具有改进的附着力的能量固化型油墨和配制方法
【专利摘要】本发明提供在较快速度下对柔性基材如非化学涂布柔性膜具有改进的附着力的能量固化型油墨和涂料。还提供用于定量丙烯酸酯基浓度的原材料筛选方法，其用于调节油墨或涂料配方以改进表面和底部的固化以及改进能量固化的油墨和涂料的胶带附着力和耐MEK性。
【专利说明】具有改进的附着力的能量固化型油墨和配制方法
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求2012年3月6日提交的Yuemei Zhang的名称为"ENERGY CURABLE INKS WITH MPROVED ADHESION AND A METHOD FOR FORMULATING" 的美国临时申请序列号 61/607,086的优先权。
[0003] 如果允许，以上提及的临时申请的主题通过全文引用的方式并入本文中。
【技术领域】
[0004] 本发明大体上涉及能量固化型油墨和涂料，其展现良好固化、耐MEK擦性和对柔 性基材如用于商业物品的包装和标记的膜的附着力。还提供关于相对丙烯酸酯基浓度对组 分成分的筛选方法，其用于调节油墨或涂料组成以改进能量固化型油墨和涂料的固化、胶 带附着力和耐MEK擦性。
【背景技术】
[0005] 柔性膜常用于商业物品和消费品、例如用于食品、饮料、化妆品以及个人护理和家 居护理产品的容器的装饰和/或标记中。本领域中已知可使用光化辐射固化的油墨和涂料 (例如，参见美国专利号8, 371，688 ;7, 749, 573 ;6, 893, 722 ;和6, 596, 407)并且其可以经 改进以印刷在柔性基材如柔性膜基材上。各种柔性膜的实例包括含有聚对苯二甲酸乙二酯 (PET)、双轴取向聚苯乙烯（0PS)、取向聚丙烯（0ΡΡ)、取向尼龙、聚氯乙烯（PVC)、聚酯（PE)、 三醋酸纤维素（TAC)、聚碳酸酯、聚烯烃、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)、聚缩醛和聚乙烯 醇（PVA)的那些。含有这些聚合物的膜典型地为非吸收性并且一般不能与涂覆至膜的油墨 或涂料组合物形成强键。传统的能量固化型油墨和涂料通常不能表现出与这些柔性基材如 用于装饰或标记现代容器设计的膜的足够附着力。因此，此类基材通常需要进行表面处理 以使得油墨或涂料适当地附着（例如参见美国专利No. 8, 236, 385 ;5, 849, 368 ;5, 264, 989 ; 和 4, 724, 508)。
[0006] 因此，需要对柔性基材如柔性膜（包括非吸收性疏水性基材）展现良好附着力而 无需对所述基材进行表面处理的能量固化型油墨和涂料组合物。
【发明内容】
[0007] 本发明提供能量固化型油墨和涂料以及所述油墨和涂料用于制备用于装饰和/ 或标记商业物品和其他应用的印刷柔性基材如柔性膜的配制方法。本文提供的能量固化型 油墨展现对柔性基材的良好附着力并且降低或消除对基材进行表面处理以使得油墨或涂 料附着的需要。还提供用于配制能量固化型油墨以实现在柔性膜基材上的附着力增强的方 法。所述方法包括基于其丙烯酸酯基含量选择油墨或涂料组合物的组分，以使得最终油墨 或涂料组合物具有总相对丙烯酸酯基浓度>4. 0。
[0008] 本文提供的能量固化型印刷油墨或涂料组合物包括含有一个或多个丙烯酸酯基 的单体或者含有一个或多个丙烯酸酯基的寡聚物或者含有一个或多个丙烯酸酯基的单体 和寡聚物的组合，其中所述组合物具有丙烯酸酯基浓度>4. 0。在一些情况下，丙烯酸酯基浓 度可为 >4. 25,或 >4. 5,或 >4. 75,或 >5. 0,或 >5. 25,或 >5. 5,或 >5. 75,或 >6. 0。
[0009] 可以选择任何具有一个或多个丙烯酸酯基的单体或寡聚物并且用作本文提供的 能量固化型印刷油墨或涂料组合物的组分。在一些情况下，选择具有较高密度的丙烯酸酯 基的单体或寡聚物（相对于所述单体或寡聚物的总分子量）。示例性单体包括丙氧基化 新戊二醇二丙烯酸酯（2P0-NPGDA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯（HD0DA)、己二醇二丙烯酸酯 (HDDA)、二季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA)、乙氧基化己二醇二丙烯酸酯（E0HDDA)、三羟甲基 丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（Ε0ΤΜΡΤΑ)、二丙二醇二丙烯 酸酯（DPGDA)以及其组合。示例性寡聚物包括酸性丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸 酯、乙氧基化丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚酰胺丙烯酸酯、聚酰亚胺丙烯酸酯和氨基甲酸酯丙 烯酸酯以及其组合。以组合物的重量计，单体可以至多75重量％的量存在。以组合物的重 量计，寡聚物可以至多50重量％的量存在。所述能量固化型印刷油墨或涂料可仅包括单 体。所述能量固化型印刷油墨或涂料可仅包括寡聚物。所述能量固化型印刷油墨或涂料组 合物可包括单体和寡聚物的组合。在一些情况下，当单体和寡聚物存在于能量固化型印刷 油墨或涂料组合物中时，单体：寡聚物的比率为X:Y，其中X选自0. 1至100且Y选自0. 1 至10。
[0010] 本文提供的能量固化型印刷油墨或涂料组合物可包括单独或呈任何组合形式的 其他组分，例如酸性或胺改性附着力促进剂、颜料或染料或其组合、一种或多种光引发剂、 树脂、油、滑石、颜料分散剂、胶凝媒介物、聚乙烯基乙醚或聚丙烯酸正丁酯、蜡、氨、消泡剂、 稳定剂、硅氧烷和增塑剂。油墨或涂料组合物可被配制以具有适于通过本领域中已知的任 何沉积工艺沉积的粘度。示例性沉积工艺包括柔版印刷、凹版印刷、辊涂、级联涂布、帘式涂 布、狭缝涂布、线结合棒和数字沉积工艺。能量固化型印刷油墨或涂料可使用任何适当能量 源固化。示例性能量源包括光化辐射，例如具有在紫外或可见光或红外光谱区域中的波长 的辐射；加速粒子，例如电子束辐射；或热能，例如加热。合适的光化辐射源的实例包括（但 不限于）汞灯、氙灯、碳弧灯、钨丝灯、激光、发光二极管、日光和电子束发射器以及其组合。 [0011] 还提供配制能量固化型印刷油墨或涂料组合物的方法，其中所述方法包括如下步 骤：选择一种或多种含有丙烯酸酯基的单体或者一种或多种含有丙烯酸酯基的寡聚物或其 组合，以及将一定量的所述单体或所述寡聚物或其组合并入组合物中以得到具有相对丙烯 酸酯基浓度 >4. 0、或 >4. 25、或 >4. 5、或 >4. 75、或 >5. 0、或 >5. 25、或 >5. 5、或 >5. 75 或 >6. 0 的油墨或涂料组合物。所述油墨和涂料可沉积在任何基材、特别是柔性基材（包括柔性膜） 上。对于油墨或涂料的附着，本发明的油墨和涂料无需对基材进行预处理。所述油墨或涂 料可被配制以具有适于通过任何所需沉积工艺如柔版印刷、凹版印刷、辊涂、级联涂布、帘 式涂布、狭缝涂布、线结合棒和数字工艺沉积的粘度。优选的沉积工艺为柔版印刷，其中所 述油墨或涂料可被配制以当在25°C下在lOOsecT 1的剪切速率下测量时具有2, OOOcP以下、 或1，000cP以下、或500cP以下、或200cP以下的粘度。
[0012] 一旦沉积在基材上，则油墨或涂料可使用任何合适能量源如汞灯、氙灯、碳弧灯、 钨丝灯、激光、发光二极管、日光和电子束发射器或其组合固化。在一些方法中，油墨或涂料 可通过UV、LED、Η-UV和EB辐射或其组合中的任一种、特别是通过使用UV辐射固化。所述 方法产生包括本文提供的固化油墨或涂料的印刷物品。相比于具有相对丙烯酸酯基浓度 〈4. 0的现有技术比较性油墨，所述固化油墨或涂料展现改进的附着力和耐擦性。
【具体实施方式】
[0013] 应了解，前述一般描述和以下详细描述对所要求保护的任何主题仅为示例性和说 明性的而不具限制性。
[0014] 本文所用的章节标题仅用于组织目的并且不应被理解为限制所述主题。
[0015] I.定义
[0016] 除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的技 术人员通常所了解相同的含义。除非另外说明，否则在整个本文公开内容中所提及的所有 专利、专利申请、公开申请和公开案、网页和其他公开材料都是出于任何目的通过全文引用 的方式并入。
[0017] 在本申请中，除非另外特别说明，否则单数的使用包括复数。除非上下文另外明确 说明，否则如本文所用的单数形式"一"和"所述"还意欲包括复数形式。
[0018] 在本申请中，除非另外说明，否则"或"的使用意指"和/或"。
[0019] 如本文所用，术语"包含（comprises) "和/或"包含（comprising) "指定所述特 征、整数、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但不排除一种或多种其他特征、整数、步骤、 操作、元件、组件和/或其组的存在或添加。此外，在详细描述或权利要求中使用术语"包 括"、"具有"、"拥有"、"含有"、"组成"、"包含"或其变体的程度上，这些术语欲以与术语"包 含"类似的方式具包涵性。
[0020] 如本文所用，范围和量可以"约"特定值或范围的形式表示。"约"意欲还包括确切 量。因此"约5%"意指"约5%"以及"5%"。"约"意指在预期应用或目的的典型实验误 差内。
[0021] 如本文所用，"单体"是指具有小于寡聚物粘度的粘度和相对低分子量（即，具有小 于约500g/mol的分子量）并含有一个或多个可聚合基团的物质，所述可聚合基团能够与其 他单体或寡聚物聚合并组合以形成其他寡聚物或聚合物。单体可具有利用Brookfield粘度 计在25°C下在约4至20%(^的剪切速率下测量为150cP以下的粘度。单体可用于调节寡 聚物或者油墨或涂料组合物的粘度。
[0022] 如本文所用，"寡聚物"是指具有大于单体粘度的粘度和相对中等分子量（即，具 有大于约500g/mol但一般小于100, 000g/mol的分子量）并具有一个或多个可福射聚合基 团的物质，所述可辐射聚合基团能够与单体或寡聚物聚合并组合以形成其他寡聚物或聚合 物。寡聚物的数均分子量不受特别限制并且可为例如约500-10, 000g/m〇l。分子量可被选 择以实现所需粘度、模量、耐溶剂性和其他重要特性。可通过凝胶渗透色谱法来测定寡聚物 分子量及其分布。寡聚物可用于调节油墨或涂料组合物的粘度。
[0023] 如本文所用，"聚合物"是指包含由一个或多个聚合或交联在一起的单体、寡聚物 和/或聚合物成分形成的子结构的高粘度分子。单体和/或寡聚物单元可以规则地或不规 则地布置并且聚合物化学结构的一部分可包括重复单元。
[0024] 除非另外明确说明，否则如本文所用的术语"分子量"意指数均分子量Mn。
[0025] 如本文所用，" [C = C] "是指C = C键的浓度。
[0026] 如本文所用，"丙烯酸酯基的浓度"或"丙烯酸酯基浓度"是指单位体积（m3)的油 墨或涂料或树脂系统中丙烯酸酯基
【权利要求】
1. 一种能量固化型印刷油墨或涂料组合物，其包含含有丙烯酸酯基的单体或含有丙烯 酸酯基的寡聚物或其组合，其中所述组合物具有相对丙烯酸酯基浓度>4. 0。
2. 如权利要求1所述的能量固化型印刷油墨或涂料组合物，其中所述单体选自丙氧基 化新戊二醇二丙烯酸酯（2P0-NPGDA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDODA)、己二醇二丙烯酸酯 (HDDA)、二季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA)、乙氧基化己二醇二丙烯酸酯（EOHDDA)、三羟甲基 丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（EOTMPTA)、二丙二醇二丙烯 酸酯（DPGDA)以及其组合。
3. 如权利要求1或2所述的能量固化型印刷油墨或涂料组合物，其中所述寡聚物选自 酸性丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、乙氧基化丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚酰胺丙烯 酸酯、聚酰亚胺丙烯酸酯和氨基甲酸酯丙烯酸酯以及其组合。
4. 如权利要求1至3中任一项所述的能量固化型印刷油墨或涂料组合物，其进一步包 含酸性或胺改性附着力促进剂。
5. 如权利要求1至4中任一项所述的能量固化型印刷油墨或涂料组合物，其进一步包 含颜料或染料或其组合。
6. 如权利要求1至4中任一项所述的能量固化型印刷油墨或涂料组合物，其进一步包 含选自光引发剂、树脂、油、滑石、颜料分散剂、胶凝媒介物、聚乙烯基乙醚和聚丙烯酸正丁 酯、蜡、氨、消泡剂、稳定剂、硅氧烷和增塑剂以及其组合的材料。
7. 如权利要求1至6中任一项所述的能量固化型印刷油墨或涂料组合物，其中以所述 组合物的重量计，所述单体以至多75重量％的量存在。
8. 如权利要求1至7中任一项所述的能量固化型印刷油墨或涂料组合物，其中以所述 组合物的重量计，所述寡聚物以至多50重量％的量存在。
9. 如权利要求1至8中任一项所述的能量固化型印刷油墨或涂料组合物，其中所述相 对丙烯酸酯基浓度>4. 25。
10. 如权利要求1至9中任一项所述的能量固化型印刷油墨或涂料组合物，其中所述相 对丙烯酸酯基浓度>4. 5。
11. 如权利要求1至10中任一项所述的能量固化型印刷油墨或涂料组合物，其中所述 相对丙烯酸酯基浓度>4. 75。
12. 如权利要求1至11中任一项所述的能量固化型印刷油墨或涂料组合物，其中所述 相对丙烯酸酯基浓度>5. 0。
13. 如权利要求1至12中任一项所述的能量固化型印刷油墨或涂料组合物，其中所述 相对丙烯酸酯基浓度>5. 25。
14. 如权利要求1至13中任一项所述的能量固化型印刷油墨或涂料组合物，其中所述 相对丙烯酸酯基浓度>5. 5
15. 如权利要求1至14中任一项所述的能量固化型印刷油墨或涂料组合物，其中所述 组合物包括单体和寡聚物并且单体：寡聚物的比率为X:Y，其中X选自0. 1至100并且Y选 自0· 1至10。
16. 如权利要求1至15中任一项所述的能量固化型印刷油墨或涂料组合物，其中当在 25°C下在lOOsecT1的剪切速率下测量时，所述油墨或涂料的粘度为2,000cP以下。
17. -种配制能量固化型印刷油墨或涂料组合物的方法，其包括： 选择含有丙烯酸酯基的单体或含有丙烯酸酯基的寡聚物或其组合；以及 并入一定量的所述单体或寡聚物或其组合以得到相对丙烯酸酯基浓度>4. 0的油墨或 涂料组合物。
18. 如权利要求17所述的方法，其中所述相对丙烯酸酯基浓度>4. 25。
19. 如权利要求17或18所述的方法，其中所述相对丙烯酸酯基浓度>4. 5。
20. 如权利要求17至19中任一项所述的方法，其中所述相对丙烯酸酯基浓度>4. 75。
21. 如权利要求17至20中任一项所述的方法，其中所述相对丙烯酸酯基浓度>5. 00。
22. 如权利要求17至21中任一项所述的方法，其中所述相对丙烯酸酯基浓度>5. 25。
23. 如权利要求17至22中任一项所述的方法，其中所述相对丙烯酸酯基浓度>5. 50。
24. 如权利要求17至23中任一项所述的方法，其中所述油墨或涂料被配制以具有适于 通过选自由柔版印刷、凹版印刷、辊涂、级联涂布、帘式涂布、狭缝涂布、线结合棒和数字沉 积组成的组的工艺沉积的粘度。
25. 如权利要求24所述的方法，其中所述沉积工艺为柔版印刷。
26. 如权利要求24或权利要求25所述的方法，其中所述油墨或涂料可通过UV、LED、 Η-UV和EB辐射或其组合中的任一种固化。
27. 如权利要求25所述的方法，其中所述油墨或涂料可通过UV辐射固化。
28. 如权利要求17至27中任一项所述的方法，其中当在25°C下在lOOsecT1的剪切速 率下测量时，所述油墨或涂料的粘度为2, OOOcP以下。
29. -种印刷物品，其包含如权利要求1至15中任一项所述的固化油墨或涂料。
【文档编号】C09D4/02GK104159982SQ201380012654
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年3月4日 优先权日:2012年3月6日
【发明者】张月梅 申请人:太阳化学公司