一种具有普适性的超双疏表面及其制备方法

一种具有普适性的超双疏表面及其制备方法
【专利摘要】本发明属于超双疏材料领域，公开了一种具有普适性的超双疏表面及其制备方法，该具有普适性的超双疏表面由以下方法制备得到：将一种水性含氟环氧树脂的N组分溶解于溶剂P中，得到N溶液；再将一种水分散性超双疏微球的M组分分散于N溶液中，随后加入催化剂I，得到一种超双疏水性涂料；最后将超双疏水性涂料涂覆在经过预处理的基底材料表面，干燥，得到具有普适性的超双疏表面。本发明具有良好的耐擦洗和耐腐蚀性，并结合水分散超双疏微球和水性含氟环氧树脂各自的优点，赋予基底超疏水和超疏油能力，且对大部分基材可行，具有普适性。
【专利说明】一种具有普适性的超双疏表面及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于超双疏材料领域，具体涉及一种具有普适性的超双疏表面及其制备方法。
【背景技术】
[0002]表面润湿性是固体表面的重要特征之一，润湿性可以用表面上水的接触角来衡量，通常将水接触角在150°以上、滚动角小于10°的表面称为超疏水表面,表面对油拥有大于150°的接触角，可认为是超疏油表面。若某一表面上的水和油的静态接触角都大于150°且其滚动角都小于5°，则该界面可称之为超双疏界面。超疏水表面和超双疏表面具备一定的自清洁功能，即表面污染物如灰尘等可以被滚落的水滴带走而不留下任何痕迹。自清洁涂层具有节水、节能、环保等优势，越来越受到人们的广泛关注，是目前材料学科研究的热点之一。
[0003]相对于构筑超疏水界面来讲，超双疏材料的制备和构筑显得更难，主要是涉及到的科学和技术问题更多，因此在这方面还是处于研发阶段，很少有关于超双疏材料工业化产品的报道出现。
[0004]固体表面的粗糖度和低表面能是制备超疏水或超双疏表面最关键的影响因素，含氟化合物和含氟聚合物因其低表面能而广泛应用于该领域。为了在玻璃、金属等光滑表面构建超疏水或超双疏表面，人们常用的方法是将二氧化硅、二氧化钛、四氧化三铁等无机纳米/微米粒子和含氟聚合物共混或将纳米/微米级粒子氟化，然后将氟化的纳米/微米级粒子涂到材料表面从而构建超疏水或超双疏表面。这些方法中，聚合物、无机粒子和基底之间很难真正通过化学键合作用粘合在一起，主要是靠物理吸附作用，因此超双疏表面的耐久性不是很好。另外，制备氟化无机粒子需要将含氟聚合物接枝到无机粒子表面的这种异相反应，大部分报道都需要对无机粒子表面进行一系列处理，步骤较为繁琐导致很难大规模的产业化。
[0005]专利201110131477.X提出一种含氟双功能微球的制备及其应用于构筑超双疏表面。主要方法是制备一种含有多种官能团的纳米或微米级粒子，使其表面不仅含有含氟化合物，还有能够与基质反应而形成共价键的基团，再将这种表面接枝有含氟化合物和可与基质进行化学键合的纳米或微米微球喷涂在基材表面，并以此构筑超双疏界面。该发明所制备的涂层具有优异的超双疏特性，且涂层通过共价键与基材表面进行键合，从而使得超双疏性能具有较好耐久性。但是，该法可处理的基材具有一定的局限性，必须含有活性基团(如羟基、羧基、氨基等)，否则不具备粘结性，而且含氟微球需要分散在含氟溶剂中。
[0006]专利201110266897.9提出了一种利用含氟含硅共聚物和二氧化硅进行共混后在含有活性基团的表面进行组装成膜，可赋予表面很好的超双疏性能，这种方法利用较多的含氟含硅共聚物，成本较高，并且需要共混组装反应，工艺比较复杂，而且基材需含活性基团，不具有普适性。
[0007]专利201110373304.9提出了利用原子转移自由基聚合在氨基改性无机微球表面接枝可交联单体和含氟单体得到可交联的超双疏性微球，该含氟微球组装成膜得到超双疏表面性能优异，不仅具有较好的疏水疏油接触角，同时具有很好的耐酸碱性，也有较好的耐候性。但是该方法的处理过程较为繁琐，对试剂、设备要求较高，而且含氟微球需要分散在含氟溶剂中，表面也没有粘结性基团，因此粘接性也不是很强。
[0008]近年来，利用含氟聚合物构筑超疏水超疏油表面的文献和专利较多,但是目前文献报道的大部分还存在以下几个问题:(I)含氟聚合物与基材表面之间的粘接力不强导致涂层的耐摩擦，耐洗涤性不强；(2)大多数方法条件苛刻、步骤繁琐、成本高，而且不具备普适性；(3)构筑超疏水超疏油所采用的含氟聚合物主要是油溶性的，这种油溶性含氟聚合物，需要用到大量的有机溶剂，不仅价格昂贵而且会对环境造成污染，不利于大规模的产业化。
[0009]因此，开发一种简单且易于实现且绿色环保的方法构筑超疏水超疏油表面，成为现代涂料及表面处理领域日益增长的需求。

【发明内容】

[0010]为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有普适性的超双疏表面；
[0011]本发明的另一目的在于提供上述超双疏表面的制备方法；
[0012]本发明的目的通过下述技术方案实现:
[0013]一种具有普适性的超双疏表面，是将N组分溶解于溶剂P中，得到N溶液；再将M组分分散于N溶液中，随后加入催化剂I，得到一种超双疏水性涂料；最后将超双疏水性涂料涂覆在基底材料表面，干燥，即得到具有普适性的超双疏性表面；所述的N组分为一种水性含氟环氧树脂，M组分为一种水分散性超双疏微球。
[0014]所述的M组分为水分散性的超双疏微球，粒径为50_1000nm，该微球是通过在基底微球表面引入一层环氧树脂A，再利用环氧树脂A表面的环氧基团开环反应接枝亲水化合物B和含氟化合物C得到，其结构式如图1所示，式中g表示接枝。
[0015]所述的基底微球为二氧化娃微球、氧化招微球、二氧化钛微球、氧化铁微球和表面含有羟基的聚合物微球中的一种，优选二氧化硅微球；粒径为50-1000nm。
[0016]所述的环氧树脂A为双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，酚醛环氧树脂，聚甲基丙烯酸缩水甘油醚，聚丙烯基缩水甘油醚，聚邻甲苯缩水甘油醚和聚苯基缩水甘油醚中的一种以上，优选聚甲基丙烯酸缩水甘油醚，聚邻甲苯缩水甘油醚和聚苯基缩水甘油醚中的一种以上，其分子量为1000-100000。
[0017]所述的亲水化合物B为甲氧基聚乙二醇，甲氧基聚乙二醇胺，甲氧基聚乙二醇巯醇，甲氧基聚乙二醇羧酸，聚乙二醇胺和聚乙二醇硫醇中的一种以上，分子量为300-2000。
[0018]所述含氟化合物C为3-全氟辛基丙醇，1H，1H，2H，2H_全氟十二烷硫醇，3-全氟己基丙醇，全氟己基乙醇，全氟辛基乙醇，全氟叔丁醇，1H, 1H, 2H, 2H-全氟己-1-醇，全氟丙酸，全氟己酸，全氟辛酸，全氟丁酸，全氟庚酸，1H，1H，2H, 2H-全氟癸基硫醇，1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛硫醇，1H, I H, 2H, 2H-全氟十二烷硫醇，4-全氟辛基苯胺，1H, IH-全氟辛基胺和全氟辛基磺酸胺中的一种以上。
[0019]所述的水分散性超双疏微球的制备方法，包括以下步骤:[0020](I)将环氧树脂A溶解在溶剂E中配置环氧树脂A溶液，将基底微球分散在溶剂G中，超声lh，得到微球分散液，继续边超声边将环氧树脂A溶液以0.2-5mL/min的速度滴加到微球分散液中，再继续超声30-180min，旋蒸除去溶剂，热处理，冷却，加入溶剂E重分散，离心洗涤，干燥，得到环氧树脂包覆微球；
[0021 ] (2)将步骤(1)制备的环氧树脂包覆微球分散在溶剂H1中，超声处理，再加入催化剂K并加热至60-120°C，然后在搅拌的条件下先后加入含氟化合物C溶液和亲水化合物B，反应2-24h，最后去除反应体系中的溶剂，得到水分散性超双疏微球。
[0022]步骤(1)中所述的溶剂E、G为四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二氧六环，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，丁酮，环己酮，二苯醚和苯甲醚中的一种以上。
[0023]步骤(1)中所述的超声条件为超声功率为300W，温度为35°C ;所述的热处理条件为于60-130°C真空烘箱中热处理20-90min ;所述洗涤次数为4次。
[0024]步骤(1)中所述的环氧树脂A溶液和微球分散液质量百分浓度分别为1-10%，0.2-5%，基底微球和环氧树脂A的质量比为1:2-10。
[0025]步骤(2)中所述催化剂K为三乙胺，三甲胺，四丁基氟化铵，N，N-二异丙基乙基胺，苄基三乙基氯化铵，咪唑，1-丙基咪唑，N-苄基咪唑，十八烷基二甲基叔胺，油基二甲基叔胺，十二叔胺，苄基二乙基氯化铵，二乙醇胺，二异丙醇胺和N, N- 二乙基乙醇胺中的一种以上。
[0026]步骤(2)中所述溶剂H1、溶剂H2为四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二氧六环，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，N-甲 基吡咯烷酮，丁酮，环己酮，二苯醚和苯甲醚中的一种以上。
[0027]步骤(2)中所述的含氟化合物C溶液是由含氟化合物C溶于溶剂H2制备得到的；所述的环氧树脂包覆微球、溶剂H1、溶剂H2、含氟化合物C、亲水化合物B和催化剂K的质量比为 1: (1-50): (1-50): (0.2-10): (0.2-10): (0.001-0.1)。
[0028]步骤(2)中所述的超声处理条件为超声功率为300W，温度为35°C，时间为30min。
[0029]所述的N组分为水性含氟环氧树脂，制备方法包括以下步骤:将环氧树脂A溶于溶剂中，在60-120°C下边搅拌边滴加预先分散均匀的亲水性化合物B、含氟化合物C及催化剂的混合液，滴加速度为0.lg/min-100g/min，滴加结束后，继续反应4-10小时，冷却至室温，浓缩，再于溶剂F中沉淀，干燥，得到水性含氟环氧树脂。
[0030]所述的环氧树脂A为双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，酚醛环氧树脂，聚甲基丙烯酸缩水甘油醚，聚丙烯基缩水甘油醚，聚邻甲苯缩水甘油醚和聚苯基缩水甘油醚中的一种以上，优选聚甲基丙烯酸缩水甘油醚，聚邻甲苯缩水甘油醚和聚苯基缩水甘油醚中的一种以上。
[0031]所述的亲水化合物B为甲氧基聚乙二醇，甲氧基聚乙二醇胺，甲氧基聚乙二醇巯醇，甲氧基聚乙二醇羧酸，聚乙二醇胺和聚乙二醇硫醇中的一种以上，分子量为300-2000。
[0032]所述的含氟化合物C为3-全氟辛基丙醇，1H, 1H, 2H, 2H-全氟十二烷硫醇，3_全氟己基丙醇，全氟己基乙醇，全氟辛基乙醇，全氟叔丁醇，1H, 1H, 2H, 2H-全氟己-1-醇，全氟丙酸，全氟己酸，全氟辛酸，全氟丁酸，全氟庚酸，1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基硫醇，1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛硫醇，1H, 1H, 2H, 2H-全氟十二烷硫醇，4-全氟辛基苯胺，1H, IH-全氟辛基胺和全氟辛基磺酸胺中的一种以上。
[0033]所述的溶剂为四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二氧六环，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，丁酮，环己酮，二苯醚和苯甲醚中的一种以上。
[0034]所述的催化剂为三乙胺，三甲胺，四丁基氟化铵，N，N-二异丙基乙基胺，苄基三乙基氯化铵，咪唑，1-丙基咪唑，N-苄基咪唑，十八烷基二甲基叔胺，油基二甲基叔胺，十二叔胺，苄基二乙基氯化铵，二乙醇胺，二异丙醇胺和N, N- 二乙基乙醇胺中的一种以上。
[0035]所述的溶剂F为正己烧，无水乙醚，石油醚，乙酸乙酯，甲醇，乙醇和水中的一种以上。
[0036]所述的环氧树脂A，溶剂，亲水性化合物B，含氟化合物C及催化剂之间的质量比为:1:10-100:1-10:1-10:0.00001-0.0001。
[0037]所述催化剂I为三乙胺，三甲胺，四丁基氟化铵，N, N- 二异丙基乙基胺，苄基三乙基氯化铵，咪唑，1-丙基咪唑，N-苄基咪唑，十八烷基二甲基叔胺，油基二甲基叔胺，十二叔胺，苄基二乙基氯化铵，二乙醇胺，二异丙醇胺和N, N- 二乙基乙醇胺中的一种以上。
[0038]所述溶剂P为四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二氧六环，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，丁酮和三氟甲苯中的一种以上。
[0039]上述超双疏表面的制备方法包括以下步骤:
[0040]( I)基材表面预处理；
[0041](2)将N组分溶解于溶剂P中，得到N溶液；再将M组分分散于N溶液中，搅拌或超声处理使微球均匀分散，再加入催化剂I，得到一种超双疏水性涂料；其中，N组分为水性含氟环氧树脂，M组分为水分散性超双疏微球；
[0042](3)将步骤(2)制备的超双疏水性涂料涂覆在步骤(1)中基材表面，成膜，再于90-140°C下交联2-24h，得到超疏水/疏油的材料，即为一种超双疏性表面。
`[0043]步骤(1)中所述的基底材料为玻璃片、棉布、滤纸、薄膜材料、金属片、塑料片、木材或水泥基材；其中滤纸、金属片、塑料片、薄膜材料、木材、水泥基材和棉布的预处理方法为:基底材料依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；玻璃片的预处理方法为:将玻璃片在piranha溶液(体积比为7:3的浓H2SO4和H2O2混合液)中浸泡5h，再依次用乙醇、水洗涤,然后干燥。
[0044]步骤(2 )中所述的水分散性超双疏微球的M组分，水性含氟环氧树脂的N组分，催化剂I与溶剂P的质量比为1:5-100:0.001-0.01:10-200。
[0045]步骤(3)中所述的涂覆方式为通过喷涂或浸涂的方式进行涂覆；成膜温度为30。。。
[0046]所述的具有超双疏性表面的材料应用于生产生活方面，包括军工设备的外层防护、输油管道外层的防水防腐、厨卫用具、汽车和飞机的挡风玻璃。
[0047]本发明的原理:影响固体表面润湿性的两个重要因素是固体的表面微观结构和表面只有能，因此要制备超双疏材料必须满足两个条件，一是需要构造微纳米的粗糙表面，另一是引入低表面能物质分子层。本发明以水分散性超双疏微球为在表面构筑粗糙结构提供条件，再引入水性含氟环氧树脂，通过调整两者的比例使得涂层的疏水疏油性能达到最佳。微球和环氧树脂都是亲水的，避免了构筑超双疏表面过程中有机溶剂的使用，有利于环保。另外，涂料中大量环氧基团，可用于与基材以及微球之间的交联即通过化学键牢固的结合，从而得到提闻材料的耐久性。
[0048]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果:
[0049](I)本发明采用提供的制备超双疏表面的方法，简单易行，成本较低，有望大规模生产；
[0050](2)本发明涉及到的制备超双疏表面的两种组分都具有良好的水分散性，可避免使用对环境有害的有机溶剂；两个组分中大量的环氧基团可实现含氟微球之间及其与基材通过化学键牢固结合；含氟化合物可提供低表面界面，所得超双疏表面具有很好的耐擦洗和耐腐蚀性。
[0051](3)水性含氟环氧树脂和水分散性超双疏微球单独用于构筑超双疏表面时，有各自的缺点，水性含氟环氧树脂能提供低表面能却不能提供粗糙度，因此只能在粗糙的基材表面构筑超双疏表面；本发明结合水分散超双疏微球和水性含氟环氧树脂各自的优点，水分散超双疏微球可以提供表面粗糙度，水性含氟树脂可以弥补水分散性超双疏微球的低表面能，从而赋予基底超疏水和超疏油能力，通过随意调整两组分的比例以及各组分中环氧组分、亲水单体和含氟组分根据所需应用到的基材进行灵活的调节，且对大部分基材可行(包括纺织物、聚合物、陶瓷、建筑物、金属基材、纸片等)，因此具有普适性。
【专利附图】

【附图说明】
[0052]图1为水分散性的超双疏微球的结构通式；
[0053]图2，图3分别为实施例1制备的二氧化硅微球和水分散性超双疏微球的TEM照片;
[0054]图4为实施例1制备的水分散超双疏微球的SEM照片；
[0055]图5为实施例1制备得到的水分散性超双疏微球的红外表征图；
·[0056]图6为实施例8在玻璃片表面构筑的超双疏表面的SEM照片；
[0057]图7为实施例9在玻璃片表面构筑的超双疏表面的SEM照片；
[0058]图8为实施例10在棉布表面构筑的超双疏表面的SEM照片；
[0059]图9为实施例11在木材表面构筑的超双疏表面的SEM照片。
【具体实施方式】
[0060]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0061]实施例1
[0062]水分散性的超双疏微球的制备:
[0063](I) 二氧化硅微球的制备:在250mL的圆底烧瓶中加入100ml无水乙醇和3mL氨水，然后滴加4mL正硅酸四乙酯，35°C下反应24h后，产物用无水乙醇离心洗涤三次，得到的二氧化硅微球进行冷冻真空干燥，最终所得二氧化硅微球粒径为100±5nm。
[0064](2)环氧树脂包覆微球的制备:将聚甲基丙烯酸缩水甘油醚溶解在溶剂E中配置环氧树脂溶液，将步骤(1)制备的基底微球(二氧化硅微球)分散在溶剂G中，超声处理lh，得到微球分散液，继续边超声边将环氧树脂溶液以0.2mL/min的速度滴加到微球分散液中，再继续超声30min，旋蒸除去大部分溶剂后将产物置于60°C真空烘箱中热处理90min，待产物冷却后加入溶剂E重分散，离心洗涤4次，产物在室温真空干燥，即得到环氧树脂包覆微球。
[0065]溶剂E、G为四氢呋喃；聚甲基丙烯酸缩水甘油醚溶液和微球分散液质量百分浓度分别为1%，0.2% ;基底微球和聚甲基丙烯酸缩水甘油醚的质量比为1:2。[0066](3)水分散性超双疏微球的制备:将步骤(2)制备的环氧树脂包覆微球分散在溶剂H1中，超声处理30min，再加入催化剂K并加热至60°C，然后在搅拌的条件下先后加入溶于溶剂H2的含氟化合物C溶液和亲水性化合物B反应24h，最后去除反应体系中的溶剂，得到所述的水分散性超双疏微球。
[0067]溶剂H1、溶剂H2为四氢呋喃，催化剂K为三乙胺；含氟化合物C为1H，1H, 2H, 2H-全氟辛硫醇，亲水化合物B为甲氧基聚乙二醇巯醇，分子量为1000 ;微球、溶剂H1、溶剂H2、含氟化合物C、亲水化合物B和催化剂K的质量比为1:1:1:0.2:0.2:0.0Ol0
[0068]结构表征如图2，3，4，5所示:
[0069]图2和3分别为实施例1制备的二氧化硅微球和水分散性超双疏微球的TEM照片，图4为水分散超双疏微球的SEM照片，由图2可得到未改性的二氧化硅粒径为100±5nm，大小比较均匀。图3可得到接枝了聚合物后的二氧化硅粒径为130±5nm，图中清晰可见二氧化娃外壳有一层聚合物壁，同样的在图4中也可以看到水分散超双疏微球的表面有一层聚合物，没那么光滑了，粒径在130nm左右，和TEM的结果正好对应。
[0070]图5为实施例1制备得到的水分散性超双疏微球的红外表征图，3483CHT1处出现的较宽的吸收峰，对应于二氧化娃表面的-OH基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动:296801^1处的宽峰为甲氧基聚乙二醇巯醇，全氟辛硫醇，聚甲基丙烯酸缩水甘油醚中的-CH3的C-H伸缩振动:17260^1为聚甲基丙烯酸缩水甘油醚的C=O的伸缩振动吸收峰JKMcnT1，1222cm 1处出现的强吸收峰归属为-C-F伸缩振动和S1-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰重叠在一起；80401^处是二氧化硅的特征峰；93501^处为环氧的特征峰，是聚甲基丙烯酸缩水甘油醚中的环氧。
[0071]实施例2
[0072]水分散性的超双疏微球的制备:
[0073](I)二氧化硅微球的制备:在100ml的圆底烧瓶中加入50ml无水乙醇、3ml去离子水和3ml氨水，然后滴加2ml正硅酸四乙酯，25°C下反应24后，产物用无水乙醇离心洗涤三次，得到的二氧化硅微球进行冷冻真空干燥，最终所得二氧化硅微球粒径为350±5nm。
[0074](2)环氧树脂包覆微球的制备:将聚邻甲苯缩水甘油醚溶解在溶剂E中配置环氧树脂溶液，将二氧化硅微球分散在溶剂G中，超声处理lh，得到微球分散液，继续边超声边将环氧树脂溶液以3mL/min的速度滴加到微球分散液中，再继续超声IOOmin,旋蒸除去大部分溶剂后将产物置于90°C真空烘箱中热处理40min，待产物冷却后加入溶剂E重分散，离心洗涤4次，产物在室温真空干燥，即可得到环氧树脂包覆微球。
[0075]溶剂E、G为二甲基甲酰胺；聚邻甲苯缩水甘油醚溶液和分散液微球质量百分浓度分别为3%，2% ;基底微球(二氧化硅微球)和聚邻甲苯缩水甘油醚的质量比为1:6。
[0076](3)水分散性超双疏微球的制备:将步骤(2)制备的环氧树脂包覆微球分散在溶剂H1中，超声处理30min，再加入催化剂K并加热至80°C，然后在搅拌的条件下先后加入溶于溶剂H2的含氟化合物C溶液和亲水化合物B反应8h，最后去除反应体系中的溶剂，得到所述的水分散超双疏微球。
[0077]溶剂H1、溶剂H2为二甲基甲酰胺，催化剂K为三乙胺；含氟化合物C为全氟丁酸，亲水化合物B为甲氧基聚乙二醇硫醇，分子量为1000 ;微球、溶剂H1、溶剂H2、含氟化合物C，亲水化合物B和催化剂K的质量比为l:10:20:3:2:0.01o[0078]对产物的波谱分析如下:FT-1R:3453cm^1处出现的较宽的吸收峰，对应于二氧化硅表面的-OH基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动；292001^1处的宽峰为甲氧基聚乙二醇巯醇，全氟丁酸，聚邻甲苯缩水甘油醚中的-CH3的C-H伸缩振动:1745cm-1处的稍微宽点的峰是聚邻甲苯缩水甘油醚和全氟丁酸反应后留下的C=O的伸缩振动吸收峰:1231cm-11305cm-1处出现的强吸收峰归属为-C-F伸缩振动和Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰重叠在一起:824cm-1处是二氧化硅的特征峰915cm-1处为环氧的特征峰，是聚邻甲苯缩水甘油醚中的环氧860cm-1处为聚邻甲苯缩水甘油醚的苯环上的C-H特征吸收峰。
[0079]实施例3
[0080]水分散性的超双疏微球的制备:
[0081](1)表面含有羟基的聚合物微球的制备:搅拌下在500mL的三口烧瓶中逐步加入130mL蒸懼水,4.80g甲基丙烯酸甲酯和0.4g 二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物，以及41mg过二硫酸钾水溶液(5mL)，反应体系在25°C下鼓氮气30min以去除体系中的氧气，再置于预热到90°C的油浴中继续反应2h，反应结束后离心，先后用水和甲醇重分散离心洗涤，产物室温真空干燥过夜，得到的聚合物微球粒径为220±5nm。
[0082](2)环氧树脂包覆微球的制备:将聚苯基缩水甘油醚溶解在溶剂E中配置环氧树脂溶液，将步骤(1)制备的基底微球(聚合物微球)分散在溶剂G中，超声处理lh，得到微球分散液，继续边超声边将环氧树脂溶液以5mL/min的速度滴加到微球分散液中，再继续超声180min，旋蒸除去大部分溶剂后将产物置于130°C真空烘箱中热处理20min，待产物冷却后加入溶剂E重分散，离心洗涤4次，产物在室温真空干燥，即可得到环氧树脂包覆微球。
[0083]溶剂E、G为N-甲基吡咯烷酮；聚苯基缩水甘油醚溶液和微球分散液质量百分浓度分别为10%，5% ;基底微球(聚合物微球)和聚苯基缩水甘油醚的质量比为1:10。
[0084](3)水分散性超双疏微球的制备:将步骤(2)制备的环氧树脂包覆微球分散在溶剂H1中，超声处理30min，再加入催化剂K并加热至120°C，然后在搅拌的条件下先后加入溶于溶剂H2的含氟化合物C溶液和亲水化合物B反应2h，最后去除反应体系中的溶剂，得到水分散性超双疏微球。
[0085]溶剂H1、溶剂H2为N-甲基吡咯烷酮，催化剂K为N，N- 二异丙基乙基胺；含氟化合物C为1H，IH-全氟辛基胺，亲水化合物B为甲氧基聚乙二醇羧酸，分子量为1500 ;微球、溶剂H1、溶剂H2、含氟化合物C、亲水化合物B和催化剂K的质量比为1:50:50:10:10:0.10
[0086]对产物的波谱分析如下:FT-1R:3452cm-l处出现的较宽的吸收峰，对应于聚合物微球表面的-OH基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动；3321cm-l处的弱吸收峰为全氟辛基胺反应后剩下的N-H伸缩振动吸收:2931cm-1处的宽峰为甲氧基聚乙二醇羧酸，全氟辛基胺，聚苯基缩水甘油醚中的-CH3的C-H伸缩振动:1725cm-1处是聚苯基缩水甘油醚和甲氧基聚乙二醇羧酸反应后留下的C=O的伸缩振动吸收峰dSOOcnr1处出现的强宽吸收峰归属为-C-F伸缩振动吸收峰:922cm-1处为环氧的特征峰，是聚苯基缩水甘油醚中的环氧；890cm-1处为聚苯基缩水甘油醚的苯环上的C-H特征吸收峰。
[0087]实施例4
[0088]水性含氟环氧树脂的制备:将环氧树脂A溶于溶剂中，在120°C下边搅拌边滴加预先分散好的亲水化合物B、含氟聚合物C及催化剂的混合液，滴加速度为100g/min，滴加结束后，继续反应4h后，冷却至室温后，浓缩，再沉淀到溶剂F中，干燥后即可得到水性含氟环氧树脂；其中环氧树脂A，溶剂，亲水化合物B，含氟聚合物C及催化剂之间的质量比为1:100:10:10:0.0001 ;环氧树脂A为聚邻甲苯缩水甘油醚，溶剂E为环己酮，亲水性化合物B为聚乙二醇胺(分子量为300)，含氟聚合物C为全氟己基乙醇，催化剂为1-丙基咪唑，溶剂F为正己烷。
[0089]对产物的波谱分析如下:1H-NMR(⑶C13做溶剂):3.75ppm和4.25ppm是聚邻甲苯缩水甘油醚单体中介于环氧环与酯键之间的-CH2-的两个吸收峰,2.57ppm和2.85ppm是环氧环中的-CH2-的两个吸收峰，3.2ppm为环氧环中次甲基(-CH-)的吸收峰，3.4-3.ppm之间的一系列吸收峰则为聚乙二醇胺中-CH2的吸收峰，可明显看到全氟己基乙醇的亚甲基(-CH2-)吸收峰，分别在4.77ppm和2.33ppm处，可表明聚乙二醇胺和全氟己基乙醇已经键合到主链聚邻甲苯缩水甘油醚上，并且还保留了一部分的环氧。
[0090]实施例5
[0091]水性含氟环氧树脂的制备:将环氧树脂A溶于溶剂中，在60°C下边搅拌边滴加预先分散好的亲水性物质B、含氟聚合物C及催化剂的混合液，滴加速度为0.lg/min，滴加结束后，继续反应IOh后，冷却至室温后，浓缩，再沉淀到溶剂F中，干燥后即可得到水性含氟环氧树脂；其中环氧树脂A，溶剂E，亲水性物质B，含氟聚合物C及催化剂之间的质量比为1:10:1:1:0.00001 ;环氧树脂A为聚苯基缩水甘油醚，溶剂为二氧六环，亲水性化合物B为甲氧基聚乙二醇硫醇(分子量为500)，含氟聚合物C为1H，1H, 2H, 2H-全氟辛硫醇，催化剂为苄基三乙基氯化铵，溶剂F为石油醚。
[0092]对产物的波谱分析如下:IH-NMR(CDC13做溶剂):3.69ppm和4.31ppm是聚苯基缩水甘油醚介于环氧环与酯键之间的-CH2-的`两个吸收峰,2.62ppm和2.95ppm是环氧环中的-CH2-的两个吸收峰，3.32ppm为环氧环中次甲基(-CH-)的吸收峰，3.4-3.65ppm之间的一系列吸收峰则为甲氧基聚乙二醇硫醇中-CH2的吸收峰,4.89ppm和2.5Ippm为全氟辛硫醇上的两个-CH2吸收峰，可表明甲氧基聚乙二醇硫醇和全氟辛硫醇已经键合到主链聚苯基缩水甘油醚上，并且还保留了一部分的环氧。
[0093]实施例6
[0094]水性含氟环氧树脂的制备:将环氧树脂A溶于溶剂中，在100°C下边搅拌边滴加预先分散好的亲水性物质B、含氟聚合物C及催化剂的混合液，滴加速度为50g/min，滴加结束后，继续反应7h后，冷却至室温后，浓缩，再沉淀到溶剂F中，干燥后即可得到水性含氟环氧树脂；其中环氧树脂A，溶剂，亲水性物质B，含氟聚合物C及催化剂之间的质量比为1:60:5:5:0.00008，环氧树脂A为聚甲基丙烯酸缩水甘油醚，溶剂为四氢呋喃，亲水性化合物B为甲氧基聚乙二醇羧酸(分子量为2000)，含氟聚合物C为1H，IH-全氟辛基胺，催化剂为N，N- 二异丙基乙基胺，溶剂F为甲醇。
[0095]对产物的波谱分析如下:IH-NMR(⑶C13做溶剂):3.52ppm和4.26ppm是聚甲基丙烯酸缩水甘油醚介于环氧环与酯键之间的-CH2-的两个吸收峰，2.60ppm和2.92ppm是环氧环中的-CH2-的两个吸收峰，3.2ppm为环氧环中次甲基(-CH-)的吸收峰，3.5-3.85ppm之间的一系列吸收峰则为甲氧基聚乙二醇羧酸中-CH2的吸收峰,4.65ppm和2.67ppm为全氟辛基胺上的两个-CH2吸收峰，可表明甲氧基聚乙二醇羧酸和全氟辛基胺已经键合到主链聚甲基丙烯酸缩水甘油醚上，并且还保留了一部分的环氧。
[0096]实施例7 (对比例)[0097]一种超双疏表面，由以下方法制备得到:
[0098](I)将玻璃片在piranha溶液(体积比为7:3的浓H2SO4和H2O2混合液)中浸泡5h，再依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；
[0099](2)将实施例4制备的水性含氟环氧树脂溶解在溶剂P中，加入催化剂I，即可得到一种超双疏水性涂料，水性含氟环氧树脂，催化剂I与溶剂P的质量比为5:0.001:10 ;溶剂P为三氟甲苯，催化剂I为三乙胺；
[0100](3)将步骤2中制备得到的超双疏水性涂料通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，30°C下成膜，再放置在90°C烘箱中交联24h，得到一种超疏水/疏油的材料，即超双疏表面。
[0101]该实施例制备的超双疏表面的性能参数如表1所示。
[0102]实施例8
[0103]一种超双疏表面，由以下方法制备得到:
[0104](I)将玻璃片在piranha溶液(体积比为7:3的浓H2SO4和H2O2混合液)中浸泡5h，再依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；
[0105](2)将实施例4制备的水性含氟环氧树脂溶解在溶剂P中，得到水性含氟环氧树脂溶液，再将实施例1制备的水分散性超双疏微球分散在水性含氟环氧树脂溶液中，搅拌或超声处理使微球均匀分散，再加入催化剂I，即可得到一种超双疏水性涂料；水性超双疏微球，水性含氟环氧树脂，催化剂I与溶剂P的质量比为1:5:0.001:10 ;溶剂P为三氟甲苯，催化剂I为三乙胺；
[0106](3)将步骤2中制备得到的超双疏水性涂料通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，30°C下成膜，再放置在90°C烘箱中交联24h，得到一种超疏水/疏油的材料，即超双疏表面。
[0107]该实施例制备的超双疏表面的性能参数如表1所示。
[0108]结构表征如图6所示:
[0109]图6为实施例8在玻璃片表面构筑的超双疏表面，水性含氟环氧树脂加的比较少，微球的结构看着也比较清晰，微球表面的环氧有少部分交联，微球的纳米结构提供了构筑超双疏表面必需的粗糙度。
[0110]实施例9
[0111]一种超双疏表面，由以下方法制备得到:
[0112](I)将玻璃片在piranha溶液(体积比为7:3的浓H2SO4和H2O2混合液)中浸泡5h，再依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；
[0113](2)将实施例4制备的水性含氟环氧树脂溶解在溶剂P中，得到水性含氟环氧树脂溶液，再将实施例1制备的水分散性超双疏微球分散在水性含氟环氧树脂溶液中，搅拌或超声处理使微球均匀分散，再加入催化剂I，即可得到一种超双疏水性涂料；水分散性超双疏微球，水性含氟环氧树脂，催化剂I与溶剂P的质量比为1:10:0.003:20 ;溶剂P为二氧六环，催化剂I为N，N- 二异丙基乙基胺；
[0114] (3)将步骤2中制备得到的超双疏水性涂料通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，30°C下成膜，再放置在100°C烘箱中交联10h，得到一种超疏水/疏油的材料，即超双疏表面。[0115]该实施例制备的超双疏表面的性能参数如表1所示。
[0116]结构表征如图7所示:
[0117]图7为实施例9在玻璃片表面构筑的超双疏表面的SEM照片，由图中可以看出，水性含氟环氧树脂将超双疏微球部分包覆成一体，粘结性较好，涂层表面在成膜过程中形成了多层的微纳米结构，加上水性含氟环氧树脂的参与，疏水疏油性能得到了提高。
[0118]实施例10
[0119]一种超双疏性表面，由以下方法制备得到:
[0120](I)棉布依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；
[0121](2)将实施例6制备的水性含氟环氧树脂溶解在溶剂P中，得到水性含氟环氧树脂溶液，再将实施例2制备的水分散性超双疏微球分散在水性含氟环氧树脂溶液中，搅拌或超声处理使微球均匀分散，再加入催化剂I，即可得到一种超双疏水性涂料；水分散性超双疏微球，水性含氟环氧树脂，催化剂I与溶剂P的质量比为1:100:0.01:200 ;溶剂P为丁酮，催化剂I为四丁基氟化铵；
[0122](3)将步骤2中制备得到的超双疏水性涂料通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，30°C下成膜，再放置在140°C烘箱中交联2h，得到一种超疏水/疏油的材料，即超双疏表面。
[0123]该实施例制备的超双疏表面的性能参数如表1所示。
·[0124]结构表征如图8所示:
[0125]图8为实施例10在棉布表面构筑的超双疏表面的SEM照片。
[0126]实施例11
[0127]一种超双疏性表面，由以下方法制备得到:
[0128](I)木材依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；
[0129]( 2 )将实施5制备的水性含氟环氧树脂溶解在溶剂P中，得到水性含氟环氧树脂溶液，再将实施3制备的水分散性超双疏微球分散在水性含氟环氧树脂溶液中，搅拌或超声处理使微球均匀分散，再加入催化剂I，即可得到一种超双疏水性涂料；水分散性超双疏微球，水性含氟环氧树脂，催化剂I与溶剂P的质量比为1:50:0.005:50 ;溶剂P为二甲基乙
酰胺，催化剂I为苄基三乙基氯化铵；
[0130](3)将步骤2中制备得到的超双疏水性涂料通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，30°C下成膜，再放置在120°C烘箱中交联8h，得到一种超疏水/疏油的材料，即超双疏表面。
[0131]该实施例制备的超双疏表面的性能参数如表1所示。
[0132]结构表征如图9所示:
[0133]图9为实施例11在木材表面构筑的超双疏表面的SEM照片，由于加入的水性含氟环氧树脂比例较高，大部分超双疏微球都被包覆在聚合物里面，使得涂层的粗糙度并不是很好，但是水性含氟环氧树脂中的含氟链段在一定程度上弥补了粗糙度的缺陷，因此该涂层的疏水疏油性能也还行。
[0134]实施例12
[0135]一种超双疏性表面，由以下方法制备得到:
[0136](I)金属片依次用乙醇、水洗涤,然后干燥；[0137](2)将实施例6制备的水性含氟环氧树脂溶解在溶剂P中，得到水性含氟环氧树脂溶液，再将实施例3制备的水分散性超双疏微球分散在水性含氟环氧树脂溶液中，搅拌或超声处理使微球均匀分散，再加入催化剂I，即可得到一种超双疏水性涂料；水分散性超双疏微球，水性含氟环氧树脂，催化剂I与溶剂P的质量比为1:20:0.008:100 ;溶剂P为N-甲基吡咯烷酮，催化剂I为N-苄基咪唑；
[0138](3)将步骤2中制备得到的超双疏水性涂料通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，30°C下成膜，再放置在130°C烘箱中交联5h，得到一种超疏水/疏油的材料，即超双疏表面。
[0139]该实施例制备的超双疏表面的性能参数如表1所示。
[0140]表1实施例7-12制备的超双疏表面的性能参数
[0141]
【权利要求】
1.一种具有普适性的超双疏表面，其特征在于:是将N组分溶解于溶剂P中，得到N溶液；再将M组分分散于N溶液中，随后加入催化剂I，得到一种超双疏水性涂料；最后将超双疏水性涂料涂覆在基底材料表面，干燥，即得到具有普适性的超双疏表面；所述的N组分为水性含氟环氧树脂；所述的M组分为水分散性超双疏微球。
2.根据权利要求1所述具有普适性的超双疏表面，其特征在于:所述的M组分为水分散性的超双疏微球，该微球是通过在基底微球表面引入一层环氧树脂A，再利用环氧树脂A表面的环氧基团开环反应接枝亲水化合物B和含氟化合物C得到。
3.根据权利要求2所述具有普适性的超双疏表面，其特征在于:所述的基底微球为二氧化硅微球、氧化铝微球、二氧化钛微球、氧化铁微球或表面含有羟基的聚合物微球； 所述的环氧树脂A为双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，酚醛环氧树脂，聚甲基丙烯酸缩水甘油醚，聚丙烯基缩水甘油醚，聚邻甲苯缩水甘油醚和聚苯基缩水甘油醚中的一种以上； 所述的亲水化合物B为甲氧基聚乙二醇，甲氧基聚乙二醇胺，甲氧基聚乙二醇巯醇，甲氧基聚乙二醇羧酸，聚乙二醇胺和聚乙二醇硫醇中的一种以上； 所述含氟化合物C为3-全氟辛基丙醇，1H, 1H, 2H, 2H-全氟十二烷硫醇，3-全氟己基丙醇，全氟己基乙醇，全氟辛基乙醇，全氟叔丁醇，1H, 1H, 2H, 2H-全氟己-1-醇，全氟丙酸，全氟己酸，全氟辛酸，全氟丁酸，全氟庚酸，1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基硫醇，1H, I H, 2H, 2H-全氟辛硫醇，1H, 1H, 2H, 2H-全氟十二烷硫醇，4-全氟辛基苯胺，1H, IH-全氟辛基胺和全氟辛基磺酸胺中的一种以上。
4.根据权利要求1或2所述具有普适性的超双疏表面，其特征在于:所述的水分散性超双疏微球的制备方法，包括以下步骤: (I)将环氧树脂A溶解在溶剂E中配置环氧树脂A溶液，将基底微球分散在溶剂G中，超声lh，得到微球分散液，继续边超声边将环氧树脂A溶液以0.2-5mL/min的速度滴加到微球分散液中，再继续超声30-180min，旋蒸除去溶剂，热处理，冷却，加入溶剂E重分散，离心洗涤，干燥，得到环氧树脂包覆微球； (2 )将步骤(1)制备的环氧树脂包覆微球分散在溶剂H1中，超声处理，再加入催化剂K并加热至60-120°C，然后在搅拌的条件下先后加入含氟化合物C溶液和亲水化合物B，反应2-24h，最后去除反应体系中的溶剂，得到水分散性超双疏微球；所述的含氟化合物C溶液是将含氟化合物C溶于溶剂H2制备得到。
5.根据权利要求4所述具有普适性的超双疏表面，其特征在于: 步骤(1)中所述的溶剂E、G为四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二氧六环，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，丁酮，环己酮，二苯醚和苯甲醚中的一种以上； 步骤(1)中所述的超声处理条件为超声功率为300W，温度为35V ;所述的热处理条件为于60-130°C真空烘箱中热处理20-90min ;所述洗涤次数为4次； 步骤(1)中所述的环氧树脂A溶液和微球分散液质量百分浓度分别为1-10%，0.2-5%，基底微球和环氧树脂A的质量比为1:2-10 ； 步骤(2)中所述催化剂K为三乙胺，三甲胺，四丁基氟化铵，N，N-二异丙基乙基胺，苄基三乙基氯化铵，咪唑，1-丙基咪唑，N-苄基咪唑，十八烷基二甲基叔胺，油基二甲基叔胺，十二叔胺，苄基二乙基氯化铵，二乙醇胺，二异丙醇胺和N, N-二乙基乙醇胺中的一种以上；步骤(2)中所述的超声处理条件为超声功率为300W，温度为35°C，时间为30min ； 步骤(2)中所述的溶剂HpH2为四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二氧六环，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，丁酮，环己酮，二苯醚和苯甲醚中的一种以上； 步骤(2)中所述环氧树脂包覆微球，溶剂H1，溶剂H2，含氟化合物C，亲水化合物B和催化剂 K 的质量比为 1: (1-50): (1-50): (0.2-10): (0.2-10): (0.001-0.1)。
6.根据权利要求1所述具有普适性的超双疏表面，其特征在于:所述的N组分为水性含氟环氧树脂，制备方法包括以下步骤:将环氧树脂A溶于溶剂中，在60-120°C下边搅拌边滴加预先分散均匀的亲水性化合物B、含氟化合物C及催化剂的混合液，滴加速度为0.1g/min-100g/min,滴加结束后,继续反应4_10小时,冷却至室温,浓缩,再于溶剂F中沉淀,干燥，得到水性含氟环氧树脂。
7.根据权利要求6所述具有普适性的超双疏表面，其特征在于:所述的环氧树脂A为双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，酚醛环氧树脂，聚甲基丙烯酸缩水甘油醚，聚丙烯基缩水甘油醚，聚邻甲苯缩水甘油醚和聚苯基缩水甘油醚中的一种以上； 所述的亲水化合物B为甲氧基聚乙二醇，甲氧基聚乙二醇胺，甲氧基聚乙二醇巯醇，甲氧基聚乙二醇羧酸，聚乙二醇胺和聚乙二醇硫醇中的一种以上； 所述含氟化合物C为3-全氟辛基丙醇，1H, 1H, 2H, 2H-全氟十二烷硫醇，3-全氟己基丙醇，全氟己基乙醇，全氟辛基乙醇，全氟叔丁醇，1H, 1H, 2H, 2H-全氟己-1-醇，全氟丙酸，全氟己酸，全氟辛酸，全氟丁酸，全氟庚酸，1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基硫醇，1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛硫醇，1H, 1H, 2H, 2H-全氟十二烷硫醇，4-全氟辛基苯胺，1H, IH-全氟辛基胺和全氟辛基磺酸胺中的一种以上； 所述的催化剂为三乙胺，三甲·胺，四丁基氟化铵，N，N-二异丙基乙基胺，苄基三乙基氯化铵，咪唑，1-丙基咪唑，N-苄基咪唑，十八烷基二甲基叔胺，油基二甲基叔胺，十二叔胺，苄基三乙基氯化铵，三乙醇胺，三异丙醇胺和N，N- 二乙基乙醇胺中的一种以上； 所述的溶剂为四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二氧六环，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，丁酮，环己酮，二苯醚和苯甲醚中的一种以上； 所述的环氧树脂A，溶剂，亲水性化合物B，含氟化合物C及催化剂之间的质量比为:1:10-100:1-10:1-10:0.00001-0.0001; 所述的溶剂F为正己烧，无水乙醚，石油醚，乙酸乙酯，甲醇，乙醇和水中的一种以上。
8.根据权利要求1所述具有普适性的超双疏表面，其特征在于:所述催化剂I为三乙胺，三甲胺，四丁基氟化铵，N, N- 二异丙基乙基胺，苄基三乙基氯化铵，咪唑，1-丙基咪唑，N-苄基咪唑，十八烷基二甲基叔胺，油基二甲基叔胺，十二叔胺，苄基三乙基氯化铵，三乙醇胺，三异丙醇胺和N，N-二乙基乙醇胺中的一种以上； 所述溶剂P为四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二氧六环，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，丁酮和三氟甲苯中的一种以上。
9.根据权利要求1所述的具有普适性的超双疏表面的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)基材表面预处理； (2)将N组分溶解于溶剂P中，得到N溶液；再将M组分分散于N溶液中，搅拌或超声处理使微球均匀分散，再加入催化剂I，得到一种超双疏水性涂料；所述的N组分为含水性含氟环氧树脂，所述的M组分为水分散性超双疏微球； (3)将步骤(2)制备的超双疏水性涂料涂覆在步骤(1)中基材表面，成膜，再于90-140°C下交联2-24h，得到超疏水/疏油的材料，即为一种超双疏表面； 步骤(1)中所述的基底材料为玻璃片、棉布、滤纸、薄膜材料、金属片、塑料片、木材或水泥基材； 所述滤纸、金属片、塑料片、薄膜材料、木材、水泥基材和棉布的预处理方法为:将各基底材料依次用乙醇、水洗涤，然后干燥； 玻璃片的预处理方法为:将玻璃片在piranha溶液中浸泡5h，再依次用乙醇、水洗涤，然后干燥； 步骤(2)中所述的水分散性超双疏微球的M组分，水性含氟环氧树脂的N组分，催化剂I与溶剂 P 的质量比为 1:5-100:0.001-0.01:10-200 ； 步骤(3)中所述的涂覆方式为通过喷涂或浸涂的方式进行涂覆；成膜温度为30°C。
10.根据权利要求1所述的具有普适性的超双疏表面的应用，其特征在于:所述的具有超双疏性表面的材料应用于生产生活方面，包括军工设备的外层防护、输油管道外层的防水防腐、厨卫用具、汽车和飞`机的挡风玻璃。
【文档编号】C09C1/28GK103709882SQ201310633591
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年11月29日 优先权日:2013年11月29日
【发明者】胡继文, 李妃, 邹海良, 林树东, 刘国军, 涂园园, 齐健 申请人:中科院广州化学有限公司