制备金属氧化物涂覆铝效果颜料的方法

制备金属氧化物涂覆铝效果颜料的方法
【专利摘要】本发明涉及制备有色效果颜料的方法，所述方法包括：(i)将铝基基质颗粒在含水涂覆介质中用至少一层金属氧化物层涂覆，其中金属氧化物选自钛氧化物、铁氧化物或其任何混合物，(ii)通过将颗粒无机非金属材料加入含水涂覆介质中而提供涂覆铝基基质颗粒和颗粒无机非金属材料在含水涂覆介质中的混合物，和(iii)将涂覆铝基基质颗粒和颗粒无机非金属材料的混合物与含水涂覆介质分离并使分离的混合物经受热干燥步骤以得到干燥有色效果颜料材料。
【专利说明】制备金属氧化物涂覆错效果颜料的方法
[0001] 光泽或效果颜料用于许多领域如汽车涂料、装饰性涂料、塑料着色、油漆、印刷油 墨和化妆品中。
[0002] 光学效果基于光在主要片状、平行取向、金属或强折射颜料颗粒上的直接反射。取 决于颜料片晶的组成，存在产生角相关色和亮度效应的干涉、反射和吸收现象。
[0003] 金属效果颜料是本领域技术人员已知的所有片晶型基质，实例为铝片晶/片或金 属氧化物涂覆铝片晶/片。
[0004] 具有铁氧化物涂层的片晶型铝颜料是熟知的并且描述于例如EP 0 033 457中。 它们属于效果颜料类，借助其特定颜色性能，广泛地用于涂料、油漆、印刷油墨、塑料、陶瓷 组合物以及釉料和装饰性化妆品制剂的着色中。
[0005] 铁氧化物涂覆铝颜料由在铝片晶表面上的镜面反射、铁氧化物层中的选择性光吸 收和铁氧化物层的膜状表面上的光干涉的组合得到其特定光学特征。光干涉导致主要由铁 氧化物涂层厚度决定的颜色。因此，干颜料粉末随着铁氧化物层厚度提高在空气中显示出 以下色调，其由于第一级或第二级干涉分类为：
[0006] 第一级干涉色：浅黄色、绿金色、金色、微红金色、红色、紫色、浅灰紫色；
[0007] 第二级干涉色：黄色、金色、微红金色、红金色、红色。
[0008] 铁氧化物涂覆铝颜料是非常亮且不透明的，这就是为何它们广泛用于汽车涂料 中。常用于该领域中的颜料基于铝片晶并显示出金属镜效应。
[0009] 效果颜料的金属氧化物层可通过挥发性金属化合物在氧气和/或水蒸气的存在 下气相分解或者通过湿化学涂覆方法（例如溶胶-凝胶方法）提供于金属基质颗粒上。
[0010] EP 0 033 457 A2描述了制备有色效果颜料的方法，所述效果颜料包含其表面至 少部分地被铁氧化物覆盖的金属基质，其中将五羰基铁在金属基质的流化床中在KKTC以 上用氧气氧化成铁氧化物。
[0011] 在湿化学制备方法中，含金属氧化物的层可通过合适金属盐，例如铁（III)盐如 铁（III)氯化物和硫酸盐或可水解有机金属化合物的水解反应而施涂。
[0012] 关于效果颜料的金属基基质上金属氧化物涂层的制备的细节提供于例如EP 0 708 154 A2 中。
[0013] 通常，由于水解前体物质的不完全缩合反应或结合水，借助湿化学制备方法制备 的金属氧化物层可包含羟基。由于颜色原因，含氢氧化物层转化成完全缩合的氧化物层和/ 或结合水的脱除是优选的以避免含有所施涂颜料的产物中的任何不想要的颜料色偏移。这 通常通过在热气流中干燥而实现。
[0014] 然而，如果效果颜料的金属基质包含铝，则该干燥步骤可能引发铝热反应。
[0015] 铝热反应是充当还原剂的铝与金属氧化物如铁氧化物或钛氧化物之间的高度放 热化学反应。多数重要实例是铝与铁氧化物之间的铝热反应。然而，铝还可与钛氧化物或 其它氧化物如SiO2反应。
[0016] 本发明的目的是提供制备包含铝基金属基质和铁氧化物或钛氧化物层的效果颜 料的方法，所述方法使引起铝热反应的风险最小化并且容易执行，但仍产生具有稳定颜色 性能的效果颜料。
[0017] 根据本发明的第一方面，该目的通过制备有色效果颜料的方法解决，所述方法包 括步骤：
[0018] (i)将铝基基质颗粒在含水涂覆介质中用至少一层金属氧化物层涂覆，其中金属 氧化物选自钛氧化物、铁氧化物或其任何混合物，
[0019] (ii)通过将颗粒无机非金属材料加入含水涂覆介质中而提供涂覆铝基基质颗粒 和颗粒无机非金属材料在含水涂覆介质中的混合物，和
[0020] (iii)将涂覆铝基基质颗粒和颗粒无机非金属材料的混合物与含水涂覆介质分离 并使分离的混合物经受热干燥步骤以得到干燥有色效果颜料材料。
[0021] 在本发明中，认识到湿涂覆方法与将铝基效果颜料颗粒与合适无机颗粒在液体涂 覆介质中混合的步骤的组合产生使引发铝热反应的风险最小化且容易执行，但仍提供具有 稳定颜色性能的效果颜料的生产方法。
[0022] 用于制备有色效果颜料的合适铝基基质颗粒是本领域技术人员通常已知的。
[0023] 铝基基质颗粒可由铝或铝合金核心构成，所述核心可至少部分地涂有一层或多层 钝化层。
[0024] 铝或铝合金核心优选为片晶或片的形式。
[0025] 作为典型错合金，可提到错青铜（aluminium bronze)。
[0026] 铝或铝合金片晶或片可以以简单的方式通过箔的破裂或切割或者通过通常的雾 化和研磨技术产生。合适的铝或铝合金片晶例如通过Hall法通过在石油溶剂中湿研磨而 制备。原料为雾化的不规则错渔（aluminum grit)，将其在石油溶剂中并在润滑剂的存在下 球磨成片晶型颗粒，随后分级。
[0027] 铝或铝合金片晶或片的平均厚度和平均直径可在宽范围内变化。通常，片晶或片 的平均厚度可以为l〇-l〇〇〇nm，且平均直径可以为8-50iim。通常平均直径与平均厚度的比 可以为30-5000。
[0028] 如上文所提到的，铝基基质颗粒的铝或铝合金核心可至少部分地涂有一层或多层 钝化层。
[0029] 合适的钝化层通常是本领域技术人员已知的。钝化层优选为无机层如金属磷酸盐 层或无机氧化物层。如果无机钝化层为金属磷酸盐层，则金属可选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、 、&1、211、41、21'、他^ 〇、1&或1。如果无机钝化层为无机氧化物层，则氧化物可选自11、 V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Ge、Si、Sn 和 Bi 氧化物或其任何组合。
[0030] 在效果颜料基质如铝片晶上制备钝化层的方法通常是本领域技术人员已知的。
[0031] 原则上，钝化层可通过湿化学方法或化学蒸气沉积（CVD)方法制备。
[0032] 在湿化学方法中，其中将有机基团经由氧原子结合在金属上的合适前体化合物如 有机硅和/或铝化合物在基质颗粒（例如铝片或片晶）和金属化合物可溶于其中的溶剂的 存在下水解。优选将金属醇盐（尤其是四乙氧基硅烷和三异丙醇铝）在醇（例如乙醇或异 丙醇）和碱性或酸催化剂（例如氨水和/或胺）的存在下水解。这优选通过首先装入基质 颗粒、异丙醇、水和氨，将该混合物随着搅拌加热至40-80°C，和连续加入金属醇盐的异丙醇 溶液而进行。在通常1-15小时的随后搅拌时间以后，将混合物冷却至室温，将涂覆颜料通 过过滤分离，洗涤并任选干燥。关于在铝上制备钝化层的方法的其它细节提供于例如EP 0 708 154 A2 和 DE 4405492 A 中。
[0033] 在含水涂覆介质中在铝基基质上（直接分别在铝和铝合金上，或者在反过来施涂 于铝或铝合金上的钝化层上）提供铁氧化物或钛氧化物层的步骤是本领域技术人员通常 已知的。
[0034] 金属氧化物层可通过将合适的金属氧化物前体化合物如金属盐或有机金属化合 物或其它可水解前体化合物加入包含铝基基质颗粒的含水涂覆介质中而提供，所述铝基基 质颗粒可任选涂有至少一层钝化层。
[0035] 术语"含水涂覆介质"意指液体介质包含足以将前体化合物水解并实现水解物质 的缩合以将涂层施涂于基质颗粒上的量的水。水的合适量是本领域技术人员已知的或者 可容易地通过例行实验建立。通常，含水涂覆介质包含基于含水涂覆介质中液体的总量 50-100重量％的量的水。
[0036] 金属氧化物层可在酸性或碱性pH下施涂于基质颗粒上。优选使含水涂覆介质的 PH保持恒定，同时将金属氧化物前体化合物加入或计量加入含水涂覆介质中。
[0037] 将金属氧化物层提供（例如通过沉淀）于基质上时，含水涂覆介质的温度可在宽 范围内变化，例如室温-l〇〇°C或30-KKTC。
[0038] 铁或钛氧化物层可具有产生第一级或第二级干涉系列颜色的厚度。
[0039] 如果铁氧化物涂层的层厚度在产生第一级干涉色的范围内，则这些颜色可以为浅 黄色、绿金色、金色、微红金色、红色、紫色或浅灰紫色。如果铁氧化物的层厚度在产生第二 级干涉色的范围内，则这些颜色可以为黄色、金色、微红金色、红金色或红色。
[0040] 由于水解前体物质之间的不完全缩合和/或水的存在，通常经由湿化学工艺步骤 提供于基质上的金属氧化物层（例如铁氧化物或钛氧化物层）仍包含羟基。如果金属为铁 (III)，则借助湿化学方法得到的金属氧化物通常不仅以"完全缩合"氧化物形式Fe2O3存 在，而且包含一定程度的水合氧化铁或氢氧化氧化铁（iron oxide hydroxide)。氢氧化氧 化铁或水合氧化铁仍包含羟基，并可通过例如式FeO(OH)表示。
[0041] 因此，步骤（i)中制备的铁氧化物或钛氧化物层还包括由于金属氧化物固体的形 成期间不完全缩合和/或由于水的存在而仍包含羟基的那些金属氧化物。羟基可分布于整 个金属氧化物上，或者可仅存在于金属氧化物的一些面积中，同时由于完全缩合，其它面积 不再包含羟基。如果没有明确说明，术语"铁氧化物"包括可存在于通常已知的铁氧化物中 的铁与氧之间的任何化学计量比。这也同样适用于"钛氧化物"。
[0042] 如果铁氧化物仍包含羟基，则它可选自水合氧化铁、氢氧化氧化铁或者铁氧化物 如Fe2O 3或Fe3O4与水合氧化铁和/或氢氧化氧化铁的任何混合物。
[0043] 优选Fe原子作为Fe(III)存在。然而，在本发明内，Fe原子也可作为Fe(II)和/ 或Fe (IV)存在。
[0044] 水合氧化铁或氢氧化氧化铁可由下式中的一个表示：FeO(OH)，Fe2O 3 ? H2O, Fe2O3 ? nH20,其中n > 2, Fe(OH)3, Fe (OH)2，或者可以为这些含羟基铁氧化物中一种或多种 的混合物。
[0045] 铁氧化物可以为结晶或无定形的，并且可以为化学计量型或非化学计量型氧化 物。
[0046] 如果钛氧化物仍包含轻基，则它可选自水合氧化钛、氢氧化氧化钛（titanium oxide hydroxide),或者二氧化钛TiO2与水合氧化钛和/或氢氧化氧化钛的任何混合物。
[0047] 优选Ti原子作为Ti(IV)存在。然而，在本发明中，Ti原子也可作为Ti(III)存 在。
[0048] 水合氧化钛或氢氧化氧化钛可由以下典型式中的一个表示：TiO (OH)2, TiO2 ^nH2O, 其中n > 1，或者可以为这些含羟基钛氧化物中两种或更多种的混合物。
[0049] 氧化钛或氢氧化氧化钛可以为结晶或无定形的，并且可以为化学计量型或非化学 计量型氧化物。
[0050] 如上所述，本发明方法包括步骤（ii):通过将颗粒无机非金属材料加入含水涂覆 介质中而提供涂覆铝基基质颗粒和颗粒无机非金属材料在含水涂覆介质中的混合物。
[0051] 颗粒无机非金属材料可在步骤（i)期间或随后加入含水涂覆介质中。然而，在本 发明中，在开始涂覆步骤（i)以前含水涂覆介质也可以已经包含颗粒无机非金属材料。
[0052] 用于本发明的无机非金属固体可选自片状或层状硅酸盐或页硅酸盐、铝氧化物、 铝硅酸盐、玻璃、合成云母、珍珠岩、硼硅酸盐玻璃或这些的任何混合物。
[0053] 优选的层状硅酸盐或片状或页硅酸盐为云母。云母通常是本领域技术人员已知且 市售的。在本发明中，可使用合成云母以及天然存在的云母。可提到的典型云母材料包括 例如金云母（phlogopite)和氟代金云母（fluoro phlogopite)。
[0054] 无机非金属固体的平均粒度可在宽范围内变化。优选类似于铝基基质颗粒的平 均粒度选择无机非金属固体的平均粒度。在优选实施方案中，无机非金属固体的平均粒度 与铝基基质颗粒的平均粒度不相差大于30%，更优选不相差大于15%。在优选实施方案 中，无机非金属固体具有片状形态和与铝基基质颗粒的纵横比相差小于30%，更优选小于 15 %的纵横比。
[0055] 优选颗粒无机非金属材料以基于涂覆铝基基质颗粒的量1-50重量％，更优选 5-45重量％或者15-40重量％的量加入含水涂覆介质中。
[0056] 在加入颗粒无机非金属材料时，优选搅拌含水涂料组合物以有效地将无机非金属 固体和错基基质颗粒混合。
[0057] 优选在加入颗粒无机非金属材料以后将含水涂覆介质均化（优选通过搅拌）至少 0. 5小时。
[0058] 加入含水涂覆介质中的颗粒无机非金属材料可以为涂覆或未涂覆的。
[0059] 如果涂覆的话，则加入含水涂覆介质中的颗粒无机非金属材料的一层或多层涂层 可以为一层或多层金属氧化物层、一层或多层钝化层或其任何组合。
[0060] 关于合适的钝化层及其制备方法，可参看上述铝基基质颗粒的钝化层。
[0061] 如果一层或多层金属氧化物层存在于颗粒无机非金属材料上，则这些可借助湿化 学涂覆方法和/或气相涂覆方法（例如化学蒸气沉积涂覆）制备。通过湿化学涂覆或气相 涂覆制备这类金属氧化物层的合适方法是本领域技术人员通常已知的。
[0062] 如果一层或多层金属氧化物层存在于颗粒无机非金属材料上，则金属氧化物可选 自铁氧化物、钛氧化物、铝氧化物、硅氧化物、铬氧化物或者其任何混合物或组合。
[0063] 如上所述，颗粒无机非金属材料可在步骤（i)期间加入含水涂覆介质中或者可以 在开始涂覆步骤（i)以前已存在于含水涂覆介质中。在两种选择下，铁氧化物和/或钛氧 化物层至少部分地提供于颗粒无机非金属材料上。作为选择，颗粒无机非金属材料可在步 骤（i)以后加入含水涂覆介质中。
[0064] 如上所述，本发明方法包括步骤（iii):将涂覆铝基基质颗粒和颗粒无机非金属 材料的混合物与含水涂覆介质分离并使分离的混合物经受热干燥步骤以得到干燥有色效 果颜料材料。
[0065] 混合物可通过本领域技术人员通常已知的方法与含水涂覆介质分离。
[0066] 优选涂覆铝基基质颗粒和颗粒无机非金属材料的混合物通过过滤，任选随后将混 合物用洗涤液（例如水或醇）洗涤而与含水涂覆介质分离。
[0067] 得到干燥有色效果颜料材料的合适干燥条件可容易地由本领域技术人员建立。步 骤（iii)中的热干燥可例如通过在至少150°C，或者至少200°C，或者至少250°C的温度下煅 烧而实现。优选的温度范围可以为150_500°C，更优选200-300°C。
[0068] 煅烧可在空气气氛中进行。然而，也可在惰性气氛如氮气中或者在还原气体如氨 的气氛中进行热干燥步骤。
[0069] 优选在与含水涂覆介质分离以后，在热干燥步骤以前不使涂覆铝基基质颗粒和颗 粒无机非金属材料的混合物经受在液体介质中的热处理。
[0070] 任选地，方法进一步包括颜料表面改性步骤（iv):其中使步骤（iii)的干燥有色 效果颜料材料与表面改性剂，例如与具有对干燥有色效果颜料材料的表面呈反应性的官能 团的表面改性剂接触。
[0071] 对于颜料表面改性步骤，可将干燥有色效果颜料材料供入含有至少一种表面改性 剂的液体介质中。然而，也可使表面改性剂借助气相与步骤（iii)的干燥有色效果颜料材 料接触。
[0072] 效果颜料的表面改性方法和合适的表面改性剂如具有表面反应性官能团的硅烷 (例如烷氧基硅烷等）是本领域技术人员已知的并可改进效果颜料材料与清漆或漆的相容 性。表面改性方法和试剂描述于例如EP 1 682 622、EP 1 904 587和EP 0 688 833中。
[0073] 本发明还涉及通过如上所述方法可得到或得到的有色效果颜料。
[0074] 在以下实施例中，进一步详细地讨论本发明。 实施例
[0075] 效果颜料试样El-E3的制各
[0076] 将具有SiO2钝化层的铝片晶（其根据EP 0 708 154的实施例1的步骤（a)制备） 分散于水中。
[0077] 将钝化铝在水中的悬浮液加热至80°C。通过经约12-48小时时间加入硝酸铁，将 氧化铁（III)涂层施涂于钝化铝上。通过加入碱（Na0H、NH 3、NaHC03)将pH调整至2. 5-4的 范围。氧化铁涂层具有产生第二级干涉的层厚度。
[0078] 将氧化铁涂覆铝片晶的悬浮液搅拌30分钟，其后将pH调整至约2. 8-3. 2的值并 加入如表1所述的变化量的涂有氧化铁的云母。
[0079] 表1 :试样E1-E3中Al基颜料颗粒与云母的重量比
【权利要求】
1. 制备有色效果颜料的方法，其包括： (i) 将铝基基质颗粒在含水涂覆介质中用至少一层金属氧化物层涂覆，其中金属氧化 物选自钛氧化物、铁氧化物或其任何混合物， (ii) 通过将颗粒无机非金属材料加入含水涂覆介质中而提供涂覆铝基基质颗粒和颗 粒无机非金属材料在含水涂覆介质中的混合物，和 (iii) 将涂覆铝基基质颗粒和颗粒无机非金属材料的混合物与含水涂覆介质分离并使 分离的混合物经受热干燥步骤以得到干燥有色效果颜料材料。
2. 根据权利要求1的方法，其中铝基基质颗粒由任选至少部分地涂有一层或多层钝化 层的铝或铝合金核心构成。
3. 根据权利要求2的方法，其中钝化层为金属磷酸盐层或无机氧化物层或者其任何组 合或混合物。
4. 根据前述权利要求中一项的方法，其中金属氧化物层具有产生第一级或第二级干涉 的厚度。
5. 根据前述权利要求中一项的方法，其中颗粒无机非金属材料选自片或层状硅酸盐、 铝氧化物、铝硅酸盐、玻璃、珍珠岩、合成云母、硼硅酸盐玻璃或者其任何混合物或组合。
6. 根据前述权利要求中一项的方法，其中加入含水涂覆介质中的颗粒无机非金属材料 未被涂覆。
7. 根据权利要求1-5中一项的方法，其中加入含水涂覆介质中的颗粒无机非金属材料 涂有至少一层金属氧化物层。
8. 根据前述权利要求中一项的方法，其中颗粒无机非金属材料在步骤（i)期间加入含 水涂覆介质中和/或在进行步骤（i)以前已存在于含水涂覆介质中。
9. 根据前述权利要求中一项的方法，其中颗粒无机非金属材料在步骤（i)以后加入含 水涂覆介质中。
10. 根据前述权利要求中一项的方法，其中颗粒无机非金属材料以基于涂覆铝基基质 颗粒的量1-50重量％的量加入含水涂覆介质中。
11. 根据前述权利要求中一项的方法，其中铝基基质颗粒的平均粒径和加入含水涂覆 介质中的颗粒无机非金属材料的平均粒径相差不大于30%。
12. 根据前述权利要求中一项的方法，其中涂覆铝基基质颗粒和颗粒无机非金属材料 的混合物通过过滤与含水涂覆介质分离。
13. 根据前述权利要求中一项的方法，其中分离的混合物在步骤（iii)中通过在至少 150°C的温度下煅烧而经受热干燥步骤。
14. 根据前述权利要求中一项的方法，其进一步包括颜料表面改性步骤（iv)，其中使 步骤（iii)的干燥有色效果颜料材料与表面改性剂接触。
【文档编号】C09C1/36GK104321389SQ201380026029
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2013年5月10日 优先权日:2012年5月22日
【发明者】A·沃斯卢斯, R·施米特 申请人:巴斯夫欧洲公司