包覆可以在球磨机、行星式球磨机、搅拌研磨机、柱磨机、振动磨等各种超细球磨设备中完成。球磨介质以直径小于6毫米为佳，磨球与物料的重量比为3:1至15:1。球磨机转速随机型、磨罐尺寸、物料性质而异，转速不宜过快，以不导致物料大量结饼，尽量保持物料的粉体状态为原则，转速慢则耗时长，转速快则耗时短。强烈球磨会自然升温，不需要另外加热。必须控制物料温度低于105°C，可以通过空冷或水冷方式控制磨罐外壳温度，目的是将不饱和偶联剂一端的不饱和基团接枝在炭黑表面，以及通过硅醇基将含硫硅烷偶联剂接枝在白炭黑表面，在这同时避免这些偶联剂另一端的含硫基团发生反应，保留其活性，以便日后与橡胶交联。
[0069]在实验室中，经过步骤(a)、(b)之后，物料还需要经过步骤(C)，过筛，并在105°C下加热，脱去多余水份。在规模生产中，炭黑的改性工序可以安插在炭黑的正常生产流程中，即在反应炉中生成炭黑颗粒之后，立即实施能量球磨改性或共混改性，然后按照正常生产步骤，分级、造粒、105°C下加热干燥脱水。炭黑表面的不饱和偶联剂有助于造粒。炭黑干燥脱水过程有助于不饱和偶联剂牢固地接枝在炭黑表面，以及硅烷偶联剂牢固地接枝在白炭黑表面。这一方法不产生三废。
[0070]上述有关炭黑改性技术的研发工作，2008年得到华谊集团上海橡胶制品研究所白炭黑试验的支持，2009年至2011年得到双钱集团上海轮胎研究所炭黑测试数据的支持，2012年得到玲珑轮胎公司炭黑测试数据的支持，2013年得到中策橡胶集团公司炭黑测试数据的支持，应用于轮胎橡胶中，多次测试，多次改进，取得了突破生进展，应用效果见表1，其中动态力学数据DMA有了大幅度改善，这仅仅是最最初步的应用效果。这是一项开创性基础性发明，还有很大的改进余地和发展潜力，鉴于它涉及降低轮胎压缩生热，降低滚动阻力，改善湿抓着性能，延长轮胎寿命，节省汽油，减少废气排放等重大的经济效益和社会效益，有待于有关各个方面的支持，开展后续研究，推广应用。
[0071]表1炭黑N234改性后，在轮胎橡I父中的初步应用效果
【权利要求】
1.一种改性炭黑，其特征在于它的表面涂覆接枝两端具有活性基团的不饱和偶联剂，偶联剂一端的活性基团是不饱和双键，把它作为接枝基团，将偶联剂接枝在炭黑表面上；另一端的活性基团作为交联基团，保留不饱和偶联剂日后与橡胶交联的功能；上述不饱和偶联剂至少有一种选自含有交联基团的含硫化合物、含卤化合物、含氮化合物、环氧类化合物、醌肟类化合物、马来酰亚胺类化合物、多元不饱和化合物、烯酸锌；涂覆的不饱和偶联剂重量占改性炭黑总重量的0.2%至20%;这种改性炭黑可以通过能量球磨法制备，将上述不饱和偶联剂涂覆接枝在被能量激活的炭黑表面上。
2.按照权利要求1的改性炭黑，其特征在于所述能量球磨法，控制物料温度不超过.105°C，避免所述不饱和偶联剂的交联基团与炭黑表面的不饱和双键发生反应，保留其活性，日后与橡胶交联。
3.按照权利要求1的改性炭黑，其特征在于添加氧化锌，在炭黑表面原位生成所述的含硫不饱和偶联剂锌盐。
4.按照权利要求1的改性炭黑，其特征在于添加氧化锌和白炭黑，在炭黑表面涂覆接枝所述的含硫不饱和偶联剂的同时，原位生成含硫不饱和偶联剂锌盐和硅酸锌，将炭黑与白炭黑连接在一起。
5.按照权利要求1的改性炭黑，其特征在于炭黑和白炭黑以任何比例混合在一起，涂覆接枝所述的含硫不饱和偶联剂、含硫硅烷偶联剂、氧化锌，在炭黑和白炭黑表面分别原位生成含硫不饱和偶联剂锌盐和含硫硅烷偶联剂锌盐，将炭黑与白炭黑连接在一起，并实现炭黑和白炭黑的共混改性。
6.按照权利要求1的改性炭黑，其特征在于在炭黑表面涂覆接枝所述不饱和偶联剂的同时，在不饱和偶联剂的外侧，涂覆作为分散剂的脂肪酸、芳香酸、氰尿酸、胺类化合物，以及同样作为分散剂的酚类防老剂、胺类防老剂、胺类防焦剂；在炭黑和白炭黑共混改性的场合下，在炭黑或白炭黑表面涂覆作为分散剂的酚类防老剂、胺类防老剂。
7.按照权利要求1的改性炭黑，其特征在于所述含硫不饱和偶联剂至少有一种选自含有交联基团的硫醚类、硫醇类、硫脲类化合物；即至少有一种选自二链烯基SI至S4硫醚、二链烯基环己烷SI至S4硫醚、二链烯基苯SI至S4硫醚、二链烯基苄基SI至S4硫醚、二链烯基苯酚SI至S4硫醚、二链烯基吡啶SI至S4硫醚、链烯基硫醇、链烯基苯硫醇、链烯胺基三嗪二硫醇、二链烯基硫脲、二链烯基苯基硫脲，以及上述化合物的锌盐，其中S代表硫原子。
8.按照权利要求1的改性炭黑，其特征在于所述含硫不饱和偶联剂至少有一种选自含有交联基团的秋兰姆类、噻唑类、二嗪类、烷基内酰胺类化合物；即至少有一种选自四链烯基秋兰姆SI至S4硫醚、二链烯基哌啶基秋兰姆SI至S4硫醚、二链烯基四硫化双五亚甲基秋兰姆、二链烯基二硫代噻唑、二链烯基二硫代二苯并噻唑、二链烯基硫醇基苯并噻唑、双(链烯基苯并噻唑二硫代)哌嗪、二链烯基二巯基噻二唑、二链烯基四硫代二嗪、二链烯基内酰胺二硫醚，以及上述化合物的锌盐，其中S代表硫原子。
9.按照权利要求1的改性炭黑，其特征在于所述含硫不饱和偶联剂至少有一种选自含有交联基团的含硫有机酸、含硫有机酸酯、含硫有机酸盐、含硫磷酸、含硫磷酸酯、含硫磷酸盐；即至少有一种选自二链烯基黄原酸、连二链烯基黄原酸酯、二链烯基黄原酸盐、二链烯基二硫代氨基甲酸、连二链烯基二硫代氨基甲酸酯、二链烯基二硫代氨基甲酸盐、二链烯基二苯基二硫代氣基甲酸、连二链烯基二苯基二硫代氣基甲酸酷、二链烯基二苯基二硫代氣基甲酸盐、二链烯基二哌啶基二硫代氨基甲酸、连二链烯基二哌啶基二硫代氨基甲酸酯、二链烯基二喊淀基二硫代氣基甲酸盐、二链烯基二硫代二链烧酸、连二链烯基二硫代二链烧酸酯、二链烯基二硫代二链烷酸盐、二链烯基二硫代二苯甲酸、连二链烯基二硫代二苯甲酸酯、二链烯基二硫代二苯甲酸盐、二链烯基二硫代磷酸、连二链烯基二硫代磷酸酯、二链烯基二硫代磷酸盐、巯基链烯酸、巯基链烯酸酯、巯基链烯酸盐、链烯基巯基苯甲酸、链烯基巯基苯甲酸酯、链烯基巯基苯甲酸盐、链烯基巯基甲硫丁酸、链烯基巯基甲硫丁酸酯、链烯基巯基甲硫丁酸盐；上述盐类是指锌盐、铵盐。
10.按照权利要求1的改性炭黑，其特征在于所述含卤不饱和偶联剂至少有一种选自含有交联基团的氯代烯烃、氯代环烯烃、对氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基苄氯、六氯环戊二烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、三溴苯基链烯基醚、三溴苯基链烯酸酯、四溴邻苯二甲酸二链烯基酯、四溴双酚A单链烯基醚、四溴双酚AF单链烯基醚、四溴双酚S单链烯基醚、反丁烯二酸双二溴丙基酯，以及由氯烷酸、氯代环烷酸、对氯苯甲酸、氯烷醇衍生的含卤链烯基酯、含卤链烯基醚。
11.按照权利要求1的改性炭黑，其特征在于所述含氮不饱和偶联剂至少有一种选自含有交联基团的链烯胺、二链烯胺、三链烯胺、N-甲基二链烯胺、N, N-二甲基链烯胺、环烯胺、环烯基链胺、氨基苯乙烯、二氨基乙烯基三嗪、N, N’ 二次肉桂基-1，6己二胺、二乙烯基亚甲基双邻氯苯胺、二乙烯苯胍、三乙烯苯胍、苯二甲酸二乙烯苯胍。
12.按照权利要求1的改性炭黑，其特征在于所述环氧类不饱和偶联剂至少有一种选自含有交联基团的链烯基环氧环己烷、环氧基苯乙烯、链烯基缩水甘油醚、链烯酸缩水甘油酯、环氧脂肪酸链烯酯、环氧四氢邻苯二甲酸链烯酯。
13.按照权利要求1的改性炭黑，其特征在于所述醌肟类不饱和偶联剂至少有一种选自含有交联基团的二乙烯基苯甲酰苯醌二肟、三乙烯亚胺苯醌、烯丙氧基苯醌。
14.按照权利要求1的改性炭黑，其特征在于所述马来酰亚胺类不饱和偶联剂含有二个以上不饱和双键，它们至少有一种选自马来酰亚胺、N-链烯基马来酰亚胺、N-链烯氧基苯基马来酰亚胺、双马来酰亚胺、N，N’ -间亚苯基双马来酰亚胺、4，4’ - 二硫代双(N-苯基马来酰亚胺)。
15.按照权利要求1的改性炭黑，其特征在于所述多元不饱和偶联剂含有二个以上不饱和双键；它们至少有一种选自链烯基环己烯、苎烯、1，4己二烯、双环戊二烯、亚乙基降冰片烯、降冰片二烯、月桂烯、四烯丙氧基乙烷、环十二碳三烯、二链烯基马来酸酯、三链烯基苯三甲酸酯、三链烯基三聚氰酸酯、三链烯基磷酸酯、三羟甲基丙烷三链烯酸酯、季戊四醇三链烯醚、四链烯基二苯甲烷二胺。
16.按照权利要求1的改性炭黑，其特征在于所述烯酸锌不饱和偶联剂至少有一种选自链烯酸锌、环烯酸锌、芳香烯酸锌、多元烯酸锌、马来酸锌、肉桂酸锌、烷基肉桂酸锌。
17.改性炭黑以及炭黑和白炭黑共混改性产物的一种制备方法，其特征在于采用能量球磨法，该方法包括下列顺序的步骤: (a)在炭黑中加入两端具有活性基团的不饱和偶联剂，它们至少有一种选自含有交联基团的含硫化合物、含卤化合物、含氮化合物、环氧类化合物、醌肟类化合物、马来酰亚胺类化合物、多元不饱和化合物、烯酸锌；加或不加氧化锌、白炭黑、含硫硅烷偶联剂、分散剂、防老剂、防焦剂；在混合设备中混合均匀；(b)把物料放入球磨设备中，利用磨球在粉体状态下边球磨、边粉碎、边包覆炭黑颗粒；自然升温，控制物料温度低于105°C，让不饱和偶联剂一端的不饱和基团接枝在炭黑表面，避免不饱和偶联剂另一端的交联基团发生反应，保留其活性，以便日后与橡胶交联。 (c)粒度分级，105°C下加热干燥脱`水。
【文档编号】C09C3/04GK103497357SQ201310470792
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年10月10日 优先权日:2013年10月10日
【发明者】张义纲 申请人:张义纲