能快速成膜及时修复划痕的亚麻油微型胶囊及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种能快速成膜及时修复划痕的亚麻油微型胶囊及其制备方法。微型胶囊是以亚麻油为囊心，以明胶做壁材，囊形为球形，平均囊径20μm，囊壁均匀，表面光滑。制备方法是：分别制备明胶乳液与亚麻油乳液，搅拌下将亚麻油乳液滴加于明胶乳液中，两相共同乳化。加入冰醋酸调节溶液的pH至4.8，加无水硫酸钠水溶液、冷至20℃，使囊壁包裹致密。搅拌下滴入甲醛,固化囊膜得溶液，溶液冷冻干燥得白色亚麻油微型胶囊固体粉末。本发明将明胶、亚麻油分别乳化后再共同乳化，使亚麻油微型胶囊形貌好，囊径易控制，在水、二甲苯等溶剂中稳定，加入涂料后光散射弱，不影响涂料外观，刻划破囊后流出的亚麻油在氧气下能快速成膜，及时修复划痕。
【专利说明】能快速成膜及时修复划痕的亚麻油微型胶囊及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种能快速成膜及时修复划痕的亚麻油微型胶囊及其制备方法。
【背景技术】
[0002]涂料是由粘合剂与颜料所组成的一类特殊的成膜材料。由于暴露于大气中，涂料在使用过程中会因环境或力学性能等因素的变化产生微裂纹，微裂纹会逐渐蔓延、扩张，从而加速金属与涂料界面上涂料的剥离和分层，加之使用过程中人为的破坏损伤，降低涂料的使用寿命和防腐能力，也影响了外观。将自愈合技术应用于涂料领域，可提高涂料的耐久性，带动智能涂料的快速发展。
[0003]微胶囊法是目前最受关注的涂层自愈合方法。它将内含修复剂的胶囊分散到基体材料中，材料在外力作用下发生裂纹，裂纹扩展使部分胶囊破裂，修复剂流出并填入裂纹，干燥成膜，使材料裂纹愈合。
[0004]亚麻油为干性油，是天然的成膜物质，在化学结构上是一种不溶于水的、含有长链不饱和脂肪酸的甘油酯，其中饱和脂肪酸含量少于10%。亚麻油能在空气中氧化生成一层致密的固体漆膜，其双键不饱和程度控制着油的干燥速率，不饱和程度越高，油的干燥速率或聚合反应速率越快。随着干燥和固化的进行，亚麻油表面分子交联聚合形成一层致密的膜，使材料具有防水性，并且对很多化学物质具有抗渗透性。不饱和双键也使材料表面具有弹性，能承受磨损。
[0005]将亚麻油制成微胶囊应用于涂料中，当涂层出现裂纹时，导致微胶囊破裂而释放出亚麻油，亚麻油与空气中的氧气发生交联反应，产生新的膜状结构，修复破损部位，继而阻止了金属生锈过程中的氧化、还原步骤，从而达到防腐与美观的目的。
【发明内容】
[0006]本发明针对上述目的，旨在提供一种操作简单，质量可控的能快速成膜及时修复划痕的亚麻油微型胶囊及其制备方法。
[0007]本发明目的的实现方式为，在智能涂料中能快速成膜及时修复划痕的亚麻油微型胶囊，以亚麻油为囊心，明胶做壁材，囊形为球形，平均囊径20 μ m，囊壁均匀，表面光滑。
[0008]能快速成膜及时修复划痕的亚麻油微型胶囊的制备方法，具体步骤如下:
[0009](I)水相溶液的制备:将2-6g明胶溶于IOOmL超纯水中，在42°C水浴下恒温搅拌12小时以上，溶胀形成透明溶液，用循环水式真空泵抽滤，除去其中的杂质，放置备用；然后从已经抽滤好的明胶溶液中取出20mL于IOOmL烧杯中，加入20_40mg十二烷基磺酸钠，置于42°C恒温水浴中搅拌 加热，乳化30分钟；
[0010](2)油相溶液的制备:准确称取2_4g亚麻油液体，溶于5mL正己烷溶液中，再加入320-960mg司班-60，置于42°C恒温水浴中加热乳化30分钟；
[0011](3)水相、油相分别乳化完全后，将步骤(2)的0.5mL亚麻油正己烷溶液滴加于步骤(I)的20mL明胶乳液中，滴加速度为0.5滴/秒，搅拌速度150-250转/分，水、油两相共同乳化5分钟；
[0012](4)步骤(3)的乳化液中加入10%冰醋酸溶液，调节溶液的pH值在4.8 ；30秒后加入6mL20%硫酸钠溶液，然后冷却至20°C ；
[0013](5)经步骤(4)调pH值后的溶液中加入0.lmol/L的氢氧化钠溶液，再用10%冰醋酸溶液调节溶液的PH至8，然后将IOOuL甲醛缓慢滴入，控制温度在20°C ；
[0014](6)继续搅拌30分钟，使囊膜固化，得到亚麻油微型胶囊与水的混合物；
[0015](7)将所得亚麻油微型胶囊与水的混合物放入-75C冰箱中预冻12h以上，然后真空干燥得到白色粉末状的能快速成膜及时修复划痕的亚麻油微型胶囊。
[0016]本发明将明胶、亚麻油分别用不同的乳化剂乳化后再共同乳化，HLB值越接近形成微乳液的临界点，表面活性剂与油和水的作用趋于平衡，形成了较大的界面膜，使形成的乳液更稳定，亚麻油微型胶囊的形貌更好，所制得的亚麻油微型胶囊较单独使用时粒径更均一可控，球度、规整性更好，其中司班-60与十二烷基磺酸钠复合后的效果较好。
[0017]本发明的产品能在水、二甲苯等溶剂中长期稳定，加入涂料后光散射弱，不影响涂料外观，刻划破囊后流出的亚麻油在氧气作用下能快速成膜，可及时修复划痕。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是亚麻油微型胶囊的显微图片，
[0019]图2、3、4是明胶浓度为2%、4%、6%亚麻油微型胶囊囊径的形貌图，
[0020]图5、6、7是油相芯材浓度为0.4,0.6,0.8时亚麻油微型胶囊的形貌图，
[0021]图8、9、10是搅拌速度为150.200.250时亚麻油微型胶囊的形貌图，
[0022]图11、12、13是水油两相乳化剂比例为1: 1.6、1:2.0、1:2.4亚麻油微型胶囊的形貌图，
[0023]图14为亚麻油微型胶囊冻干粉效果图，
[0024]图15是亚麻油微型胶囊冻干粉碾纸压后效果图。
【具体实施方式】
[0025]能快速成膜及时修复划痕的亚麻油微型胶囊，是以亚麻油为囊心，明胶做壁材，囊形为球形，平均囊径20 μ m，囊壁均匀，表面光滑。
[0026]制备方法是:分别制备明胶乳液与亚麻油乳液，搅拌下将亚麻油乳液滴加于明胶乳液中，两相共同乳化。加入冰醋酸调节溶液的pH值至4.8，加硫酸钠水溶液，冷至20°C，使囊壁包裹致密。搅拌下滴入甲醛，固化囊膜得溶液，溶液冷冻干燥得白色亚麻油微型胶囊固体粉末。
[0027]用于自愈涂料的亚麻油微型胶囊，对亚麻油微型胶囊质量参数提出了如下要求:
[0028]1、由于涂料施工厚度约为50 μ m,胶囊囊径应控制在20 ± 5 μ m，囊径小了内容物太少，不足以修复裂纹，囊径大了影响成膜的光滑性。
[0029]2、囊形最好为球形,能最大限度包覆囊心物。
[0030]3、囊壁应具有一定的交联度，使其具有一定的机械强度，以保证在涂料混合与涂装过程中对溶剂的稳定性与对机械剪切力的稳定性。
[0031]4、囊壁应具有光滑性，减少光散射，以避免影响涂料的光学性能。[0032]为研制出合乎上述要求的产品，本 申请人:对制备工艺条件分别进行了正交实验与单因素实验。
[0033]1、正交试验:考察水相的明胶浓度、乳化剂重量比，搅拌速度，芯材浓度等因素对产品的影响。确定要考察的因素和各因素的水平见表1:正交实验结果见表2。评价指标以形态圆整、粒径分布均匀且粒径在15-25 μ m、数量多、分散的亚麻油球形微型胶囊为佳。
[0034]表1试验的因素和水平
[0035]
【权利要求】
1.能快速成膜及时修复划痕的亚麻油微型胶囊，其特征在于以亚麻油为囊心，明胶做壁材，囊形为球形，平均囊径20 μ m，囊壁均匀，表面光滑。
2.权利要求1所述的能快速成膜及时修复划痕的亚麻油微型胶囊的制备方法，其特征在于具体步骤如下: Cl)水相溶液的制备:将2-6g明胶溶于IOOmL超纯水中，在42°C水浴下恒温搅拌12小时以上，溶胀形成透明溶液，用循环水式真空泵抽滤，除去其中的杂质，放置备用；然后从已经抽滤好的明胶溶液中取出20mL于IOOmL烧杯中，加入20-40mg十二烷基磺酸钠，置于42 °C恒温水浴中搅拌加热，乳化30分钟； (2)油相溶液的制备:准确称取2-4g亚麻油液体，溶于5mL正己烷溶液中，再加入320-960mg司班-60，置于42°C恒温水浴中加热乳化30分钟； (3)水相、油相分别乳化完全后，将步骤(2)的0.5mL亚麻油正己烷溶液滴加于步骤(1)的20mL明胶乳液中，滴加速度为0.5滴/秒，搅拌速度150-250转/分，水、油两相共同乳化5分钟； (4)步骤(3)的乳化液中加入10%冰醋酸溶液，调节溶液的pH值在4.8 ；30秒后加入6mL20%硫酸钠溶液，然后冷却至20°C ； (5)经步骤(4)调pH值后的溶液中加入0.lmol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH至8，然后将IOOuL甲醛缓慢滴入，控制温度在20°C ； (6)继续搅拌30分钟，使囊膜固化，得到亚麻油微型胶囊与水的混合物； (7)将所得亚麻油微型胶囊与水的混合物放入-75C冰箱中预冻12h以上，然后真空干燥得到白色粉末状的能快速成膜及时修复划痕的亚麻油微型胶囊。
3.根据权利要求2所述的权利要求1所述的能快速成膜及时修复划痕的亚麻油微型胶囊的制备方法，其特征在于(1)水相溶液的制备:将2g明胶溶于IOOmL超纯水中，在42°C水浴下恒温搅拌12小时以上，溶胀形成透明溶液，用循环水式真空泵抽滤，除去其中的杂质，放置备用；然后从已经抽滤好的明胶溶液中取出20mL于IOOmL烧杯中，加入20十二烷基磺酸钠，置于42°C恒温水浴中搅拌加热，乳化30分钟； (2)油相溶液的制备:准确称取2g亚麻油液体，溶于5mL正己烷溶液中，再加入320mg司班-60，置于42°C恒温水浴中加热乳化30分钟； (3)水、油两相分别乳化完全后，将0.5mL亚麻油正己烷乳液滴加于20mL明胶乳液中，滴加速度为0.5滴/秒，搅拌速度250转/分，水、油两相共同乳化5分钟。
【文档编号】C09D191/00GK103897471SQ201410061709
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年2月24日 优先权日:2014年2月24日
【发明者】洪宗国, 余莹莹, 汪盛藻, 姜美佳, 林安 申请人:中南民族大学, 叶氏化工研发（上海）有限公司, 武汉大学