具有高水平编码的多层薄片的制作方法
【专利摘要】在此提供了一种编码薄片或薄膜，包括：至少两个手性液晶聚合物（CLCP)层，这两个层包括一具有第一可检测参数的第一CLCP层以及一包含第二可检测参数的第二CLCP层；包含第三可检测参数的至少一个额外层，该至少一个额外层包含一不为手性液晶聚合物的材料；并且其中至少该第三可检测参数是不同于该第一可检测参数和第二可检测参数中每一者。
【专利说明】具有局水平编码的多层薄片
【技术领域】
[0001]本发明属于标记和识别文件或对象的领域。本发明涉及一种用于为文件或对象提供独特的、单独的标记物的方法以及用于识别该带标记的文件或对象的方法和装置。本发明还涉及识别和/或追踪对象和/或鉴定对象，例如有价值对象。本发明还涉及安全领域以及有价值对象，例如有价值文件，并且可以用于防止伪造。
现有技术
[0002]本发明涉及一种包含手性(胆留醇型)液晶聚合物的多层薄片或薄膜，该薄片或薄膜可以用于编码(也称为编码薄片)，用于例如追踪和跟踪对象和用于例如防伪造措施的鉴定目的。
[0003]美国专利号6，200, 628涉及由至少两个无机薄层形成的颗粒的用途，这两个层在其化学组成、预定的分析识别顺序和/或预定的分析识别厚度方面是不同的，用于标记涂层组合物和/或用于由其形成的整批材料和产品的编码。此类编码的颗粒被用作标志并且用作安全要素，由此防止物品被伪造。
[0004]US 2011/0258924 Al和WO 2009/139631 Al公开了产品的标记和识别，更具体地涉及用于区分产品或产品版本的方法以及产品鉴定方法，包括用于产品鉴定的标记物体系、用于对产品施加标记物体系以及识别带标记的产品(例如种子)的零件套件。
[0005]US 2011/0101088 Al和WO 2010/115879 A2公开了用于对象或物品的安全追踪或跟踪的标记物，该标记物包含一具有确定的光学特性的聚合型液晶材料，允许借助机器对该材料进行鉴定和读取、以及用人眼对其鉴定。该标记物可以借助不同的信息印刷方法以代表独特代码的印记形式被生产在基片上，该独特代码允许该标记物的识别。该标记物进一步较优选的是被铺开，使得其一部分是肉眼不能看见的。
[0006]美国专利号7，702, 108和US 2003/136837 Al公开了借助于当前技术的技术通信手段对对象、特别是安全文件进行高级安全等级上的鉴定的方法和设备。
[0007]US 2010/0178508 Al公开了胆甾醇型液晶聚合物的多层物，其中在至少一种光学特性上不同的至少两个胆留醇型液晶聚合物层是相互上下安排的，其特征在于所述至少两个层是借助聚合物网络进行了化学层间交联的，例如形成了机械上独特的实心体，该实心体可以被捣碎成颜料而其内部结构不恶化并且在所述至少两该胆留醇型液晶聚合物层之间的界面处具有胆留醇型液晶螺距(Pitch)的陡变。
[0008]US 2011/0101088 Al公开了 “跟踪与追踪”应用，例如包括至少一个安全要素，能够证明带标记的货物为原始货物的可靠性。
[0009]WO 2010/115879 A2及其美国国家阶段申请号13/262，348公开了具有预定光学特征的聚合型液晶材料的标记物，该光学特征允许借助机器对该标记物进行鉴定和读取和借助人眼对其进行鉴定。该标记物可以借助不同的信息印刷方法施加于对象、货物或物品上。该标记物可以处于代表独特代码的印记形式，该独特代码允许借助人眼进行简单鉴定并且允许对待标记的对象、货物或物品在其生命周期过程中进行安全追踪和跟踪。
[0010]US 2010/0200649 Al涉及一种借助其偏振效应可辨别的标记物，该标记物可以用于所有种类的文件或货物的所有种类的鉴定、识别、追踪和跟踪应用中。如在此公开的，在现有技术中公开的许多方法、标记物、鉴定设备和系统都使用无规则颗粒分布作为文件或对象的识别手段。US2010/0200649 Al公开，理想情况下，一有意引入的、借助具有无规则颗粒分布的标记物所体现的无规则特征以及对应的鉴定手段应该符合以下要求:a)在文件或对象与读取装置之间没有机械接触；b)足够大的检测区域，以允许简单的定位和聚焦；c)该标记物的强烈信号响应；d)与多种多样的涂敷技术的兼容性；e)所生成的位置信息数据记录的尺寸小；f)容易找到的颗粒；g)能够实现闻运行速度；h)标记物的闻耐久性/稳定性。US 2010/0200649 Al中公开的薄片允许基于该薄片的无规则分布来生成独特的代码。然而，有利的是在薄膜或薄片中包括另外的安全要素以允许甚至更有效的编码水平。
[0011]此外，有用的是除了编码之外还对于允许进行单独对象的识别的更有效的追踪和跟踪应用提供至少一个安全要素，该安全要素另外允许鉴定该对象是真的。尤其有用的是能够当物品或对象沿着从生产商到零售商的供应链传送时追踪对象如药物、化妆品等。
[0012]此外，还有用的是快速且可靠地在数据库中检索出具有独特代码的一对象或一组对象，该数据库包含由所述一对象或一组对象中存在的一或多个签名所产生的几十亿个代码，以便确定和/或验证一或多个对象沿着供应链的或者在零售商或生产商处的位置和/或确定一或多个对象是否是真的或是伪造的。
【发明内容】
[0013]根据非限制性实施方式，提供了一种编码薄片或薄膜，该编码薄片或薄膜包括:至少两个手性液晶聚合物(CLCP)层，这两个层包括一具有第一可检测参数的第一 CLCP层以及一包含第二可检测参数的第二 CLCP层；包含第三可检测参数的至少一个额外层，该至少一个额外层包含一不为手性液晶聚合物的材料；并且其中至少该第三可检测参数是不同于该第一可检测参数和第二可检测参数的。
[0014]还提供了包含至少一种类型的编码薄片的墨水或涂层组合物。还提供了包含两组薄片的墨水或涂层组合物，一组是肉眼可见的并且第二组是肉眼不可见的，并且其中第一组薄片和第二组薄片的大小彼此不同。
[0015]还提供了位于有价值物品或对象上的标记物，其中该标记物包括多个编码薄片、或一种墨水或涂层组合物。
[0016]还提供了一种用于标记基片、有价值物品或对象的方法，其中该方法包括对该基片、物品或对象提供一种包含多个编码薄片的标记物；读取代表该标记物的决定性数据和非决定性数据中的至少一种；并且将代表该标记物的决定性数据和/或非决定性数据记录并储存在一计算机数据库中。
[0017]还提供了一种用于识别和/或鉴定基片、有价值物品或对象的方法，其中该方法包括读取与该基片、物品或对象相关联的一标记物的决定性数据和非决定性数据中的至少一种，该标记物包括多个编码薄片；并且借助计算机使用一数据库将所读取的数据与该标记物中的多个编码薄片的决定性数据和/或非决定性数据的储存数据进行比较。
[0018]还提供了一种用于标记物品或对象的方法，其中该方法包括对该物品或对象提供至少一种包括多个薄片的标记物。
[0019]还提供了一种包含薄片的无规则分布的标记物，其中该无规则分布是在至少Imm2的面积内可检测的。
[0020]还提供了一种包括识别和/或鉴定标记的对象，其中该对象在其至少一个区域中包括薄片密度不高于100个薄片/平方毫米的无规则分布的薄片。还提供了一种包括识别和/或鉴定标记的对象，其中该对象在其至少一个区域中包括无规则分布的两组薄片，一组是肉眼可见的并且第二组是肉眼不可见的，并且其中第一组薄片和第二组薄片的大小彼此不同。
[0021]还提供了一种用于对对象做标记和识别的涂层组合物，其中该涂层组合物包括薄片，其浓度基于该涂层组合物的总重量是从约0.01%至约30%、较优选的是按重量计约0.01%至约20%、更优选的是按重量计从约0.1%至约3%、甚至更优选的是按重量计从约0.2%至约I %的薄片。
[0022]还提供了薄片和/或薄膜以及薄片的混合物。
[0023]还提供了薄片与不同对象的组合，该对象是例如安全文件、有待保护的对象、包装物等等。
[0024]还以组合方式提供了薄片与对象的混合物，该对象是例如安全文件、包装物等等，其中该薄片混合物包括处于标记物形式的无规则分布的薄片的组合，该组合具有9至10mm2的最大面积。
[0025]还提供了用于标记安全文件或对象的方法，该方法包括将薄片混合物与该安全文件或对象相关联，这样使得该第一可检测参数、第二可检测参数以及第三可检测参数中的至少一个是分类参数。该第三可检测参数可以是分类参数。
[0026]该第一可检测参数、第二可检测参数以及第三可检测参数各自可以不同，使得该编码薄片或薄膜包括至少三个不同的可检测参数。
[0027]至少一个额外层可以位于该第一 CLCP层与该第二 CLCP层之间。
[0028]该第一可检测参数和第二可检测参数可以包括圆形反射偏振光。
[0029]该第一可检测参数和第二可检测参数可以包括至少10nm、或至少20nm、或至少30nm的反射差值(与固化后的液晶聚合物组合物展现的选择性反射带的位置有关)，并且反射的波长之差可以在20nm至80nm的范围内。
[0030]该至少一个额外层可以包括选自以下至少一项的一材料:磁性材料，在UV、可见和IR中至少一者的范围内吸收电磁辐射的吸收材料，发光材料，光致变色材料，以及热致变色材料。
[0031]该额外层可以包括一不透明材料。
[0032]该额外层可以包括一有色材料。
[0033]至少两个CLCP层可以包括相同的色偏移特性，或至少两个CLCP层可以包括不同的色偏移特性。例如，至少两个CLCP层可以具有相同的色偏移特性以及不同的偏振特性。
[0034]至少两个CLCP层可以包括相同或不同的手性液晶前体组合物。
[0035]至少两个CLCP层可以被配制成具有螺距差异。
[0036]至少两个手性液晶聚合物(CLCP)层可以包含组分A)和B)，其中
[0037]A)是20重量％ -99.5重量％的至少一种具有式(I)的三维可交联化合物
[0038]Y1-A1-M1-A2-Y2(I)
[0039]其中
[0040]Y1、Y2相同或不同、并且代表可聚合基团；
[0041]A1、A2是具有通式CnH2n的相同或不同残基，其中η是O与20之间的整数，并且其中至少一个亚甲基可以被氧原子替换；
[0042]M1 具有式-R1-X1-R2-X2-R3-X3-R4-；
[0043]其中
[0044]R1至R4是选自下组的相同或不同二价残基，该组由以下各项组成:_0_、_C00_、_C0HN_、_C0_、_S_、_C = C_、CH_CH_、_N = N_、_N = N(O)_、和 C-C 键；并且其中 R2-X2-R3 或 R2-X2 或 R2-X2-R3-X3 也可以是 C-C 键；
[0045]X1至X3是选自下组的相同或不同残基，该组由以下各项组成:1，4_亚苯基；1，4-亚环己基；在芳基核中具有6至10个碳原子并且具有I至3个选自O、N和S组成的组中的杂原子并且带有取代基B^B2和/或B3的杂亚芳基；具有3至10个碳原子并且带有取代基B1、B2和/或B3的亚环烷基；
[0046]其中
[0047]B1至B3是选自下组的相同或不同取代基，该组由以下各项组成:氢、C1-C20-烷氧基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷基羰基、烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基羰基、-0H、-F、-Cl、-Br、-1、-CN、-NO2,甲酰基、乙酰基，以及具有I至20个碳原子的烷基残基、烧氧基残基或烧硫基残基，该残基的链被酿氧、硫酿、硫、硫或酷基团中断；并且
[0048]B)是0.5重量％至80重量％的至少一种具有式(2)的手性化合物
[0049]V1-A1-W1-Z-W2-A2-V2 (2)
[0050]其中
[0051]V1、V2相同或不同、并且代表以下各项的残基:丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧、乙烯基醚、乙烯基、异氰酸酯、C1-C2tl-烷基、C1-C2tl-烷氧基、烷硫基、C1-C2tl-烷基羰基、C1-C2tl-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基羰基、-0H、-F、-Cl、-Br、-1、-CN、-NO2,甲酰基、乙酰基，以及具有I至20个碳原子的烧基残基、烧氧基残基或烧硫基残基，该残基的链被酿氧、硫酿硫或酷基团中断；或胆甾醇残基；
[0052]A1、A2是如上指出的；
[0053]W1、W2 具有通式-R1-X1-R2-X2-R3-,
[0054]其中
[0055]R1至R3是如上指出的，并且其中R2或R2-X2或X1-R2-X2-R3也可以是C-C键；
[0056]X^X2是如上指出的；
[0057]Z是选自下组的二价手性残基，该组由以下各项组成:双脱水己糖醇(dianhydrohexite)、己糖、戊糖、联萘衍生物、联苯衍生物、酒石酸的衍生物、以及光学活性二醇、和C-C键，在此情况下V1或V2是胆留醇残基。
[0058]组分B)可以选自以下至少一项:AnABIS-(2-[4-(丙烯酰氧基)_苯甲酰基]-5- (4-甲氧基苯甲酰基)-异山梨醇)、DiABIs ( 二 -2，5-[4-(丙烯酰氧基)_苯甲酰基]-异山梨醇)、以及DiABIm(二 -2，5 [ (4’ -丙烯酰氧基)-苯甲酰基]-异二缩甘露醇)。
[0059]该第一可检测参数和第二可检测参数可以包括选自以下的至少一种特性:圆形反射偏振光、至少一个光谱反射带的位置、肉眼可见或不可见、以及层厚度。
[0060]至少两个手性液晶聚合物(CLCP)层各自可以处于电磁谱的可见范围内，或至少两个手性液晶聚合物(CLCP)层各自可以处于电磁谱的不可见范围内，或至少两个手性液晶聚合物(CLCP)层可以包括至少一个处于电磁谱的可见范围内的层以及至少一个处于电磁谱的不可见范围内的层。
[0061]该第三可检测参数可以描述为分类参数
[0062]该第一可检测参数可以包括第一可光学测量参数，该第二可检测参数可以包括第二可光学测量参数，并且该第三可检测参数可以包括第三可光学或磁性测量的参数。
[0063]该至少一个额外层可以包括一磁性材料，并且该磁性材料可以包括至少一种选自以下的材料:铁磁性(ferromagnetic)材料、亚铁磁性(ferrimagnetic)材料、顺磁性(paramagnetic)材料、以及抗磁性(diamagnetic)材料。例如，该磁性材料可以包括至少一种选自金属和金属合金的材料，该金属和金属合金包括铁、钴、镍、以及礼中的至少一种。例如，该磁性材料可以包括但不限于铁、钴、铝和镍(带有或不带有铜、铌、和/或钽)的合金，例如Alnico,或钛、镍、钴、招、和铁的合金,如Ticonal ;陶瓷；以及铁酸盐。该磁性材料还可以包括至少一种选自以下的材料:无机氧化合物；式MFe2O4的铁酸盐，其中M代表Mg、Mn、Co、Fe、N1、Cu 或 Zn ;以及式 A3B5O12 的石槽子石,其中 A 代表 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 或 Bi 并且 B 代表 Fe、Al、Ga、T1、V、Cr、Mn 或 Co。该磁性材料包括软磁材料和硬磁材料中的至少一种。
[0064]该至少一个额外层可以包括含有一或多种镧系化合物的发光材料
[0065]该发光材料可以包括镧系与二酮化合物的至少一种配合物。
[0066]该至少一个额外层可以包括至少一种磁性材料以及至少一种镧系化合物。该至少一个额外层可以包括至少一种磁性材料以及镧系与β-二酮化合物的至少一种配合物。
[0067]该薄片或薄膜可以由第一 CLCP层、第二 CLCP层和该额外层组成，这样仅存在三个层。
[0068]该薄片或薄膜可以包括被安排在该第一 CLCP层与该第二 CLCP层之间的至少两个额外层。至少两个额外层各自可以包括至少一个可检测参数。至少两个额外层各自的至少一个可检测参数可以包括至少一个不同的可检测参数。
[0069]该薄片或薄膜可以具有从约5 μ m至约100 μ m的总厚度。每个手性液晶层可以具有约2 μ m至3 μ m的厚度，并且该额外层可以具有约I μ m或更大的厚度。该至少两个CLCP层可以各自具有从约2 μ m至约30 μ m的厚度。
[0070]该墨水或涂层组合物可以包括基于该墨水或涂层组合物的总重量为按重量计从约0.01%至约30%、较优选的是按重量计约0.01%至约20%、更优选的是按重量计从约0.1%至约3%、甚至更优选的是按重量计从约0.2%至约1%的薄片。
[0071]至少一种类型的编码薄片可以包括多种不同类型的编码薄片。
[0072]该编码薄片可以具有至少两种不同尺寸。
[0073]该薄片的平均直径可以在制成该薄片的薄膜的总层厚度的3至30倍之间。
[0074]该编码薄片可以是无规则分布的。
[0075]该编码薄片可以包含不同类型的编码薄片。该编码薄片可以具有至少两种不同尺寸。
[0076]该物品或对象可以包括以下各项中的至少一种:标签、套盒，包含了食物、饮料、营养制品或药物的容器或胶囊，钞票，信用卡，防伪丝纹(thread)、印花(stamp)，税务标签、防窜改印章、安全文件，护照，身份证，驾驶证，门禁卡，交通票据，事件票据，凭证，转印膜、反射膜，铝箔，以及商品，胶囊，软木塞，彩票，以及包装物，如香烟或药物的包装物。
[0077]该标记物可以包括以下至少一项:条形码、数据矩阵、条纹、图示、钢印(solidprint)、点云。该标记物是肉眼可见或不可见的。
[0078]该薄片可以是借助套印、down-print、以及涂覆中的一方式置于条形码、数据矩阵、条纹、图示、钢印、点云之上或之下，并且该标记物可以是肉眼可见的或不可见的。
[0079]薄片密度可以不高于1000薄片/mm2、较优选的是不高于100薄片/mm2、更优选的是不高于35薄片/mm2、甚至更优选的是不高于7薄片/mm2。
[0080]读取可以用包括至少一个发光要素和光学检测要素的读取装置来进行。该读取装置可以进一步包括磁性检测。
[0081]该多个薄片可以包括相同的编码薄片或不同的编码薄片。例如，相同的薄片可以具有不同的大小。此外，相同或不同薄片的大小差异可以是该代码的一部分。该代码将在数据库或储存库中应用并且将基于从薄片获得的一部分或所有可检测参数，例如但不限于与薄片相关联的和/或其在标记物中的薄片中的分布和/或相对于对象的参数。
[0082]该非决定性数据可以包括该多个薄片在标记物中的薄片分布。相应地，这种薄片分布可以构成该代码的一部分，因为薄片分布可以被预期为从一标记物到另一标记物发生变化。此外，该非决定性数据可以包括标记物中的薄片大小。
[0083]该决定性数据包括磁性、吸收、反射、荧光、发光、粒度和偏振中的至少一项。
[0084]该非决定性数据可以包括该多个薄片在标记物中的薄片分布并且该决定性数据可以包括磁性和/或发光特性。
[0085]该决定性数据可以进一步包括至少一种光学特性。
[0086]该编码薄片可以是无规则分布的。
[0087]这种薄片分布可以借助以下至少一种方式提供在基片、物品或对象上:用包含至少一种类型的薄片的液体、半固体或固态组合物进行印刷、涂覆或镀青铜(bronzing)。
[0088]无规则分布是在至少10mm2的面积中可检测的。
[0089]该无规则分布可以包含从3至1000个薄片，或者可以包含从30至100个薄片。
[0090]该涂覆组合物可以包含浓度为按重量计从0.01%至20%并且较优选的是从0.2%至1%的薄片。
[0091]该薄片混合物可以包括具有的第一可检测参数、第二可检测参数、和第三可检测参数中的至少一个不同于该薄片混合物中其它薄片的薄片。
[0092]该第一可检测参数、第二可检测参数以及第三可检测参数中的至少一种包括反射、荧光、发光、薄片大小、磁性、偏振和吸收中的至少一项。
[0093]图式简单说明
[0094]在以下详细说明中以本发明的示例性实施方式的非限制性实例的方式参考所提出的多个附图进一步地描述本发明，其中遍及这几个附图的视图，相似的标记代表相似的部分，并且其中:
[0095]图1展示了根据一非限制性实施方式用于创造编码薄片的一种三层薄膜；
[0096]其中(I)是具有第一色偏移(第一可检测参数)的第一(例如，红色)LC聚合物层，(3)是具有第二色偏移(第二可检测参数)的第二(例如，绿色)LC聚合物层，(2)是具有第三可检测参数的一额外层
[0097]图2展示了图1中展示的第一胆甾醇型LC聚合物层⑴的一非限制性实施方式的正反射光谱；
[0098]图3展示了图1中展示的第二胆甾醇型LC聚合物层(3)的一非限制性实施方式的正反射光谱；
[0099]图4展示了一非限制性结构，其中一具有图1所示结构的多层LC膜(4)微弱粘连至载体基片(5)上；
[0100]图5展示了一非限制性实施方式，其中一具有图1所示结构的多层LC膜(4)与载体基片(5)是分离的；
[0101]图6展示了从图5所示的多层薄膜可获得的一包含编码薄片分布的透明介质的一非限制性实施方式，该编码薄片以正方形的形式位于黑色背景上；
[0102]并且
[0103]图7展示了基于根据图6的薄片无规则分布和特性的代码，允许该代码与一包含多个代码的数据库匹配从而允许使用该代码例如进行识别、追踪和/或鉴定目的；在图7(b)中存在该代码与数据库的匹配，而图7(c)展示了不存在代码与数据库的匹配的情况，意味着产品将被认为是赝品。
[0104]详细说明
[0105]在此展示的细节是作为举例并且仅仅出于对本发明的实施方式进行展示性讨论的目的，并且呈现的理由是为了提供被认为是对本发明的原理和概念性方面最有用的并且容易理解的说明的该内容。在此方面，相比对本发明的基本理解所必须的，不试图更详细地展示本发明的结构细节，本说明书与附图一起使得本领域技术人员很清楚可以如何在实际中实施本发明的该形式，包括薄片和薄膜的实施方式。
[0106]除非另外指出，提及化合物或组分包括了该化合物或组分本身、以及与其它化合物或组分如化合物混合物的组合。
[0107]如在此使用的，单数形式“一 / 一个/ 一种(a/an) ”和“该”包括复数形式，除非上下文清楚地指明相反情况。例如，提及“一磁性材料”还将意味着可以存在一或多种磁性材料的混合物，除非明确地将其排除。
[0108]除了另外指明的情况，所有表示在本说明书和权利要求中使用的成分、反应条件以及类似物的数字应理解为在所有情况下都用词语“约”来修饰。相应地，除非相反地指明，在本说明书和权利要求中提出的数值参数是近似值，可以根据本发明想要获得的希望特性而变化。至少，并且不应视为企图限制本发明的范围等效物的理论的应用，每个数值参数都应根据具有有效位数的数字和常规的舍入约定来理解。
[0109]另外，在本说明书内对数值范围的叙述应理解为是对该范围内的所有数字值和范围的公开。例如，如果一范围是从约I至约50，则认为它包括了例如1、7、34、46.1、23.7、或该范围内的任何其它值或范围。
[0110]在此公开的不同的实施方式可以分开地和以各种组合形式来使用，除非明确地指出相反情况。
[0111]本发明涉及包含至少一种手性液晶聚合物(胆留醇型液晶聚合物)的一种多层薄片或薄膜。具体地，本发明涉及包含至少三个层的一薄片或薄膜(在此使用的术语“薄膜”包括任何二维安排，例如片或箔片)，至少三个层包括至少两个手性液晶聚合物层和至少一个额外层，该至少一个额外层较优选的是不是由手性液晶聚合物形成的并且其中不含手性液晶聚合物。因此该薄片(该术语包括例如任何基本二维的或扁平的颗粒)或薄膜除了至少两个手性液晶聚合物层之外还包括至少一个额外层，并且该至少一个额外层较优选的是被安排为夹在两个手性液晶聚合物层之间。
[0112]该薄片或薄膜的额外层可以包括、并且较优选的是包括至少一个可检测参数，该至少一个可检测参数不同于该胆留醇型液晶聚合物层的任何可检测参数。
[0113]该液晶聚合物层包含相同或不同的手性液晶聚合物，并且可以包括就例如色偏移和/或圆形偏振光反射而言相同或不同的特性。该可检测参数可以包括圆形反射偏振光。因此，例如该液晶聚合物层可以具有不同的色偏移和相同的偏振、可以具有相同的色偏移和不同的偏振、并且可以具有不同的色偏移和不同的偏振。
[0114]一种根据本发明的薄片可以例如借助以下方式制成:首先制备一根据本发明的多层薄膜，并且然后将该薄膜捣碎(例如剁碎、压碎等等)以由此形成多层薄片，例如在US2010/0178508 Al或US 2010/0200649 Al中所公开的，借助引用以其全部内容结合在此。
[0115]本发明的多层薄片可以例如用作具有强烈色偏移特性的颜料并且可以结合到例如树脂或墨水中，该树脂或墨水较优选的是透明的。
[0116]此外，该薄片在被结合到涂层材料如树脂或墨水中时可以借助适当技术按照无规则分布的方式沉积到一基片上，该技术是例如印刷技术，如喷墨印刷或喷雾技术。这使得能够创造出可以基于薄片的无规则分布和/或薄片的不同尺寸或色偏移效果的独特分布和/或基于可能存在于薄片(包括薄片的该层中的任何一个，例如该手性液晶聚合物层中的一或多个和/或该额外层，并且较优选的是至少存在于该薄片的额外层中)中的这一或多个可检测要素的特性的一独特代码。
[0117]因此，在此提供了包含可检测参数的薄膜和薄片，例如至少一个可检测参数、或较优选的是至少两个或更多可检测参数，例如两个、三个或更多可检测参数，该可检测参数与薄片分布相结合，提供了高水平的编码，包括快速与代码数据库中的代码关联的能力。该多个可检测参数较优选的是包括在该额外层中、较优选的是在两个手性液晶聚合物层之间、在薄片中的至少一个可检测参数，结合薄片的无规则分布，以提供这种提供一大体积的代码数据库并且同时允许对该数据库进行分类的能力。而且，该手性液晶聚合物层中的任何一个或该手性液晶聚合物层中的每一个可以包括可能相同或不同的一可检测参数。例如，一可检测参数可以独特地与一类对象例如香烟相关联；另一可检测参数可以独特地与另一类对象如香水相关联；并且还另一可检测参数可以独特地与还另一类对象如酒精饮料相关联。
[0118]因此在数据库内编码的能力可以基于决定性数据和/或非决定性数据。决定性数据是基于可以控制或选择的特性、并且可以在薄片或薄膜内设置，是例如但不限于磁性、吸收、反射、荧光、发光和/或经控制或选择的粒度。非决定性数据是基于不能控制或选择的特性、并且不能在薄片或薄膜内设置，是例如薄片在标记物内的无规则分布以及无规则的薄片大小。例如，非决定性数据可以是薄片是如何与标记物无规则地关联的，例如但不限于在标记物内或在标记如条形码之下或之上的薄片无规则分布、和/或在标记物内或在标记如条形码之下或之上的薄片的一或多种无规则大小。
[0119]该薄膜或薄片包括至少三个层，该层较优选的是彼此相邻的，其中至少该额外层(较优选的是一非手性液晶聚合物层)包括至少一个与该手性液晶聚合物层中的任何可检测参数不相同的可检测参数。与其它层中的可检测参数不相同的可检测参数是指，该薄片或薄膜包括至少一个并非为旨在于另一层中处于编码目的进行测量的可检测参数的可检测参数。这个可检测参数可以是这样的任何参数:该参数能被独特地识别以确定该参数是存在的并且可以包括对象上如标记物中的薄片分布。例如，薄片可以被无规则地结合到墨水或涂层组合物中，并且可以用该墨水或涂层组合物对一对象做标记。该标记的与每个层相关联的可检测参数可以被读取，该可检测参数是例如每个手性液晶层的每种手性液晶聚合物的反射；并且例如，该额外层中的一材料的磁性和/或颜色和/或荧光可以与该标记物中的薄片大小和/或薄片分布一起或不一起测量。这种信息可以作为二进制代码储存在数据库中，以便之后基于使用适当读取器对相同可检测参数的测量来对该带标记的对象进行识别，该可检测参数可以包括薄片分布。然后可以进行该数据库的检索以便使所测量的标记物与数据库中的储存代码进行匹配。
[0120]例如，多个薄片(可以相同或不同)可以按不同类型的方式作为编码要素被包括在一对象上，例如被印刷或涂覆或喷雾在对象上。与薄片相关联的决定性和/或非决定性特性可以被编码并且该代码可以储存在数据库中。该编码要素此后可以被读取，并且被读取的编码要素的决定性和/或非决定性特性可以与数据库中储存的代码进行比较。所读取对象上的代码与数据库中一代码之间的匹配，例如见图7中的二进制代码的匹配，可以被用于多种目的，例如但不限于对象定位、对象追踪和/或对象鉴定。
[0121]根据该实施方式的薄膜和薄片可以包括高水平的编码特性。例如，借助拥有将多种多样可检测参数(包括决定性的和/或非决定性的参数、较优选的是其组合)进行关联的能力，该薄片可以提供高水平的编码，具有用于快速找出数据库中的代码的索引，甚至是对于极大的数据库而言，例如包括几百万、几亿、几十亿以及甚至几万亿对象的数据库。因此，借助混合多个不同的可检测参数(包括不同的决定性的和/或非决定性的参数)，提供了获得大编码可能性的能力。不同参数的混合允许实质上获得对对象进行定位、追踪和/或鉴定的无限制的能力。例如，薄片的不同大小可以与薄片的一或多种不同的决定性的和/或非决定性的特性和/或一可检测参数(例如编码要素中的薄片分布和/或薄片的可见和/或不可见特性)相联系。
[0122]例如，与薄片相关联的可检测参数可以包括以下一项或多项:
[0123]该手性LCP层中反射带的位置，以及该手性LCP层之间的偏振和偏振差异；
[0124]与该额外层相关联的磁性、发光性、光致变色性、热致变色性及其混合；
[0125]肉眼可见性(可见还是不可见);以及
[0126]薄片的分布和/或大小。
[0127]而且，例如一或多种决定性特性与一或多种非决定性特性(如无规则分布的唯一性)的混合可以用于安全目的，例如用于确定一对象是不是真的并且不是伪造品。因此，携带有由无规则分布的薄片制成的标记物的一对象是独特的，但也可以初始地使用对仅仅对象的生产商知道的特殊特性的存在性的简单快速检查，甚至是在完全识别一代码之前，以便借助检查被认为与该对象相关联的一或多个可检测参数来确定该物件是不是真的。
[0128]例如，用两组或更多组薄片可以获得一独特代码。例如，可以提供两组不同的薄片，其中薄片是无规则分布的。例如，该编码要素可以包含两组薄片，其中一组薄片是肉眼可见的并且第二组薄片是肉眼不可见的，并且其中第一组薄片和第二组薄片的大小彼此不同。此外，作为另一实例，该编码要素可以包括一组具有特定大小的并且肉眼完全不可见的薄片，其中该CLCP层的两个不同反射带并没有超过一具体值；并且第二组薄片可以是完全可见的，其中薄片大小不同于第一组的大小；并且该额外层可以包含一或多种在红外(IR)、近红外或UV条件下观察到的镧系化合物。此外，例如，该额外层可以用磁性化合物和/或用荧光和/或发光材料来制造。
[0129]作为另一实例，可以看到借助甚至使用多个可检测参数，例如相同薄片和/或不同薄片的多于两种不同大小和/或多种不同薄片，用在此公开的薄片可容易获得几乎无限的编码可能性。在每种情况下，所产生的代码可以反映与该标记物中使用的薄片性质相关联的整组信息的性质。相应地，可以看到借助增加可检测参数的数目，编码可能性是几乎无限的。
[0130]该类别不限于任何数目的类别，并且该类别可以分为多个子类别，只要特定的类别与特定的可检测参数相关联而使得该代码数据库可以针对其进行索引。例如，该代码数据库可以被索引以便首先对进行分类的可检测参数进行检查、并且然后在索引的类别中查找具体的参数。较优选的是，用于索引的可检测参数是与该额外层相关联的，例如借助被包含在该额外层中。因此，用在此公开的该实施方式可容易地获得索引，并且可以选择性地将索弓I参数归于有待涂覆、追踪或保护的一类对象。
[0131]因此，分类参数是指该薄膜或薄片的至少一种可检测特性被用于将一类别的对象与另一类别的对象或将一对象与另一对象区分开。例如并且不进行限制，基于该层中的一个层或该层中的一个以上的层、并且较优选的是基于该额外层或至少该额外层的一或多个可检测参数(可以包括化学和/或物理特性)可以被用于将一类别或一对象与另一区分开。例如，具有特定的决定性特性的一特定薄片或薄片组合可以仅归于药物包装物，并且具有特定的决定性特性的另一或多个特定的薄片可以仅归于化妆品包装物。
[0132]该编码数据库可以储存在中央计算机数据库中，该数据库可以借助任何适合于远程检索数据库的方式进行远程评估，例如借助任何适当的无线或有线连接，例如借助因特网。
[0133]较优选的是，提供了一编码薄片或薄膜，该编码薄片或薄膜包括:至少两个手性液晶聚合物(CLCP)层，这两个层包括一具有第一可检测参数的第一 CLCP层以及一包含第二可检测参数的第二 CLCP层；包含第三可检测参数的至少一个额外层，该至少一个额外层包含一不为手性液晶聚合物的材料；并且至少该第三可检测参数是不同于该第一可检测参数和第二可检测参数的。
[0134]该第一可检测参数可以是第一可光学测量参数，该第二可检测参数可以是第二可光学测量参数，并且该第三可检测参数可以不同于该第一可检测参数和该第二可检测参数中的每一个、并且可以包括第三可光学或/或磁性测量的参数。
[0135]该第一可检测参数和第二可检测参数可以包括至少10nm、或至少20nm、或至少30nm的反射波长之差，并且该反射波长之差可以在20nm至80nm的范围内。
[0136]该可检测参数可以与用于形成一个层的材料例如该手性液晶聚合物相关联、和/或可以与层中所包含的材料相关联。该层中所包含的用于提供该可检测参数的材料可以是合理范围内的任何材料。例如，它可以按以下至少一种形式存在:薄片、(有机或无机)染料、晶体、聚合物、多晶型物、有机化合物、无机化合物、配合物、螯合物、(无机或有机)盐、以及纳米颗粒。该材料可以是在可见光谱内的光下实质上不可见的，但是在可见光谱之外的光(如UV或IR光)下是可见的。当然，用于制造不可见薄片或薄膜的材料还必须与该液晶聚合物是兼容的(如果它与该液晶聚合物直接接触的话)。
[0137]该层并且较优选的是至少该额外层或仅仅该额外层可以包括选自以下至少一项的一材料:磁性材料，在UV、可见和IR中至少一者的范围内吸收电磁辐射的吸收材料，发光材料，光致变色材料，以及热致变色材料。该额外层可以包括一不透明材料，例如但不限于磁性颗粒，该材料可以选自:不同的磁性材料，例如但不限于磁赤铁矿和/或赤铁矿；可以发突光的材料，例如但不限于VAT染料、花、Quaterrylene、Terrylene衍生物，如在US2011-0293899 Al中公开的，该申请借助引用以其全文结合在此；或具有特定的激发或吸收波长的荧光化合物；具有发光特性以及特定的衰减时间特性的镧系衍生物；和/或一有色材料，例如核黄素(riboflavine)或类黄酮(flavoinoid),它们也具有可食用或无毒性的优点。
[0138]该额外层可以包括一或多种荧光或磷光材料，该材料具有与另外两个层的值相联系的特定的激发或吸收波长，这增大了伪造或复制该薄片的难度。而且，该额外层可以用不同的软磁性材料和/或硬磁性化合物制造。
[0139]例如，该额外层除一或多种磁性材料如一或多种软磁性化合物和/或一或多种硬磁性化合物之外还包括镧系和/或发光化合物的一混合物。所有该化合物可以根据其特性(特定的波长和磁性)进行选择性地选择并且构成了该薄片的决定性编码特性的一部分。
[0140]该第一可检测参数和第二可检测参数可以包括选自以下的至少一种特性:圆形反射偏振光、至少一个光谱反射带的位置、肉眼可见性、以及层厚度。
[0141 ] 该第三可检测参数可以做为分类参数配制。
[0142]该可检测参数可以是基于借助在该层的任何一个中结合磁性材料而得到的磁性。较优选的是，该磁性材料被包含在至少该一个额外层中或仅在该额外层中。该磁性材料可以包括至少一种选自以下的材料:铁磁性材料、亚铁磁性材料、顺磁性材料以及抗磁性材料。该磁性材料可以包括至少一种选自金属和金属合金的材料，该金属和金属合金包括铁、钴、镍、以及钆中的至少一种。例如，该磁性材料可以包括但不限于铁、钴、铝、和镍(带有或不带有铜、银和/或钽)的合金，例如Alnico,或钛、镍、钴、招、和铁的合金,如Ticonal ；陶瓷；以及铁酸盐。该磁性材料还可以包括至少一种选自以下的材料:无机氧化合物；式MFe2O4的铁酸，其中M代表Mg、Mn、Co、Fe、N1、Cu或Zn ;以及式A3B5O12的石榴子石，其中A代表 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 或 Bi 并且 B 代表 Fe、Al、Ga、T1、V、Cr、Mn或Co。该磁性材料包括软磁材料和硬磁材料中的至少一种。
[0143]该额外层可以包括一磁性层，如金属层或磁性墨水层。该金属层可以按不同方式沉积，例如化学气相沉积或物理气相沉积。在这样的情况下，在该额外层与该CLCP层之间一或多个保护层可能是有用的。例如，由于磁性材料被用于磁性墨水中，因此可以提供磁赤铁矿和/或赤铁矿。
[0144]可以对该薄膜和薄片添加一或多个保护层，尤其是当该额外层和/或其中的一或多种组分可能对该CLCP层和/或其中所含的任何组分有害时。例如，作为一或多个保护层，可以在该薄膜或薄片中包括一清漆层。
[0145]该额外层当用磁性材料制成时或甚至当其与其它化合物(例如发光化合物)一起存在时，允许该薄片在以无规则方式分散于一介质中时容易地对齐，该介质在该薄片以编码要素(如标记物)的形式被印刷时支撑该薄片。然后该薄片可以实现最大的反射和检测能力，并且由此增强了所产生的代码被包含在数据库中并且读取该标记物的可靠性。
[0146]该可检测参数可以是基于借助在该层的任何一个中结合发光材料而得到的发光性。较优选的是，该发光材料被包含在至少该一额外层中或仅在该额外层中。该发光材料可以包含一或多种镧系化合物(具有或不具有特定的衰减时间特性)。该发光材料还可以包括镧系与二酮化合物的至少一种配合物。
[0147]该发光材料可以是会反射某个波长范围内的光的一突光或磷光材料。这具有双重优点，因为该荧光或磷光材料可以是该编码的一部分，而且所发射的光可以给被置于上一层中的可检测材料提供背光并且将使得该可检测材料更容易被观察到。
[0148]而且，该层、较优选的是该至少一个额外层或者仅仅该额外层，可以包含稀土金属(钪、钇和镧系元素，例如Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、和Yb)以及锕系元素的盐和/或配合物。相应材料的具体的非限制性实例包括铕、镱和铽中的至少一种与吡啶二羧酸、4-羟基-2，6-吡啶二羧酸、4-氨基-2，6-吡啶二羧酸、4-乙氧基-2，6-吡啶二羧酸、4-异丙氧基_2，6-吡啶二羧酸、以及4-甲氧基-2，6-吡啶二羧酸中至少一种的螯合物。可以用于本发明中的颜料的非限制性实例包括在WO 2008/000755中公开的那些，该申请的全部公开内容借助弓I用结合在此。
[0149]此外，颜料可以是在US 2010/0307376 Al中公开的那些(该申请的全部内容借助引用结合在此)，例如但不限于至少一种具有下式的发光镧系配合物:
[0150]M3 [Ln (A) 3]
[0151]其中M是选自碱金属阳离子Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+及其混合物；
[0152]其中Ln 是选自 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、和 Yb 的三价稀土金属阳离子及其混合物；
[0153]并且其中A是带两个负电的三齿的5或6元杂芳基配体，例如其中该带两个负电的三齿的5或6元杂芳基配体A是选自带有至少一个羧基的吡啶、咪唑、三唑、吡唑、吡嗪，并且较优选的是配体A是吡啶二羧酸、4-羟基吡啶-2，6- 二羧酸、4-氨基-2，6-吡啶二羧酸、4-乙氧基卩比唳-2, 6-卩比唳二羧酸、4-异丙氧基卩比唳-2, 6- 二羧酸、和/或4-甲氧基批啶-2，6- 二羧酸，和/或Ln是选自铕(Eu3+)和/或铽(Tb3+)的三价离子。此外，该带有至少一个羧基的5至6元杂芳基可以进一步被一羟基、氨基、C1-C6-烷氧基(如甲氧基、乙氧基、异丙氧基)基团或C1-C6-烷基(如甲基、乙基、异丙基等)基团所取代。
[0154]可以用于本发明中的IR吸收剂化合物的非限制性实例包括在W02007/060133中公开的那些，该申请的全部公开内容借助引用结合在此。特殊材料的非限制性实例包括氟化铜(II) (CuF2)、氢氧氟化铜(CuFOH)、氢氧化铜(Cu(OH)2)、磷酸铜水合物(Cu3 (PO4) 2*2H20)，无水磷酸铜(Cu3 (PO4) 2)、碱式磷酸铜(I I)(例如 Cu2PO4 (OH)、“磷铜矿”，其式有时写为 Cu3 (PO4)2*Cu (OH)2 ；Cu3(PO4) (OH)3，“蓝磷铜矿”；Cu5(PO4)3 (OH)4, “假孔雀石” ；CuA16(PO4)4(OH)8.5H20, “绿松石”等)、焦磷酸铜(II) (Cu2 (P2O7) *3H20)、无水焦磷酸铜(II) (Cu2(P2O7))、偏磷酸铜(II) (Cu(PO3)2，更准确地写为 Cu3(P3O9)2)、氟化铁(II)(FeF2*4H20)、无水氟化铁(II) (FeF2)、磷酸铁(II) (Fe3 (PO4) 2*8H20，“蓝铁矿”)、磷酸锂铁
(II)(LiFePO4，“磷铁锂矿”)、磷酸钠铁(II) (NaFePO4，“磷铁钠石”)、硅酸铁(II) (Fe2S14,“铁橄榄石”;FexMg2xS14，“橄榄石”)、碳酸(II) (FeCO3，“铁白云石”，“菱铁矿”)；磷酸镍(II)(Ni3(PO4)2^H2O)),以及偏磷酸钛(III) (Ti (P3O9))。此外，结晶IR吸收剂也可是一混合型离子化合物，即，此时两种或更多种阳离子参与晶体结构中，例如在Ca2Fe (PO4) 2*4H20 “斜磷钙铁矿”中。类似地，两种或更多种阴离子可以参与如上述碱性磷酸铜的结构中，此时0H_为第二阴离子；或者甚至二者一起，例如在氟化磷酸镁铁MgFe (PO4)F “氟磷镁石”中。用于本发明中的材料的另外的非限制性实例在WO 2008/128714中有所公开，该申请的全部公开内容借助引用结合在此。
[0155]如以上所讨论的，多种可检测特性的组合，较优选在该额外层(较优选的是介于两个CLCP层之间)中，提供了几乎无限的编码能力。例如，其中同时包括磁性材料和镧系材料的一额外层可能是有益的。这样的额外层可以按照与具有其自身特异性特性的CLCP层的不同组合形式使用，该特异性特性是例如特异性的最大值(被认为是该CLCP材料的反射带的位置)。发光和/或荧光材料的不同组合可以与热致变色化合物和/或光致变色化合物一起或不一起使用，以提供多样的可检测特性和/或可检测特性的变化和/或从多样的可检测特性中进行选择的能力。
[0156]借助添加磁性材料与镧系或其它类型材料(如荧光材料、热致变色和/或光致变色的材料)的组合所提供的另一优点是与该磁性材料相结合来选择一或多种不同类型的特性的能力。
[0157]例如，该磁性材料可以仅针对其编码特性或针对其被定向的能力、和/或其组合而被选择。当将一磁性材料加入该薄膜或薄片中时，该磁性材料可以对高水平的编码特性做出贡献。此外，布置在对象上的薄膜和/或薄片将具有无规则的再划分并且可以以二维(2D)和/或三维(3D)布置。借助确定2D和/或3D的无规则分布(作为该薄片的特性的非决定性部分)以及决定性特性(例如荧光、波长、圆形偏振等)，可获得的代码是非常可靠的并且在不可能伪造方面是有利的。
[0158]例如，借助使用磁场变化来使该磁性材料在一方向上定向，可以获得3D并且甚至2D的效果。因此，对于对象上的包含磁性材料的相同类型的薄片，可以施加至包含标记物(包括如在此公开的编码薄片在内)的对象上，可以使用强磁场来使该薄片在标记物介质内层叠并且增强该薄片在受到光照时提供最大反射率特性的可能性。
[0159]该薄片或薄膜可以由第一 CLCP层、第二 CLCP层和该额外层组成，这样仅存在三个层。该薄片或薄膜也可以由第一 CLCP层、跟着是该额外层然后是第二 CLCP层组成。
[0160]该薄片或薄膜可以包括被安排在该第一 CLCP层与该第二 CLCP层之间的至少两个额外层。至少两个额外层各自可以包括至少一个可检测参数。至少两个额外层各自的至少一个可检测参数可以包括至少一个不同的可检测参数。
[0161]该薄片或薄膜可以具有从约5 μ m至约100 μ m的总厚度。每个手性液晶层可以具有约2 μ m至3 μ m的厚度，并且该额外层可以具有约I μ m或更大的厚度。该至少两个CLCP层可以各自具有从约2 μ m至约30 μ m的厚度。
[0162]在图1中展示了根据本发明的一种三层薄膜或薄片的非限制性实例，该薄膜或薄片包括一中间黑色层3，该中间黑色层是由例如黑色的紫外线可固化的清漆制成、被夹在两个手性液晶聚合物I和2之间，这两个层包含不同的液晶(LC)聚合物。
[0163]如在图1展示为中间层的第三个层3较优选的是有色的和/或不透明的，以便提高被安排在第三个层3之下和之上的两个手性液晶聚合物I和2的反射强度。
[0164]而且，该第三层3(或如果存在多于一个中间层的话为该中间层中的至少一个)可以是一金属的(包括磁性的)层(包括一金属例如N1、Cu、Cr、Ag、Au、Fe等,或含两种或更多金属如N1、Cu、Cr、Ag、Au、Fe等中的一或多种的合金)。可以将(薄的)金属层施加到聚合物和其它材料上的不同方式是本领域技术人员已知的并且包括例如物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、以及无电镀。在此方面，可以参考例如B.Wang等人，“使用物理气相沉积在用于模制的互连装置的液晶聚合物上进行金属沉积[Metal deposit1non liquid crystal polymers for molded interconnect devices using physicalvapor deposit1n] ”,粘附科学与技术杂志[J.Adhes1n Sc1.Technol.],第 18 期第 8 卷第883-891页(2004)，其全部公开内容借助引用结合在此。较优选的是，该层是借助物理或气相沉积技术之外的方式、并且较优选的是借助喷墨印刷方式沉积的。
[0165]一金属和/或磁性的中间层可以进一步借助例如将一包含金属(磁性)颗粒的组合物(例如墨水)施加到一手性液晶聚合物(基础)层上来形成。
[0166]该额外层，例如图1中展示的薄片或薄膜的第三(中间的，例如黑色或透明的或半透明的)层3可以被填充有例如一或多种提供编码/安全性的可检测要素，例如UC颜料、发光颜料或染料、磁性颜料等，并且一般填充有在安全领域使用的(并且是例如借助有色物或墨水沉积的)有机和无机的分子和物质，以便进一步提高该多层的薄片或层所提供的安全等级，例如以便允许不仅基于这种或该手性液晶聚合物的特性(例如色偏移特性)而且还基于例如磁性特性、衰减时间特性等中的一或多种进行辨认/识别/鉴定。
[0167]用于制造根据本发明的薄片或层的手性液晶前体组合物较优选的是包括以下各项的混合物:(i) 一或多种向列型(前体)化合物A以及(ii)能够引起该组合物的胆甾醇状态的一或多种胆留醇型(即，手性掺杂剂)化合物B(包括胆留醇)。可获得的胆留醇状态的螺距(pitch)取决于该向列型化合物与该胆留醇型化合物的相对比率。典型地，在用于本发明的手性液晶前体组合物中的该一或多种向列型化合物A的(总)浓度是该一或多种胆甾醇型化合物B的(总)浓度的约五至约二十倍。
[0168]适合用于该手性液晶前体组合物中的向列型(前体)化合物A在本领域是已知的；当单独使用时(即，没有胆留醇型化合物时)它们以特征为其双折射的状态来排列自己。适合用于本发明的向列型化合物A的非限制性实例被描述在例如WO 93/22397、WO95/22586、EP-B-O 847 432、美国专利号 6，589，445、US 2007/0224341 Al 中。将该文件的全部公开内容借助弓I用结合在此。
[0169]用于本发明中的一较优选类别的向列型化合物包括每分子一或多个(例如，1、2或3个)彼此相同或不同的可聚合的基团。可聚合的基团的实例包括能够参与一自由基聚合反应的基团并且特别是包括一碳碳双键或三键的基团，例如一丙烯酸酯部分(moiety)、乙烯基部分或炔属的部分。作为可聚合的基团，特别优选的是丙烯酸酯部分。
[0170]用于本发明中的该向列型化合物进一步包括一或多个(例如，1、2、3、4、5或6)任选地取代的芳香族基团，较优选的是苯基。芳香族基团的任选取代基的例子包括在此作为该具有化学式(I)的手性掺杂剂化合物的苯环上的取代基的例子列出的那些，例如烷基以及烧氧基基团。
[0171]在向列型化合物A中可以任选地存在从而连接该可聚合的基团与芳基(例如，苯基)的基团的例子包括在此对于具有化学式⑴的手性掺杂剂化合物B(包括以下列出的具有化学式(IA)以及化学式(IB)的那些)所例示的那些。例如，该向列型化合物A可以包括一或多个具有化学式(i)到(iii)的基团，该基团如以上对于化学式(I)(以及化学式(IA)以及(IB))中的仏和4的含义所指出的，典型地结合到被任选取代的苯基基团上。适合用于本发明中的向列型化合物的特定的非限制性例子在实例部分中给出。
[0172]用于本发明中的一或多种胆留醇型(即，手性掺杂剂)化合物B较优选的是包括至少一个可聚合的基团。
[0173]该一或多种手性掺杂剂化合物B的适合的实例包括具有化学式(I)的那些:
[0174]
O
少'ο ο
V-/ \ ￥
A^o^rrfSr0、
u (R2)n,I \ I I I
0丫气J
11^Jp
O
(I)
[0175]其中:
[0176]R1, R2、R3、R4、R5、R6、R7以及R8各自独立地表示C1-C6烷基以及C1-C6烷氧基；
[0177]A1和A2各自独立地表示一具有化学式⑴到(iii)的基团:
[0178]⑴-[(CH2) y-0] ~C (O) -CH = CH2 ；
[0179](ii) -C (O) -D1-O - [ (CH2) y_0] ~C (0) -CH = CH2 ；
[0180](iii) - C (0) -D2-O - [ (CH2) y-0] ~C (0) -CH = CH2 ；
[0181]D1表示一具有以下化学式的基团
[0182]
Tl
(Re)r
[0183]D2表示一具有以下化学式的基团
[0184]
fp、
KhJ k/
V/p \
\H$k
[0185]m、n、o、p、q、r、s、以及t各自独立地表示O、1、或2 ；
[0186]y 表示 0、1、2、3、4、5、或 6 ;
[0187]如果y等于0，则z等于0，并且如果y等于I到6，则z等于I。
[0188]在一方面，该一或多种手性掺杂剂化合物B可以包括一或多种具有化学式(IA)的异二缩甘露醇衍生物:
[0189]
O
(Ri)m
(R)
-OY Cp jSy、
0υΗλ
ο
J
fl A \
\Μ,ι\β
[0190]其中:
[0191]R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7以及R8各自独立地表示C1-C6烷基以及C1-C6烷氧基；
[0192]A1和A2各自独立地表示一具有化学式⑴到(iii)的基团:
[0193](i) - [ (CH2) y-0] z_C (O) -CH = CH2 ；
[0194](ii) - C (O) -D1-O - [ (CH2) y-0] z_C (0) -CH = CH2 ；
[0195](iii) - C (0) -D2-O - [ (CH2) y-0] z_C (0) -CH = CH2 ；
[0196]D1表示一具有以下化学式的基团
[0197]
iR、
(R6)r
[0198]D2表示一具有以下化学式的基团
[0199](R7)s /
-
/R %
[0200]m、η、ο、p、q、r、s、以及t各自独立地表示O、1、或2 ；
[0201]y 表示 0、1、2、3、4、5、或 6 ;
[0202]如果y等于0，则z等于0，并且如果y等于I到6，则z等于I。
[0203]在具有化学式(IA)的化合物(以及具有化学式(I)的化合物)的一实施方式中，Rn R2, R3> R4> R5> R6> R7以及R8各自独立地表示C1-C6烷基。在一替代实施方式中，化学式(IA)中(以及在式(I))中的1^、1?2、1?3、1?4、1?5、1?6、1?7以及R8各自独立地表示C1-C6烷氧基。
[0204]在具有化学式(I)和具有化学式(IA)的化合物的另一实施方式中，A1和A2各自独立地表示一具有化学式-[(CH2)y-0]z-C(O)-CH = CH2的基团；1^、1?2、1?3和1?4各自独立地表75 C1-C6烧基；并且m、n、o、和P各自独立地表不0、1、或2。在又一实施方式中，化学式(I)和化学式(IA)中的A1和A2各自独立地表示一具有化学式-[(CH2) y-0] Z-C (O) -CH = CH2的基团；R1' R2、R3和R4各自独立地表不C1-C6烧氧基；并且m、η、O、和P各自独立地表不O、1、或2。
[0205]在具有化学式(IA)(以及具有化学式(I))的化合物的另一实施方式中，八1和4各自独立地表示一具有化学式-C (O) -D1-O- [ (CH2) y-0] z-c (O) -CH = CH2和/或具有化学式-C (O)-D2-O-[(CH2)y-O] Z-C(0)-CH = CH2 的基团；并且 R1' R2、R3、R4、R5、R6、R7 和 R8 各自独立地表示C1-C6烷基。在一替代实施方式中，在化学式(IA)中(以及在化学式(I)中)A1和A2各自独立地表示一具有化学式-C (O) -D「0- [ (CH2) y-0] Z-C (O) -CH = CH2的基团和/或一具有化学式-C (O)-D2-O-[(CH2)y-0]z-C (O)-CH = CH2 的基团；并且 R1' R2, R3> R4> R5> R6> R7和R8各自独立地表示C1-C6烷氧基。
[0206]在另一方面，该一或多种手性掺杂剂化合物B可以包括一或多种由化学式(IB)表示的异山梨醇衍生物:
[0207]
O
(R 七 %-o H
m O
Al^° (I) 0 rf^r^0^
I 2』ηLJ *
P (R4)p
ο
CU)，
[0208]其中:
[0209]R1, R2、R3、R4、R5、R6、R7以及R8各自独立地表示C1-C6烷基以及C1-C6烷氧基；
[0210]A1和A2各自独立地表示一具有化学式⑴到(iii)的基团:
[0211](i) - [ (CH2) y-0] z~C (O) -CH = CH2 ；
[0212](ii) -C(O) -D1-O - [ (CH2) y-0] z~C (0) -CH = CH2 ；
[0213](iii) -C(O) -D2-O - [ (CH2) y-0] z_C(0) -CH = CH2 ；
[0214]D1表示一具有以下化学式的基团
[0215]
《R5)q/
/D \
[0216]D2表示一具有以下化学式的基团
[0217]
(R8),
[0218]m、η、O、p、q、r、S、以及t各自独立地表示O、1、或2 ；
[0219]y 表示 0、1、2、3、4、5、或 6 ;
[0220]如果y等于0，则z等于0，并且如果y等于I到6，则z等于I。
[0221]在具有化学式(IB)的化合物的一实施方式中，1^、1?2、1?3、1?4、1?5、1?6、1?7以及R8各自独立地表示C1-C6烷基。在一替代实施方式中，化学式(IB)中的Rp R2, R3> R4> R5> R6> R7以及R8各自独立地表示C1-C6烷氧基。
[0222]在具有化学式(IB)的化合物的另一实施方式中，A1和A2各自独立地表示一具有化学式-[(CH2) y-0] z-C (O)-CH = CH2的基团A1、R2、R3和R4各自独立地表示C1-C6烷基；并且m、n、o、和P各自独立地表不0、1、或2。在又一实施方式中，化学式(IB)中的A1和A2各自独立地表示一具有化学式-[(α^-0]ζ-(:(0)-αι = CH2的基团成、r2、R3和&各自独立地表示C1-C6烧氧基；并且m、η、O、和P各自独立地表示O、1、或2。
[0223]在具有化学式(IB)的化合物的另一实施方式中，A1和A2各自独立地表示一具有化学式-C (O) -D1-O- [ (CH2) y-0] Z-C (O) -CH = CH2 和 / 或具有化学式-C (O) -D2-O- [ (CH2) y_0]Z-C (O) -CH = CH2的基团；并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示C1-C6烷基。在一替代实施方式中，化学式(IB)中的A1和A2各自独立地表示一具有化学式-C(O)-D1-O-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH = CH2 的基团和 / 或一具有化学式-C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH = CH2的基团；并且Rp R2> R3> R4> R5> R6> R7和R8各自独立地表示C1-C6烷氧基。
[0224]在一较优选实施方式中，化学式(I)、(IA)以及(IB)中的WHHR7以及R8的烷基或烷氧基基团可以包括3、4、6、或7个碳原子并且特别地4或6个碳原子。
[0225]包括3或4个碳原子的烷基基团的实例包括异丙基以及丁基。包括6或7个碳原子的烷基基团的实例包括:己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2，2-二甲基戊基、以及2，3-二甲基戍基。
[0226]包括3或4个碳原子的烷氧基基团的实例包括:异丙氧基、丁 -1-氧基、丁 -2-氧基、以及叔-丁氧基。包括6或7个碳原子的烷氧基基团的实例包括:己-1-氧基、己-2-氧基、己_3-氧基、2_甲基戍_1_氧基、2_甲基戍_2-氧基、2_甲基戍_3_氧基、2_甲基戊-4-氧基、4-甲基戊-1-氧基、3-甲基戊-1-氧基、3-甲基戊-2-氧基、3-甲基戊-3-氧基、2，2- 二甲基戍-1-氧基、2，2- 二甲基戍-3-氧基、2，2- 二甲基戍-4-氧基、4，4- 二甲基戍_1_氧基、2，3- 二甲基戍-1-氧基、2，3- 二甲基戍-2-氧基、2，3- 二甲基戍-3-氧基、2，3- 二甲基戍-4-氧基、以及3，4- 二甲基戍-1-氧基。
[0227]用于本发明中的具有化学式(I)的手性掺杂剂化合物B的特定的非限制性例子在以下实例部分中给出。
[0228]该一或多种手性掺杂剂化合物B通常存在的总浓度基于该组合物的总重量为按重量计从约0.1 %到约30%，例如，从约0.1 %到约25%，或按重量计从约0.1 %到约20%。例如，在喷墨印刷的情况下，最好的结果经常是以基于该聚合物组合物的总重量按重量计从3%到10%的总浓度获得，例如按重量计从5%到8%。通常该一或多种向列型化合物A将以基于聚合组合物的总重量按重量计从约30%到约50%的浓度存在。
[0229]一种用于本发明中的手性液晶前体组合物通常包含一溶剂以用于将其粘度调节至一适合于所用涂敷方法的值。适合的溶剂是本领域技术人员已知的。其非限制性的例子包括低粘度、略微极性的并且非质子的有机溶剂，例如像甲基乙基酮(MEK)、丙酮、环己酮、乙酸乙酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲苯、以及其两种或更多种的混合物。
[0230]如果用于本发明中的手性液晶前体组合物(包括一或多种可聚合的单体)将借助UV辐射来进行固化/聚合，则该组合物还将包括至少一种在该组合物中显示并非可忽略的溶解度的光引发剂。许多适当的光引发剂的非限制性例子包括α-羟基酮，例如1-羟基-环己基-苯基-酮以及1-羟基-环己基-苯基-酮与二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、和2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2_甲基-1-丙酮中的一或多种的一混合物(例如，约1:1);苯基乙醛酸酯，例如甲基苯甲酰基甲酸酯以及氧基_苯基_乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酸氧基_乙氧基]-乙基酯以及氧基_苯基_乙酸2- [2-羟基-乙氧基]-乙基酯；节基二甲基缩酮，例如α，α - 二甲氧基-α -苯基苯乙酮；α -胺基酮，例如2-苄基-2- (二甲胺基)-1-[4- (4-吗啉基)苯基]_1_ 丁酮以及2_甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1_丙酮；氧化膦以及氧化膦衍生物，例如二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦；由汽巴公司(Ciba)提供的苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)；还以及噻吨酮衍生物，例如由洛博圣公司(Lambson)提供的Speedcure ITX(CAS142770-42-1)、Speedcure DETX (CAS82799-44-8)、Speedcure CPTX (CAS 5495-84-1-2 或CAS 83846-86-0)。
[0231]如果用于本发明中的手性液晶前体组合物将借助不同于UV光照射的方法(例如，借助高能粒子(例如，电子束)、χ射线、Y射线等)来进行固化，则当然可以免除使用一光引发剂。
[0232]另外，该手性液晶聚合物层可以包含如在US 2011-0101088 Al和W02010/115879A2及其美国国家阶段申请号13/262，348中公开的组分，该专利以其全部内容借助引用结合在此。至少两个手性液晶聚合物(CLCP)层可以包含组分A)和B)，其中
[0233]A)是20重量％ -99.5重量％的至少一种具有式(I)的三维可交联化合物
[0234]Y1-A1-M1-A2-Y2(I)
[0235]其中
[0236]Y1、Y2相同或不同、并且代表可聚合基团；
[0237]A1、A2是具有通式CnH2n的相同或不同残基，其中η是O与20之间的整数，并且其中至少一个亚甲基可以被氧原子替换；
[0238]M1 具有式-R1-X1-R2-X2-R3-X3-R4-；
[0239]其中
[0240]R1至R4是选自下组的相同或不同二价残基，该组由以下各项组成:_0_、_C00_、_C0HN_、_C0_、_S_、_C = C_、CH_CH_、_N = N_、_N = N(O)_、和 C-C 键；并且其中R2-X2-R3或R2-X2或R2-X2-R3-X3也可以是C-C键#至X3是选自下组的相同或不同残基，该组由以下各项组成:1，4-亚苯基；1，4-亚环己基；在芳基核中具有6至10个碳原子并且具有I至3个选自0、N和S组成的组中的杂原子并且带有取代基B^B2和/或B3的杂亚芳基；具有3至10个碳原子并且带有取代基B1、B2和/或B3的亚环烷基；
[0241]其中
[0242]B1至B3是选自下组的相同或不同取代基，该组由以下各项组成:氢、C1-C20-烷氧基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷基羰基、烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基羰基、-0H、-F、-Cl、-Br、-1、-CN、-NO2,甲酰基、乙酰基，以及具有I至20个碳原子的烷基残基、烧氧基残基或烧硫基残基，该残基的链被酿氧、硫酿、硫或酷基团中断；并且
[0243]B)是0.5重量％至80重量％的至少一种具有式(2)的手性化合物
[0244]V1-A1-W1-Z-W2-A2-V2 (2)
[0245]其中
[0246]V1、V2相同或不同、并且代表以下各项的残基:丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧、乙烯基醚、乙烯基、异氰酸酯、C1-C2tl-烷基、C1-C2tl-烷氧基、烷硫基、C1-C2tl-烷基羰基、C1-C2tl-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基羰基、-0H、-F、-Cl、-Br、-1、-CN、-NO2,甲酰基、乙酰基，以及具有I至20个碳原子的烧基残基、烧氧基残基或烧硫基残基，该残基的链被酿氧、硫酿硫或酷基团中断；或胆甾醇残基；
[0247]A1、A2是如上指出的；
[0248]W1、W2 具有通式-R1-X1-R2-X2-R3-,
[0249]其中
[0250]R1至R3是如上指出的，并且其中R2或R2-X2或X1-R2-X2-R3也可以是C-C键；
[0251]X1J2是如上指出的；
[0252]Z是选自下组的二价手性残基，该组由以下各项组成:双脱水己糖醇、己糖、联萘衍生物、联苯衍生物、酒石酸的衍生物、以及光学活性二醇、和C-C键，在此情况下V1或V2是胆甾醇残基。
[0253]组分B)可以选自以下至少一项:AnABIS-(2-[4-(丙烯酰氧基)_苯甲酰基]-5- (4-甲氧基苯甲酰基)-异山梨醇)、DiABIs ( 二 -2，5-[4-(丙烯酰氧基)_苯甲酰基]-异山梨醇)、以及DiABIm (二 -2，5 [ (4’ -丙烯酰氧基)-苯甲酰基]-异二缩甘露醇)。
[0254]至少两个CLCP层可以包括不同的手性液晶前体组合物。
[0255]该第一可检测参数和第二可检测参数可以包括选自以下的至少一种特性:圆形反射偏振光、至少一个光谱反射带的位置、肉眼可见性、以及层厚度。
[0256]至少两个手性液晶聚合物(CLCP)层各自可以处于电磁谱的可见范围内，或至少两个手性液晶聚合物(CLCP)层各自可以处于电磁谱的不可见范围内，或至少两个手性液晶聚合物(CLCP)层可以包括至少一个处于电磁谱的可见范围内的层以及至少一个处于电磁谱的不可见范围内的层。
[0257]用于本发明中的手性液晶前体组合物还可以包括多种其它的任选组分，该组分适合于和/或希望用于实现该组合物的一具体的所希望的特性并且总体上可以包括不会在任何显著程度上不利地影响该组合物的一所希望特性的任何组分/物质。此类任选的组分的非限制性实例是:树脂、硅烷化合物、用于光敏引发剂(如果存在的话)的光敏剂等等。例如，尤其一用于本发明的手性液晶前体组合物可以包括一或多种硅烷化合物，它们在该组合物中表现出了不可忽略的溶解度。适合的硅烷化合物的非限制性实例包括:任选地可聚合的硅烷，如具有化学式R1R2R3-S1-R4的那些，其中RpR2、以及R3独立地代表具有总计从I到约6个碳原子的烧氧基以及烧氧基烧氧基,并且R4代表乙稀基、稀丙基、(C1,)烧基、(甲基)丙稀酸氧基(Cp6)烧基、以及缩水甘油基氧基(Cp6)烧基，例如像由鳳创公司
(Evonik)提供的Dynasy丨an⑩家族中的乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙稀基二(2_甲氧基乙氧基)娃烧、3_甲基丙稀酸氧基丙基-二甲氧基娃烧、羊基二乙氧基娃烧、以及3_缩水甘油基氧基丙基二乙氧基娃烧。
[0258]在该液晶前体组合物中这一或多种硅烷化合物(如果存在的话)的浓度通常是基于该组合物的总重量按重量计从约0.5%到约5%。
[0259]该额外层可以包括(非限制)磁性颗粒，该磁性颗粒可以选自:不同的磁性材料，例如但不限于磁赤铁矿和/或赤铁矿；可以发荧光的材料，例如但不限于VAT染料、茈、Quaterrylene、Terrylene衍生物，如在US2011-0293899 Al中公开的；或具有特定的激发或吸收波长的特殊设计的荧光化合物；具有发光特性还以及特定的衰减时间特性的镧是衍生物；和/或一有色材料，例如核黄素或类黄酮，它们也具有可食用或较无毒的优点。该额外层可以是透明的、半透明的或不透明的。
[0260]该额外层可以由不同的组合物形成，该组合物中可以包括该一或多个可检测参数。例如，该额外层可以由可固化的粘结剂组合物形成，例如在US 2009/0230670 AU WO2010/138048 Al、美国专利号4，434，010、美国专利号5，084，351、美国专利号5，171，363、或EP-A-O 227 423中公开的，该专利以其全部内容借助引用结合在此。此外，当磁性薄片在该组合物中定向时，这种定向可以借助US 2009/0230670 Al中公开的方式实现。适当的粘合剂化学物可以例如选自下组，该组包括:乙烯基树脂、丙烯酸树脂如苯乙烯丙烯酸共聚物、丙烯酸酯树脂、脲醛树脂、硝酸纤维素、聚酰胺、乳胶等等，并且可以选自它们的混合物以及它们与其它聚合物的混合物，并且该组合物此外可以是基于溶剂的或基于水的。还可以包括添加剂，例如蜡和/或消泡剂。该蜡可以包括下组中的任何一种，该组包括:腊棕榈、石蜡、聚乙烯、聚丙烯、硅酮、聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯乙酸丁酯、乙烯丙烯酸以及聚四氟乙烯。该消泡剂可以包括多元醇、矿物油、聚硅氧烷、疏水硅石、硅酮或矿物油。该溶剂可以包括例如乙氧基丙醇、正丙醇、乙醇、乙酸乙酯(ethylic acetate)、水、异丙醇、乙二醇或阻滞剂溶剂中的任何一种。
[0261]根据本发明，以上说明的发光的或镧是的衍生物在该额外层中可以按照基于该组合物总重量的1%至15%之间、较优选的是1%至10%之间、更优选的是I %至5%之间存在。根据本发明，该磁性材料将按照基于该组合物总重量的15%至40%之间、较优选的是30%至35%之间存在。该磁性材料的尺寸可以在0.1至2.5μπι之间、较优选的是0.1至
0.8 μ m、更优选的是0.3至I μ m之间。本领域技术人员按照本公开内容可以将发光或磁性材料的组成和内含物针对该薄膜或薄片的其它层进行适配。
[0262]在将根据本发明的手性液晶前体组合物涂覆(例如，沉积)到基片例如(临时)支撑物(例如聚合物薄膜)或该第三(中间)层上之后，该聚合物组合物涂层被加热以形成一胆甾醇型液晶相并且去除溶剂。此后，可以使该组合物固化，例如借助UV辐射。如果该组合物提供了本发明的薄膜的第一(基础)层，则用于中间层的组合物通常是借助适当的涂覆技术被施加到已形成的固化后的层上。如果用于形成该中间层的组合物是紫外线可固化的，则通常提供UV辐射使其固化，然后例如进行用于顶层的组合物的涂覆，该组合物可以按照与基础层相同的方式进行施加和处理。
[0263]至少两个CLCP层可以包括相同的色偏移特性，或至少两个CLCP层可以包括不同的色偏移特性。至少两个CLCP层可以包括相同或不同的手性液晶前体或组合物。可以使用多种制备技术(例如使用不同的温度)来对该CLCP层提供不同的特征。至少两个CLCP层可以被配制成具有螺距差异。
[0264]至少两个手性液晶聚合物(CLCP)层各自可以处于电磁谱的可见范围内，或至少两个手性液晶聚合物(CLCP)层各自可以处于电磁谱的不可见范围内，或至少两个手性液晶聚合物(CLCP)层可以包括至少一个处于电磁谱的可见范围内的层以及至少一个处于电磁谱的不可见范围内的层。
[0265]如在US 2010/200649 Al (该专利以其全部内容过引用以其全文结合在此)中公开的，用于标记和识别或鉴定一对象的方法可以包括以下步骤:a)对一对象提供无规则分布的颗粒，该对象是例如钞票、凭证、ID文件、塑料卡、防伪丝纹、印花、标签、包装物、货物等，该颗粒是按照如在此公开的薄片的任何实施方式来选择的山)在第一时间点使用一读取装置记录并储存代表薄片无规则分布的数据，该读取装置包括照明组件和光学检测器；c)在之后的时间点使用如步骤b)中的读取装置以及所储存的代表该颗粒无规则分布的数据来识别或鉴定该带标记的对象。步骤b)和c)的读取装置不需要相同，也不需要是相同类型的。该方法可以使用这样的CLCP薄片:该薄片反射圆形偏振光的分量，较优选的是在选自紫外、可见和红外电磁光谱的至少一个光谱区域内，即在300nm与2500nm的波长之间。
[0266]术语“读取装置”指代一能够识别或鉴定用在此公开的薄片和/或薄膜做标记的文件的装置。除此之外，该读取装置可以具有其它能力，例如读取条形码、拍照等等的能力。该读取装置特别地可以是一经修改的条形码读取器、照相机行动电话、电子平板或电子板、光学扫描仪等等。读取可以用包含至少一个发光组件和光学检测组件的读取装置来进行、并且取决于要确定的参数可以包括磁性特性检测组件。该装置可以包含能够捕获所有信息的所有组件和/或可能有多种装置能够捕获仅一种或从一种到另一种的多种特性，并且所有收集到的信息都将在后处理之后联系在一起以产生该代码。
[0267]在如所述从编码薄片捕获所有信息之后产生的这个代码可以包括但不限于:
[0268]手性LCP层中反射带的位置(反射率)，以及
[0269]该手性LCP层之间的偏振和偏振差异；
[0270]与该额外层相关联的磁性、发光性、光致变色性、热致变色性及其混合；
[0271]肉眼可见性(可见还是不可见)；以及
[0272]薄片的大小和/或分布。
[0273]该代码可以是如图7所示的一种二进制代码，该二进制代码反映了在获取过程中确定的参数，例如位置、反射率、荧光等等。该代码将借助于该分类参数而被置于一数据库的选定部分中，该分类参数主要是基于该额外层的性质(一般与对象的特异的专门的类型相联系)，然后将对应的数据库以某种方式分段并且这有助于更快地检索和比较一类对象是真的还是假的。
[0274]该方法可以包括标记基片、有价值物品或对象，其中该方法包括对该基片、物品或对象提供一包含多个编码薄片的标记物；读取决定性数据和/或非决定性数据，例如代表了至少该标记物中该多个编码薄片的分布的非决定性数据；并且将决定性和/或非决定性数据(例如代表了至少该标记物中该多个编码薄片的分布的非决定性数据)记录并储存在一计算机数据库中。
[0275]该方法还包括识别和/或鉴定基片、有价值物品或对象的方法，其中该方法包括读取与该基片、物品或对象相关联的一标记物的决定性数据和/或非决定性数据，该标记物包括多个编码薄片；并且借助计算机使用一数据库将所读取的数据与所储存的决定性和/或非决定性数据(例如代表了至少该标记物中该多个编码薄片的分布的非决定性数据)进行比较。
[0276]该非决定性数据可以包括该多个薄片在标记物中的薄片分布。此外，该非决定性特性可以是一或多个标记物中的薄片的无规则大小。
[0277]该决定性数据包括磁性、吸收、反射、荧光、发光、以及粒度中的至少一项。
[0278]该非决定性数据可以包括该多个薄片在标记物中的薄片分布并且该决定性数据可以包括磁性。
[0279]该决定性数据可以进一步包括至少一种光学特性。
[0280]该薄片是扁平薄片，该扁平薄片一方面具有显著的二维尺寸(典型地微米或更大)并且因此允许容易的检测，并且同时不容易因为带有该标记物的文件或对象的摩擦、磨损或弄皱而丢失，并且另一方面具有小的厚度(典型地约5微米)，这使得它们与常用的印刷方法是兼容的。
[0281]该薄片较优选的是以低表面密度施加的，例如用以产生存在于标记物区域上的适度数目的颗粒，从而将代表该标记物的数据集限制在一可以在现有处理设备上并且以足够的速度容易地处理并且储存的大小。
[0282]该标记物区域具有足够大的、非微观的大小，以便促进在文件或对象上对其局部化和扫描。
[0283]因此，一包含例如圆形偏振颗粒的无规则分布的标记物可以经由包含CLCP薄片的涂层组合物被施加于文件或对象上，因此对该文件或对象提供了独特的光学签名(optical signature),这个光学签名是借助多个可检测参数可检测的并且可区分的。该无规则地存在于墨水中的颗粒也以无规则的位置和取向出现在被印刷的文件或对象上。该标记物较优选的是几乎透明的、但借助偏振效应与背景可区分开，可以用于所有种类的文件或货物的所有种类的鉴定、识别、追踪和跟踪应用中。
[0284]此外，一标记物的一个部分、一标记物和/或多个标记物的多个不同部分可以被读取，这样该代码可以是基于整个标记物的读取、一标记物的一个部分的读取、一标记物的多个部分的读取、分离的多个标记物(例如在对象上隔开)的多个部分或全部标记物的读取、彼此相邻或彼此重迭的多个标记物的多个部分或全部标记物的读取、以及它们的任何组合。
[0285]如以上所讨论的，将聚合的CLCP薄膜从载体和覆盖箔片上借助剥离、刮擦、擦刷或技术人员已知的其它操作而分离。将所得的粗糙CLCP薄片用已知的捣碎操作处理成颜料，该捣碎操作是例如用锤磨机、冲击式研磨机、球磨机、或喷射磨机进行研磨，并且借助已知的分离方法如挑选和筛分进行分离，以便获得具有指定粒度的颜料，在由应用决定的范围内具有的d50值是在5与5000微米之间。平均直径可以是薄片的总层厚度的3至30倍。
[0286]该薄膜可以被转换成粗糙薄片并且然后借助研磨而处理成颜料，例如用(德国奥格斯堡的霍索卡瓦阿尔卑那公司(Hokosawa-Alpine, Augsburg, Germany)的)空气喷射磨机、然后进行挑选/筛分，以得到具有的粒度d50较优选的是在18与35微米之间的颜料。这个粒度是用克劳斯塔尔?采勒费尔德的新帕泰克有限公司(SympatecGmbH, Clausthal-Zellerfeld)的粒度分析仪HELOS或类似物测定的。
[0287]如以上所讨论的，在墨水或涂层组合物中，该薄片可以包括相同的薄片或不同的薄片。可以在有价值物品或对象上包括具有该薄片的标记物，其中该标记物包括多个编码薄片、或包括该多个编码薄片的一墨水或涂层组合物。该标记物可以包括薄片的无规则分布，其中该无规则分布是在至少Imm2的面积内可检测的。
[0288]对象可以包括一或多个识别和/或鉴定标记，其中该对象在其至少一个区域中包括一或多个该的标记，该标记包括薄片密度不高于100个薄片/平方毫米的无规则分布的薄片。
[0289]该用于标记和识别对象的涂层组合物可以包括浓度为按重量计从0.01%至30%、更优选的是按重量计0.01%至20%的薄片。
[0290]还以组合方式提供了薄片与对象的混合物，该对象是例如有待追踪的对象或安全文件，其中该薄片混合物包括处于标记物形式的无规则分布的薄片的组合，该组合具有9至10mm2的最大面积。
[0291]该墨水或涂层组合物可以包括基于该墨水或涂层组合物的总重量为按重量计从约0.01%至约30%、较优选的是约0.01%至约20%、更优选的是按重量计从约0.1%至约3 %、甚至更优选的是按重量计从约0.2 %至约I %的薄片。
[0292]如以上指出的，有待保护的对象可以包含一种类型的编码薄片或者可以包括多种不同类型的编码薄片。此外，该编码薄片可以具有至少两种或更多种不同尺寸。该薄片的尺寸差异应该是借助检测器、较优选的是借助光学检测器可检测的一差异。较优选的是，该薄片的尺寸差异为至少10% ;甚至更优选的是，该薄片的尺寸差异为至少20%。
[0293]该物品或对象可以包括以下各项中的至少一种:标签、包装物、套盒，包含了食物、饮料、营养制品或药物的容器或胶囊，钞票，信用卡，防伪丝纹、印花，税务标签、防窜改印章、安全文件，护照，身份证，驾驶证，门禁卡，交通票据，事件票据，凭证，转印膜、反射膜，铝箔，以及商品，胶囊，软木塞，彩票、以及包装物，如香烟包装物。
[0294]该标记物可以按任何方式施加于对象上、并且可以按任何几何形状存在，较优选的是提供了确定其中的薄片分布的能力。另外，该标记物可以包括以下至少一项:条形码、数据矩阵、以及条纹。另外，该薄片可以是借助套印、down-print、以及涂覆中的一方式置于条形码、数据矩阵或条纹、或图示、钢印、点云之上或之下，是肉眼可见的或不可见的、构成了一标记物。
[0295]因此，薄片可以被包含作为识别符如条形码的一部分，并且因此位于该识别符内。该薄片也可以被包含在该识别符之上和/或之下。此外，该薄片也可以被包含在该识别符之内以及该识别符之上和/或之下。在该情况的每一种中，该薄片可以与该识别符例如条形码相联系，以提供借助识别器进行识别以及借助该薄片进行编码。
[0296]薄片密度可以不高于1000薄片/mm2、较优选的是不高于100薄片/mm2、更优选的是不高于35薄片/mm2、甚至更优选的是不高于7薄片/mm2。
[0297]薄片分布可以借助以下至少一种方式提供在基片、物品或对象上:用包含至少一种类型的薄片的液体、半固体或固态组合物进行印刷、涂覆或镀青铜。
[0298]如以上指出的，该编码薄片可以是无规则分布的。无规则分布是在至少10mm2的面积中可检测的。该无规则分布可以包含从3至1000个薄片、较优选的是从30至100个薄片。
[0299]此外，可以使用更大的面积，并且这样的更大面积可以包括更大数目的薄片。因此，在此还包括，可以将一对象表面的一部分或一对象的整个表面用不可见的编码薄片覆盖，例如在US 2005/0239207 Al中公开的，该专利借助引用以其全部内容结合在此。第一眼看这个物件是正常的。然而，这个对象事实上是高度受保护的并且在不知道编码薄片的决定性部分和/或在该对象的相同或不同部分上的一非决定性特性(如薄片的无规则分布和/或无规则大小)的情况下难以伪造的，该非决定性特性也是不可能复制或伪造的。
[0300]该涂层组合物可以包含浓度为按重量计从0.2%至1%的薄片。
[0301]该薄片混合物可以包括具有的至少一个可检测参数不同于该薄片混合物中其它薄片的薄片。此外，该薄片混合物中的该至少一个可检测参数可以包括反射、荧光、发光、薄片大小、磁性、和吸收中的至少一项。
[0302]实施方式
[0303]以下实施例旨在展示本发明而并非是对它进行限制。
实施例
[0304]以下描述了由两种不同的液晶前体组合物(LC组合物I和LC组合物2)以及一包含镧系衍生物的用于制造中间层的紫外线可固化的黑色清漆组合物制成的一薄膜的生产过程。所有百分比都是按重量计的。
[0305]LC 组合物 1:
[0306]6(1.67%环己酮-溶剂
28.49%向列型-向列型前休，爾克_公司(SKTA)的产品
4.13%手性掺杂_ -手性掺杂劃，西克帕公司的产品
0.57% Irgacure 907 -光引发剂，汽巴公司(CHiA)的产品
0.14% 导丙基翥吨_(isopropyttMox_thone)-光引发鄭J
[0307]LC 组合物 2:
[0308]
66.67%环己.-溶剂
27.63%雨列型-匈_型前体》Il克帕会司的产品
5.01%手性掺杂剂-手性掺杂剂，西克帕公司的产品
0.55%Irgacire 907 -光Il发劃》汽巴奋产品
[0309]
0.14% 异丙基噻吨鯛-光引发剂
[0310]具有镧系衍生物的黑色UV清漆组合物:
[0311]
63%Ebecryl 83-UV可固化的单体,西泰克公司
((:、\--<Χ’)的产品
25%EbecryI 2?#3-UV可國德的单体，西泰克公司讀产品
1.2%Irgacure 907■光引发剂，汽巴公司的产品 !%Irgacure 819-光引发剂,汽巴公司的产品
1.25% Irgacure 500-光引发儀，汽巴会司的产品 L55%异丙基畫-光引发剂 2%Ma3[Eu(ipa)3]-镧系衍生物
5.0%Microlith black c-k-碳黑颜料分散体，巴斯夫公司
[0312]其中dpa为吡啶二羧酸
[0313]方法:
[0314]-在用作载体基片(临时支撑物)的正方形(8x8cm)透明PET薄膜(厚度125μ m)上使用手动涂抹器施加LC组合物I的约10 μ m厚的层。
[0315]-然后将被涂覆的PET薄膜快速置于加热到86°C的加热板上以蒸发掉LC组合物I中所含的溶剂并且形成一胆留醇型液晶相。
[0316]-在几秒(对于LC组合物I而言30秒足够)之后，溶剂被蒸发并且用一汞蒸气灯(具有lOmW/cm2的UV辐照度的低压汞灯)的紫外辐射将该液晶前体组合物固化。I秒的UV辐射足以完全固化该LC组合物I并且将其转化为胆留醇型LC聚合物。第一胆留醇型LC聚合物层的最终厚度是10 μ m的大约三分之一，即，约3.3 μ m。该第一胆留醇型LC聚合物层的正反射光谱在图2中显示(用科罗拉多州伯尔德的分析光谱设备有限公司(AnalyticalSpectral Devices Inc.0f Boulder, Colorado)制造的 LabSpec Pro 设备测量)。
[0317]-使用手动涂抹器将所形成的第一胆留醇型液晶聚合物层用该黑色UV清漆组合物(层厚度为约?ο μ m)进行涂覆。然后使用汞蒸气灯(具有lOmW/cm2的UV辐照度的低压汞灯)的UV辐射使该UV清漆组合物聚合/固化。
[0318]-在包含镧系元素(例如Na3[Eu (dpa) 3)的固化后UV清漆层顶部，使用手动涂抹器施加LC组合物2的一个层(厚度为约10 μ m)。
[0319]-在几秒(对于LC组合物2而言30秒足够)之后，溶剂被蒸发并且用一汞蒸气灯(具有lOmW/cm2的UV辐照度的低压汞灯)的紫外辐射将该液晶前体组合物固化。I秒的UV辐射足以完全固化该LC组合物2并且将其转化为胆留醇型LC聚合物。第二胆甾醇型LC聚合物层的最终厚度也是10 μ m的大约三分之一，S卩，约3.3 μ m。该第二胆甾醇型LC聚合物层的正反射光谱在图3中显示(用科罗拉多州伯尔德的分析光谱设备有限公司(Analytical Spectral Devices Inc.0f Boulder, Colorado)制造的 LabSpec Pro 设备测量)。
[0320]图4展示了在该过程的这一点获得的结构，其中该多层薄膜4微弱地粘至PET薄膜的载体基片5上。
[0321]由于第一手性LC聚合物层在该PET薄膜上的微弱粘附，根据本发明的这个三层薄膜可以与载体基片5手动分离以获得一无支撑的多层薄膜，如图5所示。
[0322]该无支撑的多层薄膜可以原样使用或者可以被捣碎以获得根据本发明的薄片。
[0323]该薄片可以被包括在介质中，例如透明介质，该介质可以是UV清漆。该介质可以按不同方式被施加于对象上，例如对象表面上，例如借助涂覆或印刷。在图6中展示的实施方式中，该介质是以包括分布在其中的编码薄片的正方形的形式施加的。
[0324]如图7所示，该编码要素内的薄片的可检测参数，包括其中的薄片的分布，可以用来产生一可以置于数据库中的代码。该编码要素可以在之后被读取，并且所得的代码可以与储存在该数据库中的代码进行匹配以找出一匹配，并且由此为不同目的来识别该对象，其中目的包括追踪、跟踪和/或鉴定。
[0325]作为LC组合物I和LC组合物2中的手性掺杂剂，在以上的实施例部分可以使用例如以下化合物:
[0326](3R, 3aR, 6R, 6aR)-六氢呋喃并[3，2_b]呋喃 _3，6_ 二基双(4_ (4_ (丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯酰氧基)-3-甲氧基-苯甲酸酯)((3R, 3aR, 6R, 6aR) -hexahydrofuro_ [3,2_b]furan-3, 6-diyl bis (4- (4- (acryloyloxy)-3-methoxybenzoyloxy)-3-meth-oxy-benzoate))；
[0327](3R, 3aR, 6R, 6aR) _6_ (4_ (4_ (丙烯酰氧基)_3_甲氧基苯酰氧基)-3-甲氧基苯酰氧基)-六氢呋喃并[3，2-b]呋喃-3-基4- (4-(丙烯酰氧基)苯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酸酯；
[0328](3R, 3aR, 6R, 6aR)_六氢呋喃并[3，2-b]呋喃_3，6_ 二基双(4_(4(丙烯酰氧基)苯酰氧基)_苯甲酸酯)；
[0329](3R, 3aR, 6R, 6aR)-六氢呋喃并[3，2-b]呋喃 _3，6_ 二基双(4_ (4_ (丙烯酰氧基)丁氧基)-苯甲酸酯)；
[0330](3R, 3aR, 6R, 6aR)-六氢呋喃并[3，2-b]呋喃_3，6_ 二基双(4_ (丙烯酰氧基)-2-甲基-苯甲酸酯)；
[0331 ] (3R, 3aR, 6S, 6aR)-六氢呋喃并[3，2-b]呋喃 _3，6_ 二基双(4_ (4_ (丙烯酰氧基)苯酰氧基)-3_甲氧基苯甲酸酯)；
[0332](3R, 3aR, 6R, 6aR)-六氢呋喃并[3，2-b]呋喃 _3，6_ 二基双(4_ (4_ (丙烯酰氧基)-3-甲氧基-苯酰氧基)苯甲酸酯)；
[0333](3R, 3aR, 6R, 6aR)_六氢呋喃并[3，2-b]呋喃_3，6_ 二基双(4_(4(丙烯酰氧基)苯酰氧基)-3_甲氧基苯甲酸酯)；
[0334]2-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}_2_甲氧基苯甲酰基)-5-0- (4- {[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰基]氧基} -3-甲氧基苯甲酰基)-1，4: 3，6-双脱水-D-甘露糖醇；
[0335]2，5-双-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}_2_甲氧基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-甘露糖醇；
[0336]2-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}_2_甲氧基苯甲酰基)-5-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲酰基]氧基}-2_甲氧基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-甘露糖醇；
[0337]2-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}_2_甲氧基苯甲酰基)-5-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2_甲氧基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-甘露糖醇；
[0338]2-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}_2_甲氧基苯甲酰基)-5-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2_甲氧基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-甘露糖醇；
[0339]2-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}_2_甲氧基苯甲酰基)-5-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2，5_ 二甲基苯甲酰基]氧基}-2_甲氧基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-甘露糖醇；
[0340]2-0-(4-{[4_(丙烯酰氧基)-2，5_ 二甲基苯甲酰基]氧基}_2_甲氧基苯甲酰基)-5-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2_甲氧基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-甘露糖醇；
[0341]2-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2_甲氧基_5_甲基苯甲酰基]氧基}_2_甲氧基苯甲酰基)-5-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2_甲氧基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-甘露糖醇；
[0342]2-0-(4-{[4_(丙烯酰氧基)-2_甲氧基苯甲酰基]氧基}_2_甲氧基苯甲酰基)-5-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2_甲氧基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-甘露糖醇；
[0343]2-0-(4-{[4_(丙烯酰氧基)-2_甲氧基苯甲酰基]氧基}_2_甲氧基苯甲酰基)-5-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2_甲氧基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-甘露糖醇；
[0344]2-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)_2_甲氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-5-0- (4- {[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-1，4: 3，6-双脱水-D-甘露糖醇；
[0345]2，5-双-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}_3_甲氧基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-甘露糖醇；
[0346]2-0-(4-{[4_(丙烯酰氧基)-2_甲氧基苯甲酰基]氧基}_2，5_ 二甲基苯甲酰基)-5-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-3_甲基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-甘露糖醇；
[0347]2-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)_2_甲氧基苯甲酰基]氧基}_2_甲基苯甲酰基)-5-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-3_甲基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-甘露糖醇；
[0348]2-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2_甲氧基_5_甲基苯甲酰基]氧基} _2_甲基苯甲酰基)-5-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-5-甲氧基-2-甲基苯甲酰基]氧基}-3-甲基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-甘露糖醇；
[0349]2-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}_2_乙氧基苯甲酰基)-5-0- (4- {[4-(丙烯酰氧基)-3-乙氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-1，4: 3，6-双脱水-D-甘露糖醇；2-0_ (4- {[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基} -2-乙氧基-5-甲基苯甲酰基)-5-0- (4- {[4-(丙烯酰氧基)-3-乙氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-1，4: 3，6-双脱水-D-甘露糖醇；
[0350]2-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2_乙氧基-5-甲基苯甲酰基)-5-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-5-乙氧基-2-甲基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-甘露糖醇；
[0351]2-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3_乙氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-5-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲酰基]氧基}-2_乙氧基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-甘露糖醇；
[0352]2-0-(4-{[4_(丙烯酰氧基)-2，5_ 二甲基苯甲酰基]氧基}_2_乙氧基苯甲酰基)-5-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲酰基]氧基}-2_乙氧基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-甘露糖醇；
[0353]2，5-双-O- (4- {[4_ (丙烯酰氧基)_2，5_ 二甲基苯甲酰基]氧基} _2_乙氧基苯甲酰基)-1, 4:3,6-双脱水-D-甘露糖醇；
[0354]2，5-双-O- (4- {[4_ (丙烯酰氧基)_2_乙氧基苯甲酰基]氧基} _2_乙氧基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-甘露糖醇；
[0355]2，5-双-O- (4- {[4_ (丙烯酰氧基)_2_甲氧基苯甲酰基]氧基} _2_乙氧基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-甘露糖醇；
[0356]2，5-双-O- (4- {[4_ (丙烯酰氧基)_2_乙氧基苯甲酰基]氧基} -2-甲氧基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-甘露糖醇；
[0357]2，5-双-O- (4- {[4_ (丙烯酰氧基)_2_乙氧基苯甲酰基]氧基} _3_甲基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-甘露糖醇；
[0358]2，5-双-O- (4- {[4_ (丙烯酰氧基)_2_乙氧基苯甲酰基]氧基} -3-甲氧基苯甲酰基)-l，4:3，6-双脱水-D-甘露糖醇；
[0359]2，5-双-O- (4- {[4_ (丙烯酰氧基)_3_甲氧基苯甲酰基]氧基} -3-甲氧基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-甘露糖醇；
[0360]2，5-双-O- (4- {[4-(丙烯酰氧基)_3_甲氧基苯甲酰基]氧基} -3-甲氧基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-葡萄糖醇；
[0361]2-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2_甲氧基苯甲酰基)-5-0- (4- {[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰基]氧基} -3-甲氧基苯甲酰基)-1，4: 3，6-苯甲酰基-D-葡萄糖醇；
[0362]2，5-双-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}_2_甲氧基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-葡萄糖醇；
[0363]2-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}_2_甲氧基苯甲酰基)-5-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲酰基]氧基}-2_甲氧基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-葡萄糖醇；
[0364]2-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}_2_甲氧基苯甲酰基)-5-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2_甲氧基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-葡萄糖醇；
[0365]2-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}_2_甲氧基苯甲酰基)-5-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2_甲氧基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-葡萄糖醇；
[0366]2-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}_2_甲氧基苯甲酰基)-5-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2，5_ 二甲基苯甲酰基]氧基}-2_甲氧基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-葡萄糖醇；
[0367]2-0-(4-{[4_(丙烯酰氧基)-2，5_ 二甲基苯甲酰基]氧基}_2_甲氧基苯甲酰基)-5-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2_甲氧基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-葡萄糖醇；
[0368]2-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2_甲氧基_5_甲基苯甲酰基]氧基}_2_甲氧基苯甲酰基)-5-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2_甲氧基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-葡萄糖醇；
[0369]2-0-(4-{[4_(丙烯酰氧基)-2_甲氧基苯甲酰基]氧基}_2_甲氧基苯甲酰基)-5-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2_甲氧基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-葡萄糖醇；
[0370]2，5-双-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}_3_甲氧基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-葡萄糖醇；
[0371]2-0-(4-{[4_(丙烯酰氧基)-2_甲氧基苯甲酰基]氧基}_2_甲氧基苯甲酰基)-5-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2_甲氧基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-葡萄糖醇；
[0372]2-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)_2_甲氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-5-0- (4- {[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-1，4: 3，6-双脱水-D-葡萄糖醇；
[0373]2-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2，5_ 二甲氧基苯甲酰基)-5-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-3_甲基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-葡萄糖醇；
[0374]2-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)_2_甲氧基苯甲酰基]氧基}_2_甲基苯甲酰基)-5-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-3_甲基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-葡萄糖醇；
[0375]2-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2_甲氧基_5_甲基苯甲酰基]氧基} _2_甲基苯甲酰基)-5-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-5-甲氧基-2-甲基苯甲酰基]氧基}-3-甲基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-葡萄糖醇；
[0376]2-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}_2_乙氧基苯甲酰基)-5-0- (4- {[4-(丙烯酰氧基)-3-乙氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-1，4: 3，6-双脱水-D-葡萄糖醇；
[0377]2-0-(4-{[4_(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基} _2_乙氧基_5_甲基苯甲酰基)-5-0- (4- {[4-(丙烯酰氧基)-3-乙氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-1，4: 3，6-双脱水-D-葡萄糖醇；
[0378]2-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基} _2_乙氧基_5_甲基苯甲酰基)-5-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-5-乙氧基-2-甲基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-1，4: 3，6-双脱水-D-葡萄糖醇
[0379]2-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)_3_乙氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-5-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲酰基]氧基}-2_乙氧基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-葡萄糖醇；
[0380]2-0-(4-{[4_(丙烯酰氧基)-2，5_ 二甲基苯甲酰基]氧基}_2_乙氧基苯甲酰基)-5-0-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲酰基]氧基}-2_乙氧基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-葡萄糖醇；
[0381 ] 2，5-双-O- (4- {[4-(丙烯酰氧基)_2，5_ 二甲基苯甲酰基]氧基} _2_乙氧基苯甲酰基)_1，4:3,6-双脱水-D-葡萄糖醇；
[0382]2，5-双-O- (4- {[4_ (丙烯酰氧基)_2_乙氧基苯甲酰基]氧基} _2_乙氧基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-葡萄糖醇；
[0383]2，5-双-O- (4- {[4_ (丙烯酰氧基)_2_甲氧基苯甲酰基]氧基} _2_乙氧基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-葡萄糖醇；
[0384]2，5-双-O- (4- {[4_ (丙烯酰氧基)_2_乙氧基苯甲酰基]氧基} -2-甲氧基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-葡萄糖醇；
[0385]2，5-双-O- (4- {[4_ (丙烯酰氧基)_2_乙氧基苯甲酰基]氧基} _3_甲基苯甲酰基)-1，4:3，6_双脱水-D-葡萄糖醇；以及
[0386]2，5-双-O- (4- {[4_ (丙烯酰氧基)_2_乙氧基苯甲酰基]氧基} -3-甲氧基苯甲酰基)-1，4: 3，6-双脱水-D-葡萄糖醇。
[0387]作为以上实施例部分中的向列型前体，例如可以使用以下化合物中的一或多种(化合物Al):
[0388]苯甲酸，4_ [ [ [4- [ (1-氧-2-丙烯_1_基)氧基]丁氧基]擬基]氧基]-1，I’ -(2-甲基-1，4-亚苯基)酯；
[0389]2-甲氧基苯-1，4- 二基双[4- ({[4_ (丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲酸酷];
[0390]4- {[4- ({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲酰基]氧基} -2-甲氧基苯基4- ({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-2-甲基苯甲酸酯；
[0391 ] 2-甲氧基苯-1，4- 二基双[4- ({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)_2_甲基-苯甲酸酯];
[0392]2-甲苯-1，4- 二基双[4- ({[4_ (丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)_2_甲基-苯甲酸酯];
[0393]4- {[4- ({[4-(丙烯酸氧基)丁氧基]擬基}氧基)苯甲酸基]氧基} ~2~甲基苯基4- ({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3-甲氧基苯甲酸酯；
[0394]2-甲基苯-1，4-二基双[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲酸酷];
[0395]2-甲基苯-1，4- 二基双[4- ({[4_ (丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)_3_甲氧基-苯甲酸酯];
[0396]4-{[4-({[4_(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3_甲氧基苯甲酰基]氧基} -2-甲基苯基4- ({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)_3，5- 二甲氧基苯甲酸酯；
[0397]2-甲基苯-1，4- 二基双[4_ ({[4_ (丙烯酸氧基)丁氧基]擬基}氧基)-3，5_ 二甲氧基-苯甲酸酯];
[0398]2_甲氧基苯_1，4_ 二基双[4_ ({[4_ (丙烯酸氧基)丁氧基]擬基}氧基)-3，5-二-甲氧基苯甲酸酯];以及
[0399]4-{[4-({[4_(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3_甲氧基苯甲酰基]氧基}-2_甲氧苯基4_({[4_(丙烯酸氧基)丁氧基]擬基}氧基)-3，5- 二甲氧基苯甲酸酯。
[0400]化合物A2:
[0401]2-甲基-1，4-亚苯基双(4-(4-(丙烯酰氧基)丁氧基)_苯甲酸酯)；
[0402]4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酰基}氧基)-3_甲基苯基4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸酯；
[0403]4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酰基}氧基)-3_甲基苯基4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3-甲基苯甲酸酯；
[0404]2-甲基苯-1，4-二基双{4-[4_(丙烯酰氧基)丁氧基]_2_甲基苯甲酸酯}；
[0405]4-({4-[4_(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酰基}氧基)_3_甲基苯基4- [4-(丙烯酰-氧基)丁氧基]-2，5- 二甲基苯甲酸酯；
[0406]2-甲苯-1，4-二基双{4-[4_(丙烯酰氧基)丁氧基]_2，5_ 二甲基苯甲酸酯}；
[0407]2-甲苯-1，4-二基双{4-[4_(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酸酯}；
[0408]4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3，5-二甲基苯甲酰基}氧基)_3_甲基苯基4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]_2，5-二甲基苯甲酸酯；
[0409]2-甲苯-1，4-二基双{4-[4_(丙烯酰氧基)丁氧基]_3，5_ 二甲基苯甲酸酯}；
[0410]2-甲氧基苯-1，4-二基双{4-[4_(丙烯酰氧基)丁氧基]_3，5_ 二甲基苯甲酸酯};
[0411]4-({4-[4_(丙烯酰氧基)丁氧基]-3-甲基苯甲酰基}氧基)-2_甲氧基苯基4- [4-(丙烯酰-氧基)丁氧基]-3，5- 二甲基苯甲酸酯；
[0412]2-甲氧基苯-1，4-二基双{4-[4_(丙烯酰氧基)丁氧基]_3_甲基苯甲酸酯}；
[0413]4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酰基}氧基)-3_甲氧苯基4-[4-(丙烯酰氧基)_ 丁氧基]-3-甲基苯甲酸酯；
[0414]4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酰基}氧基)-3_甲氧苯基4-[4-(丙烯酰氧基)_ 丁氧基]-2，5-二甲基苯甲酸酯；
[0415]2-甲氧基苯-1，4-二基双{4-[4_(丙烯酰氧基)丁氧基]_2_甲氧基苯甲酸酯}；
[0416]2-甲氧基苯-1，4-二基双{4-[4_(丙烯酰氧基)丁氧基]_3，5_ 二甲氧基苯甲酸酷};
[0417]2-甲氧基苯-1，4-二基双{4-[4_(丙烯酰氧基)丁氧基]_3_甲氧基苯甲酸酯}；
[0418]2-乙氧基苯-1，4-二基双{4-[4_(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酸酯}；
[0419]2-乙氧基苯-1，4-二基双{4-[4_(丙烯酰氧基)丁氧基]_2_甲基苯甲酸酯}；
[0420]2_(丙烷-2-基氧基)苯-1，4-二基双{4-[4_(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酸酷};
[0421]4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酰基}氧基)-2-(丙烷-2-基氧基)苯基4- [4-(丙烯酰-氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸酯；
[0422]2-(丙烷-2-基氧基)苯-1，4-二基双{4_[4_(丙烯酰氧基)丁氧基]_2_甲基苯甲酸酯};
[0423]2_ (丙烧_2_基氧基)苯-1，4_ 二基双{4_ [4_ (丙烯酸氧基)丁氧基]~2, 5_ 二甲基-苯甲酸酯};
[0424]2-(丙烷-2-基氧基)苯-1，4-二基双{4_[4_(丙烯酰氧基)丁氧基]_3，5_ 二甲基-苯甲酸酯};以及
[0425]2_ (丙烧_2_基氧基)苯-1，4_ 二基双{4_ [4_ (丙烯酸氧基)丁氧基]-3，5_ 二甲氧基-苯甲酸酯}。
[0426]应指出的是，提供上述实施例仅是出于解释的目的并且不得以任何方式解释为是对本发明的限制。虽然已经参考一示例性实施方式对本发明进行了说明，但应理解的是在此使用的词汇是描述性和说明性的词汇而非限制性的词汇。在如当前所叙述并且如所修改的所附权利要求的知识范围内，可以进行改变而不会在各个方面上背离本发明的范围和精神。虽然已经参考多种具体的手段、材料和实施方式对本发明进行了说明，但本发明并非旨在被限制于在此公开的细节；相反，本发明延伸到所有与所附权利要求的范围内的那些在功能上等效的结构、方法和用途。
【权利要求】
1.一种编码薄片或薄膜，包括； 至少两个手性液晶聚合物(CLCP)层，包括具有第一可检测参数的第一 CLCP层以及包括第二可检测参数的第二 CLCP层； 包括第三可检测参数的至少一个额外层，该至少一个额外层包含一不为手性液晶聚合物的材料；并且 其中至少该第三可检测参数不同于该第一可检测参数和该第二可检测参数中的每一个。
2.如权利要求1所述的编码薄片或薄膜，其中，该至少一个额外层是被定位在该第一CLCP层与该第二 CLCP层之间。
3.根据以上权利要求中任一项所述的编码薄片或薄膜，其中，该第一可检测参数和该第二可检测参数包括圆形反射偏振光。
4.如权利要求3所述的编码薄片或薄膜，其中，该第一可检测参数和该第二可检测参数包括在20nm至80nm范围内的反射波长差异。
5.根据以上权利要求中任一项所述的编码薄片或薄膜，其中，该至少一个额外层包括选自以下至少一项的一材料:磁性材料,在UV、可见和IR中至少一者的范围内吸收电磁辐射的吸收材料，发光材料，光致变色材料，以及热致变色材料。
6.根据以上权利要求中任一项所述的编码薄片或薄膜，其中，该第一可检测参数和第二可检测参数包括选自以下的至少一种特性:圆形反射偏振光、至少一个光谱反射带的位置、肉眼可见性、以及层厚度。
7.根据以上权利要求中任一项所述的编码薄片或薄膜，其中，一第一可检测参数包括第一可光学测量参数，该第二可检测参数包括第二可光学测量参数，并且该第三可检测参数包括第三可光学或磁性测量的参数。
8.根据以上权利要求中任一项所述的编码薄片或薄膜，其中，该至少一个额外层包括一磁性材料，该磁性材料包括至少一种选自以下的材料:铁磁性材料、亚铁磁性材料、顺磁性材料、以及抗磁性材料。
9.根据以上权利要求中任一项所述的编码薄片或薄膜，其中，该至少一个额外层包括一发光材料，该发光材料包括一或多种镧系化合物。
10.根据以上权利要求中任一项所述的编码薄片或薄膜，其中，该薄片或薄膜由该第一CLCP层、该第二 CLCP层和该额外层组成，这样仅存在三个层。
11.一种墨水或涂层组合物，包括至少一种类型的根据以上权利要求中任一项所述的编码薄片。
12.—种位于有价值物品或对象上的标记物，其中，该标记物包括多个如权利要求1至10项中任一项所述的编码薄片、或一如权利要求11项所述的墨水或涂层组合物。
13.如权利要求12所述的标记物，其中，该物品或对象包括以下各项中的至少一种:标签、包装物、套盒，包含了食物、饮料、营养制品或药物的容器或胶囊，钞票，信用卡，防伪丝纹、印花，税务标签、防窜改印章、安全文件，护照，身份证，驾驶证，门禁卡，交通票据，事件票据，凭证，转印膜、反射膜，铝箔，以及商品，胶囊，软木塞，以及彩票。
14.一种对基片、有价值物品或对象做标记的方法，其中该方法包括: 对该基片、有价值物品或对象提供一标记物，该标记物包括多个如权利要求1至10项中任一项所述的编码薄片； 读取该标记物的决定性数据和非决定性数据中的至少一种；并且 将代表该标记物的该决定性和/或非决定性数据记录并储存在一计算机数据库中。
15.一种用于对基片、有价值物品或对象进行识别和/或鉴定的方法，其中该方法包括: 读取与该基片、有价值物品或对象相关联的一标记物的决定性数据和非决定性数据中的至少一种，其中该标记物包括多个如权利要求1至10项中任一项所述的编码薄片；借助一计算机使用一数据库将该所读取的数据与该标记物中的该多个编码薄片的决定性和/或非决定性数据的储存数据进行比较。
16.如权利要求15所述的方法，其中，该非决定性数据包括在该标记物中的该多个薄片的薄片分布。
17.如权利要求15或16所述的方法，其中，该决定性数据包括磁性、吸收、反射、荧光、发光、粒度和偏振中的至少一项。
18.—种包含识别和/或鉴定标记的对象，其中，该对象在其至少一个区域中包括薄片密度不高于100个薄片/平方毫米的、无规则分布的、如权利要求1至10项中任一项所述的薄片。
19.一种包含识别和/或鉴定标记的对象，其中，该对象在其至少一个区域中包括无规则分布的两组如权利要求1至10项中任一项所述的薄片，一组是肉眼可见的并且第二组是肉眼不可见的，并且其中该第一组薄片和该第二组薄片的大小是彼此不同的。
20.一种用于获得如权利要求1至10项中任一项所述的编码薄片的薄膜。
21.如权利要求1项所述的编码薄片或薄膜，其中，该至少一个额外层包括至少一种磁性材料和至少一种镧系化合物。
【文档编号】C09K11/06GK104220270SQ201380016961
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年3月11日 优先权日:2012年3月27日
【发明者】A·卡利加里, F·格雷茂德, C·巴斯吉耶, T·若赞, O·罗祖梅克, B·克卡, T·蒂尔勒, S·拉斯卡涅斯 申请人:锡克拜控股有限公司