一种基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法，包括步骤：提供一衬底，在所述衬底上制备水平石墨烯；将所述衬底置于反应腔中，对所述反应腔进行抽真空后通入还原气体并升温至预设温度，然后对所述衬底进行等离子体预处理；保持通入还原气体并通入生长气体，于所述水平石墨烯表面生长竖直石墨烯；停止通入生长气体，并使所述反应腔降温，再将所述水平石墨烯和竖直石墨烯转移到待散热的芯片表面。本发明利用水平石墨烯将器件工作产生的热点热量扩散至器件表面，然后利用竖直石墨烯较大的比表面积，将高功率芯片水平方向的热量通过大的比表面积扩散至周围环境中，从而加快了散热效率。本发明工艺简单，易于操作，对于制备环境要求低。
【专利说明】一种基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及微电子【技术领域】，涉及一种基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法，特别是涉及一种基于水平石墨烯和竖直石墨烯的芯片散热材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着微电子产品的高性能、微型化、多功能化以及低成本的发展，电子散热问题已成为制约电子工业快速发展的重要影响因素。如更多元化的功能设计、电子产品的重量等问题，这些问题的解决必然会带来器件散热的问题，高性能的导热材料的研究迫在眉睫。目前人们正在积极寻找新的高性能导热材料，以石墨烯为代表，新型二维晶体材料因其单原子厚度的二维晶体结构和独特的物理特性成为近年来的研究焦点。就石墨烯而言，具有突出的导热性能(5000W/(m.K))以及超常的比表面积(2630m2/g)，可以应用在固体表面的等一些良好的工艺性能，是理想的高功率电子器件散热材料。但是谈及到石墨烯的散热应用问题，其制备方法与应用技巧的研究正处于一个快速发展阶段，如何充分合理的利用石墨烯的高导热性能，成功将其应用到功率器件散热领域中来，仍是一个亟待解决的技术难题。
[0003]关于石墨烯应用于功率器件散热的领域中，现在普遍研究的石墨烯散热应用主要采用单层或者多层的石墨烯薄膜转移至高功率芯片中用于热点散热，进而探究不同层数的石墨烯薄膜的散热性能对于芯片热点散热的影响。这种散热方式仅仅能够将芯片热点的热量以水平方式扩散至周围材料，是在一定程度上加强了芯片散热的速度。而竖直石墨烯较高的比表面积，更加有利于器件热点的散热，如何更优的利用石墨烯的散热效果呢？探索新型结构的石墨烯料散热材料制备方法，仍是一个亟待解决的问题。
[0004]因此，如何利用石墨烯高导热的优异性能从而最优的将芯片热点处的热量传递至周围的环境中是本领域技术人员需要解决的问题。
【发明内容】
[0005]鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法，用于解决现有技术中高功率芯片横向与纵向散热不好的问题。
[0006]为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种基于石墨稀的芯片散热材料的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤:
[0007]I)提供一衬底，采用液相剥离法在所述衬底上制备水平石墨烯；
[0008]2)将所述衬底置于反应腔中，对所述反应腔进行抽真空后通入还原气体并升温至预设温度，然后对所述衬底进行等离子体预处理；
[0009]3)保持通入还原气体并通入生长气体，采用等离子体增强的化学气相沉积于所述水平石墨烯表面生长竖直石墨烯；
[0010]4)停止通入生长气体，并使所述反应腔降温，再将所述水平石墨烯和竖直石墨烯转移到待散热的芯片表面。
[0011]作为本发明的基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法的一种优选方案，所述液相剥离法为匀胶机旋涂法或浸泡提拉法。
[0012]作为本发明的基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法的一种优选方案，所述水平石墨稀为多层。
[0013]作为本发明的基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法的一种优选方案，所述衬底为Cu、N1、SiO2中的一种。
[0014]作为本发明的基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法的一种优选方案，所述步骤O中制备水平石墨烯前还包括对所述衬底进行抛光、清洗以及吹干的步骤。
[0015]作为本发明的基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法的一种优选方案，所述步骤2)在抽真空后，所述反应腔的真空度至少为3.5X IO^5Pa0
[0016]作为本发明的基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法的一种优选方案，所述步骤2)所述的预设温度为500~1200°C，还原气体的流量范围为30~lOOsccm，等离子体预处理的时间不少于lOmin。
[0017]作为本发明的基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法的一种优选方案，所述步骤
2)通入的还原气体为H2，等离子体预处理采用的等离子体为H等离子体。
[0018]作为本发明的基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法的一种优选方案，所述步骤
3)中生长气体的等离子体功率100~400W，生长时间为10~240min，生长气体的流量为5 ~50sccmo
[0019]作为本发明的基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法的一种优选方案，所述生长气体为甲烷。
[0020]作为本发明的基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法的一种优选方案，生长所述竖直石墨烯之后，还包括在所述竖直石墨烯上再制备一层水平石墨烯的步骤。
[0021]作为本发明的基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法的一种优选方案，所述步骤
4)降温过程中还包括通入惰性气体的步骤。
[0022]作为本发明的基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法的一种优选方案，所述步骤
4)中转移所述水平石墨烯和竖直石墨烯至待散热的芯片表面的过程包括:
[0023]A、将生长有水平石墨烯和竖直石墨烯薄膜的衬底置于装有腐蚀液的容器中，选择性腐蚀去除所述生长衬底；
[0024]B、采用去离子水对所述腐蚀溶液进行多次稀释，直至将所述腐蚀液全部置换为所述去离子水；
[0025]C、利用待散热的芯片捞取水平石墨烯和竖直石墨烯薄膜，然后通过热处理加强所述水平石墨烯和竖直石墨烯与所述待散热芯片的结合。
[0026]如上所述，本发明的基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法，包括步骤:提供一衬底，在所述衬底上制备水平石墨烯；将所述衬底置于反应腔中，对所述反应腔进行抽真空后通入还原气体并升温至预设温度，然后对所述衬底进行等离子体预处理；保持通入还原气体并通入生长气体，采用等离子体增强的化学气相沉积于所述水平石墨烯表面生长竖直石墨烯；停止通入生长气体，并使所述反应腔降温，再将所述水平石墨烯和竖直石墨烯转移到待散热的芯片表面。本发明利用水平石墨烯将器件工作产生的热点热量扩散至器件表面，然后利用竖直石墨烯较大的比表面积，将高功率芯片水平方向的热量通过大的比表面积扩散至周围环境中，从而加快了散热效率。该发明仍然沿用了水平石墨烯传统的制备技术，同时在生长竖直石墨烯时通过氢气等离子体的增强作用抑制石墨烯的水平成膜生长，本发明工艺简单，易于操作，对于制备环境要求低。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1显示为本发明的基于石墨烯的散热材料的制备方法步骤I)所呈现的结构示意图。
[0028]图2显示为本发明的基于石墨烯的散热材料的制备方法步骤2)所呈现的结构示意图。
[0029]图3显示为本发明的基于石墨烯的散热材料的制备方法步骤3)所呈现的结构示意图。
[0030]图4~图7显示为本发明的基于石墨烯的散热材料的制备方法步骤4)所呈现的结构示意图。
[0031]图8显不为水平石墨稀和竖直石墨稀应用于芯片热点横向和纵向散热不意图。
[0032]图9显示为浸泡提拉法制备水平石墨烯的方法示意图。
[0033]图10显示为本发明实施例二制备的散热材料的结构示意图。
[0034] 图11显不为本发明中包含热点的闻功率芯片电路不意图。
[0035]图12显示为本发明制备的水平石墨烯与竖直石墨烯散热材料转移应用至芯片上的示意图。
[0036]元件标号说明
[0037]101衬底
[0038]102, 104 水平石墨烯
[0039]103竖直石墨烯
[0040]105石墨烯溶液
[0041]201容器
[0042]202腐蚀液
[0043]203注射器
[0044]301待散热的芯片
[0045]3011热点
【具体实施方式】
[0046]以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的【具体实施方式】加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0047]请参阅附图。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
[0048]实施例一[0049]本发明提供一种基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法，所述基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法至少包括以下步骤:
[0050]I)提供一衬底，采用液相剥离法在所述衬底上制备水平石墨烯；
[0051 ] 2 )将所述衬底置于反应腔中，对所述反应腔进行抽真空后通入还原气体并升温至预设温度，然后对所述衬底进行等离子体预处理；
[0052]3)保持通入还原气体并通入生长气体，采用等离子体增强的化学气相沉积于所述水平石墨烯表面生长竖直石墨烯；
[0053]4)停止通入生长气体，并使所述反应腔降温，再将所述水平石墨烯和竖直石墨烯转移到待散热的芯片表面。
[0054]下面结合附图对本发明的石墨烯的芯片散热材料的制备方法进行详细说明。
[0055]首先执行步骤1)，如图1所示，提供一衬底101，采用液相剥离法在所述衬底101上制备水平石墨烯102。
[0056]所述衬底101可以为Cu、N1、SiO2其中的一种，在本实施例中，以Cu衬底为例。
[0057]优选地，制备水平石墨烯102前需要对所述衬底101依次进行抛光、清洗以及吹干。具体地，首先进行抛光处理:配制抛光溶液，其中，抛光溶液主要成份为尿素、磷酸、乙醇、异丙醇以及去离子水；然后，以Cu衬底101为阳极，以另一 Cu片为阴极，恒流恒温条件下对Cu衬底101进行抛光处理Imin左右，然后依次用去离子水、异丙醇清洗；然后进行清洗:分别采用清洗溶液稀盐酸、异丙醇、去离子水依次对抛光之后的Cu衬底101进行冲洗，最后吹干:用N2气枪吹干。清洗衬底101的方法根据衬底101的不同，使用不同的有机溶剂并选择是否超声清洗。
[0058]采用液相剥离法制备所述水平石墨烯102，具体为:首先配制溶液，选取适量的石墨烯粉体，将所述石墨烯粉体溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)或胆酸钠中，在通过多次离心并超声处理，配置成浓度为0.1?lmg/mL的石墨烯溶液；然后制备水平石墨烯，将配制成的石墨烯溶液，如浓度为0.lmg/mL石墨溶液，进行超声处理10?20分钟，超声功率为120?ISOff0然后制备水平石墨烯，若采用旋涂法制备，步骤为:用一次性吸管吸取I?2滴溶液滴在目标衬底上，采用匀胶机对衬底进行旋涂，转速为500?1500rpm，时间为30s，烘干150?200°C，2?3分钟，旋涂次数I?20次。若采用浸泡提拉法制备，步骤为:如图9所示，将衬底101浸泡在石墨烯溶液105中约I?3分钟，然后以不同方向提拉衬底，水平石墨烯102制备完成，衬底101提拉的方向包括但不限于如图9所示方向。
[0059]制备形成的水平石墨烯102为多层。
[0060]接着执行步骤2)，如图2所示，将所述衬底101置于反应腔中，对所述反应腔进行抽真空后通入还原气体并升温至预设温度，然后对所述衬底101进行等离子体预处理。
[0061]将所述制备有水平石墨烯102的衬底101放置在无氧的高温炉反应腔中，将反应腔抽真空至预定值。作为示例，在抽真空后，所述反应腔的真空度至少为3.5X10_5Pa。
[0062]作为示例，通入的还原气体为H2，等离子体预处理采用的等离子体为H等离子体。同时，可以通入一定量的惰性气体如氩气，调节二者通入流量比，从而实现不同生长衬底101的预处理。
[0063]通入还原性气体后，开始升温直至温度达到预设温度，根据实验制备样品的不同需求，可以进行不同温度的生长实验。作为示例，所述的预设温度为500?1200°C，还原气体的流量范围为30?lOOsccm。
[0064]待恒温后，调整反应腔中的工作电压，比如，调整压强至5?1500Pa，打开射频电源，开始等离子体预处理。作为示例，等离子体预处理的时间不少于lOmin。
[0065]然后执行步骤3)，如图3所示，保持通入还原气体并通入生长气体，采用等离子体增强的化学气相沉积于所述水平石墨烯102表面生长竖直石墨烯103。
[0066]预处理结束之后，通入生长气体等离子体并通过等离子体化学气相沉积法恒温生长，生长时间不同影响实验制备的竖直石墨烯样品的形貌以及应用于芯片热点散热的散热效率。调节生长气体，使所述生长气体的等离子体功率可在100?400W之间选择，生长时间可在10?240min范围内选择,通入的生长气体的流量范围为5?50sccm。
[0067]作为示例，所述生长气体为甲烷，当然，根据实验条件不同，也可以是其他合适的生长气体。
[0068]最后执行步骤4)，如图4?图7所示，停止通入生长气体，并使所述反应腔降温，再将所述水平石墨烯102和竖直石墨烯103转移到待散热的芯片301表面。
[0069]生长结束后停止通入生长气体，关闭等离子体，腔体内持续通入还原性气体或者还原气体与惰性气体的混合气体，并在真空条件中降温至室温。
[0070]待降温结束后取出样品，得到所需要的石墨烯样品，即水平石墨烯102和竖直石墨烯103，之后进行不同的性能测试，比如拉曼光谱测试、扫描电子显微镜等表征石墨烯表面形貌的信息特征。
[0071]转移所述水平石墨烯102和竖直石墨烯103至待散热的芯片301表面的过程具体包括:
[0072]如图4所示，首先将生长有水平石墨烯102和竖直石墨烯103薄膜的衬底101置于装有腐蚀液202的容器201中，选择性腐蚀去除所述衬底101。在本实施例中，所述腐蚀液202为Marble溶液(溶液成份为:稀盐酸、硫酸铜、去离子水)。将生长有水平石墨烯102和竖直石墨烯103薄膜的生长衬底101于所述Marble溶液中浸泡一段时间，一般为30min以上，可将Cu衬底101去除，如图5所示。
[0073]需要说明的是，所述水平石墨烯102与竖直石墨烯103的厚度较厚(一般为IOOnm?4 μ m)，并且在转移过程中没有PMMA胶的保护，导致石墨烯样品极易因为水的表面张力等作用在样品脱离水的瞬间破裂，所以，一般所制备的石墨烯样品的尺寸不能小于5*5mm2。
[0074]如图6所示，然后采用去离子水对所述腐蚀液202进行多次稀释，直至将所述腐蚀液202全部置换为所述去离子水。
[0075]具体地，采用注射器203经过多次抽取和注入将部分的腐蚀液202替换为去离子水，直至将所述腐蚀液202全部替换为纯净的去离子水。
[0076]如图7所示，利用待散热的芯片301捞取水平石墨烯102和竖直石墨烯103薄膜，然后通过热处理加强所述水平石墨烯102和竖直石墨烯103与所述待散热的芯片301的结
入
口 ο
[0077]成功捞取之后，可以通过滴取异丙醇试剂，调节石墨烯样品与待散热的芯片301间的位置，再用恒稳加热台以设定的温度加热蒸发容器中剩余的液体试剂，确保水平石墨烯102和竖直石墨烯103与待散热的芯片301紧密结合。[0078]所述待散热的芯片301包括硅衬底、位于所述硅衬底表面的二氧化硅以及生长在所述二氧化硅表面的电路结构，其中，待散热的电路结构定义为热点。
[0079]图11显示为具有热点3011的待散热的芯片的电路示意图，图12显示为水平石墨烯102和竖直石墨烯103薄膜与待散热的芯片301结合的示意图，其中，所述水平石墨烯102和竖直石墨烯103样品薄膜覆盖于芯片的热点3011上，水平石墨烯102将器件工作产生的热点热量扩散至器件表面，然后利用竖直石墨烯103较大的比表面积，将高功率芯片水平方向的热量通过大的比表面积扩散至周围环境中，有效增加芯片的散热，如图8所示芯片上水平石墨烯102和竖直石墨烯103的散热方向示意图。
[0080]实施例二
[0081]本实施例与实施例一的区别在于，本实施例在实施例一制备的竖直石墨烯103的表面再制备了一层水平石墨烯104，如图10所示，该层水平石墨烯104的制备方法可以与实施例一中制备水平石墨烯102的方法相同。具体地，本实施例的基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法的步骤如下:
[0082]I)提供一衬底101，采用液相剥离法在所述衬底101上制备水平石墨烯102 ；
[0083]2)将所述衬底101置于反应腔中，对所述反应腔进行抽真空后通入还原气体并升温至预设温度，然后对所述衬底101进行等离子体预处理；
[0084]3)保持通入还原气体并通入生长气体，采用等离子体增强的化学气相沉积于所述水平石墨烯102表面生长竖直石墨烯103 ；
[0085]4)停止通入生长气体，并使所述反应腔降温，然后在所述竖直石墨烯103上制备一层水平石墨烯104 ；
[0086]5)再将所述水平石墨烯102、104和竖直石墨烯103转移到待散热的芯片301表面。
[0087]本实施例通过在所述衬底101上依次制备水平石墨烯102、竖直石墨烯103及水平石墨烯104，通过三层不同方向的散热，可以满足芯片更高的散热需求。
[0088]综上所述，本发明提供一种基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法，包括步骤:提供一衬底，在所述衬底上制备水平石墨烯；将所述衬底置于反应腔中，对所述反应腔进行抽真空后通入还原气体并升温至预设温度，然后对所述衬底进行等离子体预处理；保持通入还原气体并通入生长气体，采用等离子体增强的化学气相沉积于所述水平石墨烯表面生长竖直石墨烯；停止通入生长气体，并使所述反应腔降温，再将所述水平石墨烯和竖直石墨烯转移到待散热的芯片表面。本发明利用水平石墨烯将器件工作产生的热点热量扩散至器件表面，然后利用竖直石墨烯较大的比表面积，将高功率芯片水平方向的热量通过大的比表面积扩散至周围环境中，从而加快了散热效率。该发明仍然沿用了水平石墨烯传统的制备技术，同时在生长竖直石墨烯时通过氢气等离子体的增强作用抑制石墨烯的水平成膜生长，本发明工艺简单，易于操作，对于制备环境要求低。
[0089]所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
[0090]上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属【技术领域】中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
【权利要求】
1.一种基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法，其特征在于，所述芯片散热材料的制备方法至少包括以下步骤: 1)提供一衬底，采用液相剥离法在所述衬底上制备水平石墨烯； 2)将所述衬底置于反应腔中，对所述反应腔进行抽真空后通入还原气体并升温至预设温度，然后对所述衬底进行等离子体预处理； 3)保持通入还原气体并通入生长气体，采用等离子体增强的化学气相沉积于所述水平石墨烯表面生长竖直石墨烯； 4)停止通入生长气体，并使所述反应腔降温，再将所述水平石墨烯和竖直石墨烯转移到待散热的芯片表面。
2.根据权利要求1所述的基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法，其特征在于:所述液相剥离法为匀胶机旋涂法或浸泡提拉法。
3.根据权利要求1所述的基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法，其特征在于:所述水平石墨烯为多层。
4.根据权利要求1所述的基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法，其特征在于:所述衬底为Cu、N1、 SiO2中的一种。
5.根据权利要求1所述的基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中制备水平石墨烯前还包括对所述衬底依次进行抛光、清洗以及吹干的步骤。
6.根据权利要求1所述的基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法，其特征在于:所述步骤2)在抽真空后，所述反应腔的真空度至少为3.5X 10_5Pa。
7.根据权利要求6所述的基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法，其特征在于:所述步骤2)所述的预设温度为500~1200°C，还原气体的流量范围为30~lOOsccm，等离子体预处理的时间不少于lOmin。
8.根据权利要求7所述的基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法，其特征在于:所述步骤2)通入的还原气体为H2，等离子体预处理采用的等离子体为H等离子体。
9.根据权利要求1所述的基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法，其特征在于:所述步骤3)中生长气体的等离子体功率100~400W，生长时间为10~240min，生长气体的流量为5~50sccm。
10.根据权利要求9所述的基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法，其特征在于:所述生长气体为甲烷。
11.根据权利要求1所述的基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法，其特征在于:生长所述竖直石墨烯之后，还包括在所述竖直石墨烯上再制备一层水平石墨烯的步骤。
12.根据权利要求1所述的基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法，其特征在于:所述步骤4)降温过程中还包括通入惰性气体的步骤。
13.根据权利要求1所述的基于石墨烯的芯片散热材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中转移所述水平石墨烯和竖直石墨烯至待散热的芯片表面的过程包括: A、将生长有水平石墨烯和竖直石墨烯薄膜的衬底置于装有腐蚀液的容器中，选择性腐蚀去除所述生长衬底； B、采用去离子水对所述腐蚀溶液进行多次稀释，直至将所述腐蚀液全部置换为所述去离子水；C、利用待散热的芯片捞取水平石墨烯和竖直石墨烯薄膜，然后通过热处理加强所述水平石墨烯和竖直石墨 烯与所述待散热芯片的结合。
【文档编号】C09K5/14GK103779292SQ201310753532
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2013年12月31日 优先权日:2013年12月31日
【发明者】王浩敏, 王玲, 张燕, 谢晓明, 刘建影 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所