制备地热水防腐防垢二氧化钛纳米管阵列和疏水涂层方法

制备地热水防腐防垢二氧化钛纳米管阵列和疏水涂层方法
【专利摘要】本发明公开了制备地热水防腐防垢二氧化钛纳米管阵列和疏水涂层方法，它包括以下具体步骤：（1）将钛或钛合金基底进行预处理，清洗干净备用；（2）在经预处理的钛或钛合金基底表面采用电解液运用2次阳极氧化的方法制备TiO2纳米管结构；（3）在钛或钛合金基底表面的TiO2纳米管结构上制备十七氟癸基三异丙氧基硅烷超疏水薄膜涂层或疏水性微纳米二氧化硅十七氟癸基三异丙氧基硅烷薄膜涂层。采用本方法生成的二氧化钛纳米管硬度更高；采用2次阳极氧化法使生成的二氧化钛纳米管规整度更高。
【专利说明】制备地热水防腐防垢二氧化钛纳米管阵列和疏水涂层方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在纯钛与钛合金表面制备二氧化钛纳米管阵列和疏水涂层的方法，特别涉及在二氧化钛纳米管阵列表面制备十七氟癸基三异丙氧基硅烷超疏水薄膜和疏水性微纳米二氧化硅十七氟癸基三异丙氧基硅烷薄膜的方法，用于干热岩地热水、一般地热水或油田地热水的防腐防垢。
【背景技术】
[0002]地热能是一种兼有热源、水资源和矿物资源等多种功能的特殊资源，其开发利用价值极高。但是地热水，包括干热岩地热水、一般地热水或油田地热水等的腐蚀和结垢问题一直阻碍着地热能的高效利用。地热水中同时存在结垢型组分和腐蚀型组分，所以要对防腐和防垢进行综合考虑。研究表明，具有低表面能的材料可以减轻污染物的黏附。因此，运用表面工程技术对表面进行改性，降低其表面能，可以减小其对污垢的附着力。致密的涂层还可以阻隔地热水与基底发生反应，达到防腐和防垢的双重效果。但制备的涂层与基底结合力不强问题一直没能很好解决，制约着涂层在防腐防垢中发挥效用。
[0003]若采用钛或钛合金制备二氧化钛纳米管阵列涂层应用于地热水的防腐防垢，因纳米管直接由金属基底生成，因此，可以较好地解决涂层与基底的结合力问题。同时，通过控制制备工艺制得不同微结构的涂层，便于进一步修饰制得(超)疏水或超疏油涂层，以满足地热水防腐防垢功能对涂层材料性能提出的各种要求。在钛或钛合金基底上制备二氧化钛纳米管阵列功能涂层的方法多种，其中，阳极氧化法制备二氧化钛纳米管涂层所需温度低、时间短，过程不需要昂贵的设备、操作简单，该方法生成的涂层结构规整度高，粗糙度可控。因此，有研究者应用I次或2次阳极氧化法在钛和钛合金等金属基底上制备TiO2功能涂层用于太阳能电池、光催化、各种传感器、玻璃车窗防雾、金属防腐等。例如:采用I次阳极氧化工艺的中国专利 200510023531.3,200510125502.8,200710018676.3,200910221165.0、201210094222.5 等，采用 2 `次阳极氧化工艺的中国专利 200910117460.1,201010144734.9、201010150192.6,201010233899.3,201010573424.9,201010213927.5,201110138088.X、201110137951.X,201110137838.1,201110253101.6,201210138713.5,201210454483.3、201210488574.9,201210074158.4 等。此外还有一些论文，包括:Wang 等(WANG Xuelai,CHEN Rui, ZHENG Jun, NIE Pan, XI E Hao, ZHAO Xiujian, Two-Step Anodization ofMultilayer Ti02 Nanotube and Its Photocatalytic Activity under UV Light,Journalof Wuhan University of Technology-Mater.Sc1.Ed., 2012, 27 (5):866_870)、罗华明等(罗华明，刘志勇，白传易，鲁玉明，蔡传兵，基于二氧化钛纳米管的染料敏化电池光阳极研究，无机材料学报，2013，28 (5):521-526)、耿柳等(耿种，严清峰，王晓青，沈德忠，阳极氧化法制备Ti02有序多孔薄膜，人工晶体学报，2013，42 (5):794_798)、李运林等(李运林，张超，周蕾，周明华，两步阳极氧化制备Ti02纳米管的光电催化产氢性能研究，水资源与水工程学报，2013，24 (I):64-68) ο
[0004]中国专利200910117460.1以NaOH或NaSO4溶液为电解液，石墨片为阴极，对钛或钛合金进行I次阳极氧化处理，得到微米结构粗糙化的表面，再通过第2次阳极氧化在微米结构表面形成一层二氧化钛纳米管阵列膜，后经过全氟硅(氧)烷修饰，得到超双疏表面，其静态接触角大于155°。中国专利201010144734.9在钛基底上采用2次阳极氧化法制得了管间独立、有序的二氧化钛纳米管阵列，以应用于光催化、洁净能源等领域。中国专利201010150192.6在钛板上采用2次阳极氧化法制备了一种二氧化钛聚苯胺复合纳米管阵列，可用于光催化与低成本太阳能电池的构筑等方面。中国专利201010233899.3采用2次阳极氧化法实现了二氧化钛纳米管薄膜从基体钛片上的剥离，制备太阳能电池。中国专利201010573424.9在钛基底上采用2次阳极氧化法制备了氮、钆共掺杂二氧化钛纳米管阵列，有效增强二氧化钛在可见光区范围的光谱响应。中国专利201010213927.5在钛基底上采用2次阳极氧化法制备了一种具有多级孔结构的二氧化钛层，希望用于骨科、牙科或整形外科领域医用钛金属的表面改性。中国专利201110138088.X在钛片上采用2次阳极氧化法制备了管径均匀、表面平坦的二氧化钛纳米管结构，具有更好的光电特性。中国专利201110137951.X对钛片采用2次阳极氧化法在含DMSO的电解液中制备了二氧化钛纳米管，可以明显改善现有纳米管的壁厚和长径比。中国专利201110137838.1对钛片采用2次阳极氧化法制备了 TiO2纳米管，经过高温退火处理并沉积贵金属粒子Pt和Pd得到了氢气传感器，提高了对H2的灵敏性。中国专利201110253101.6在基材上采用2次阳极氧化法制备了一种双色阳极钛膜。中国专利201210138713.5在钛片上采用2次阳极氧化法制备了大面积表面光滑无裂缝的二氧化钛纳米管阵列。中国专利201210454483.3在钛片上采用2次阳极氧化法制备成Ag和CdS纳米粒子共修饰的二氧化钛纳米管阵列，可以扩展TiO2在可见光区的吸收范围并且降低电子空穴对的复合率。中国专利201210488574.9在钛基底上采用2次阳极氧化法制备了一种用于场发射的二氧化钛纳米尖阵列薄膜，场发射性能明显提高。中国专利201210074158.4对钛片采用2次阳极氧化法制得了通透的二氧化钛纳米管阵列自支撑薄膜，构筑了光响应性的人工离子通道。Choi等(Jinsub Choi, RalfB.ffehrspohn, Jaeyoung Lee, Ulrich Goscle5 Anodization of nanoimprinted titanium:acomparison with formation of porous alumina, Electrochimica Acta，2004，49:2645 -2652)研究了阳极氧化 法制备多孔铝层和多孔钛层的特点及成长机理。Liu等(YingLiu, Daoai Wang, Lixin Cao, Shougang Chen,Structural engineering of highly orderedTiO2 nanotube array by periodic anodization of titanium, ElectrochemistryCommunications, 2012, 23:68 - 71)采用脉冲电压制备了多层规整结构的TiO2纳米管阵列。Mor 等(Mor, G.K., Varghese, 0.K., Paulose, M., Grimes, C.A., Transparent highlyordered TiO2 nanotube arrays via anodization of titanium thin films, AdvancedFunctional Materials, 2005，15，8:1291-1296.)在辐射频率溅射沉积的钛膜上采用阳极氧化方法制备了透明的规整TiO2纳米管阵列。Wang等(WANG Xuelai7CHEN Rui7ZHENG Jun,NIE Pan, XI E Hao, ZHAO Xiujian,Two-Step Anodization of Multilayer Ti02 Nanotubeand Its Photocatalytic Activity under UV Light, Journal of Wuhan University ofTechnology-Mater.Sc1.Ed.，2012，27 (5):866-870)应用 2 次阳极氧化法制备 TiO2 纳米管用于紫外光催化研究。罗华明等(罗华明，刘志勇，白传易，鲁玉明，蔡传兵，基于二氧化钛纳米管的染料敏化电池光阳极研究，无机材料学报，2013，28 (5):521-526)在钛箔上采用2次阳极氧化法生长出高度有序的TiO2纳米管薄膜用于制备染料敏化光阳极。耿柳等(2013)应用阳极氧化法制备了 Ti02有序多孔薄膜。李运林等(李运林，张超，周蕾，周明华，两步阳极氧化制备TiO2纳米管的光电催化产氢性能研究，水资源与水工程学报，2013，24 (I):64-68)采用2次阳极氧化法制备TiO2纳米管用于光电催化制氢。
[0005]但是，由于开发研究目的等方面的不同，上述工作均没有考虑使采用阳极氧化法制得的TiO2涂层具有抑制地热能利用等过程中形成的污垢的功能要求，在制备工艺技术、涂层的性能、推广应用等方面均具有一定的局限性。例如:中国专利201210094222.5和200510023531.3，采用I次阳极氧化法制备TiO2涂层，涂层的均匀性和有序度不高。中国专利201110138088.X仅采用2次阳极氧化工艺技术对钛材进行处理而未考虑采用其他技术进行进一步的表面修饰，较强的亲水性将加速地热水的浸润及污垢在表面的沉积。中国专利200910117460.1，采用旋涂或气相沉积法将全氟硅烷或全氟硅氧烷修饰到2次阳极氧化制得的二氧化钛纳米管表面，这些方法工艺较复杂、成本较高，不利于应用和推广。目前国内外尚未见到考虑地热水的腐蚀和结垢特性，将阳极氧化法，尤其是2次阳极氧化法应用于地热水防腐防垢涂层材料制备等方面的任何文献报导。

【发明内容】

[0006]本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供一种在纯钛或者钛合金基底上制备在干热岩地热水、一般地热水或油田地热水等介质中具有良好的防腐防垢效果的硬度更高、规整度更好、均匀致密，并且与基底结合更强的制备地热水防腐防垢二氧化钛纳米管阵列和疏水涂层方法。
[0007]为了实现上述目的，本发明采用了如下具体的步骤:
[0008]本发明的制备地热水防腐防垢二氧化钛纳米管阵列和疏水涂层方法，它包括以下具体步骤:
[0009]( 1)将钛或钛合金基底进行预处理，清洗干净备用；
[0010](2)在经预处理的钛或钛合金基底表面采用电解液运用2次阳极氧化的方法制备TiO2纳米管结构；
[0011](3)在钛或钛合金基底表面的TiO2纳米管结构上制备十七氟癸基三异丙氧基硅烷超疏水薄膜涂层或疏水性微纳米二氧化硅十七氟癸基三异丙氧基硅烷薄膜涂层。
[0012]和已有的方法相比，本发明的优点在于:由于2次阳极氧化用电解质溶液中添加了一定量的醋酸，生成的二氧化钛纳米管硬度更高；采用2次阳极氧化法使生成的二氧化钛纳米管规整度更高；采用直接由纯钛或钛合金基底上生成的规整结构作为过渡层，避免了直接在基底上涂覆硅烷制备疏水薄膜时，酸性溶胶对金属基底的腐蚀，以及涂层与基底结合力差等缺点，从而获得了较为均匀致密且结合力更好的疏水薄膜；在规整二氧化钛纳米管结构上生成的疏水涂层在地热水中防腐防垢效果更好；此方法可操作性强，工艺及设备简单，易于工业化。
【专利附图】

【附图说明】
[0013]图1是制备阳极氧化装置示意图。
[0014]图2是对比例I中未经过2次阳极氧化生成的二氧化钛纳米管阵列放大5000X的扫描电镜图；[0015]图3是对比例2中未经过2次阳极氧化生成的二氧化钛纳米管阵列放大5000X的扫描电镜图；
[0016]图4是实施例1中经过2次阳极氧化，但未经过疏水化处理工艺生成的二氧化钛纳米管阵列放大5000X的扫描电镜图；
[0017]图5是实施例2中经过2次阳极氧化，但未经过疏水化处理工艺生成的二氧化钛纳米管阵列放大5000X的扫描电镜图；
[0018]图6a是污垢实验中样片SSl浸溃之前的表面形貌图；
[0019]图6b是污垢实验中样片SSl浸溃240h后的表面形貌图；
[0020]图7a是污垢实验中样片SS2浸溃之前的表面形貌图；
[0021]图7b是污垢实验中样片SS2浸溃240h后的表面形貌图；
[0022]图8a是污垢实验中样片SS3浸溃之前的表面形貌图；
[0023]图8b是污垢实验中样片SS3浸溃240h后的表面形貌图；
[0024]图9a是污垢实验中样片SS4浸溃之前的表面形貌图；
[0025]图9b是污垢实验中样片SS4浸溃240h后的表面形貌图；
[0026]图1Oa是污垢实验中样片SS5浸溃之前的表面形貌图；
[0027]图1Ob是污垢实验中样片SS5浸溃240h后的表面形貌图；
`[0028]图1la是污垢实验中样片SS6浸溃之前的表面形貌图；
[0029]图1lb是污垢实验中样片SS6浸溃240h后的表面形貌图；
[0030]图12是样片SSl至样片SS6中生成的二氧化钛纳米管阵列涂覆十七氟癸基三异丙氧基硅烷超疏水薄膜后在地热水中进行静态污垢实验中样片质量随浸溃时间变化曲线图。
【具体实施方式】
[0031]以下实例将结合附图对本发明作进一步的说明。
[0032]本发明的制备地热水防腐防垢二氧化钛纳米管阵列和疏水涂层方法，它包括以下具体步骤:(I)将钛或钛合金基底进行预处理，清洗干净备用；(2)在经预处理的钛或钛合金基底表面采用电解液运用2次阳极氧化法制备TiO2纳米管结构；(3)在钛或钛合金基底表面的TiO2纳米管结构上，制备十七氟癸基三异丙氧基硅烷超疏水薄膜涂层或疏水性微纳米二氧化硅十七氟癸基三异丙氧基硅烷薄膜涂层。
[0033]所述步骤(1)中的预处理步骤依次包括基底抛光步骤和清洗步骤；其中所述的抛光步骤包括:(a)依次采用不同目数的砂轮对金属基底表面进行打磨，打磨时不断转换打磨方向且要用力均匀，直至达到所需的光洁度；(b)然后在羊毛毡上涂覆抛光膏，对金属基底进行抛光，抛光后的表面粗糙度Ra〈0.2 μ m ;所述的清洗步骤包括:Ca)用含有5_20g/L氢氧化钠和l-10g/L硅酸钠的混合碱洗液对抛光后的基底进行超声碱洗，超声清洗温度为50-70°C，超声清洗时间为5-20min，然后用自来水清洗干净；(b)依次用质量分数大于99.5%的无水乙醇和去离子水对上述碱洗后的基底进行超声清洗，超声清洗温度为50-70 0C，超声清洗时间总共为15-30min，然后将基底吹干。
[0034]所述的步骤(2)的具体步骤包括:(a)将经预处理的钛或钛合金基底浸溃在I次电解液中与对电极相对放置并通电进行第一次阳极氧化，制备二氧化钛纳米管结构，I次电解液溶质为氢氟酸和冰醋酸，溶剂为去离子水，按照质量百分比，氢氟酸的含量为0.1%~5%，冰醋酸的含量为0.1%~0.5%，余量为溶剂；(b)然后制备有二氧化钛纳米管结构的钛或钛合金基底进行超声处理；超声处理所用溶液为去离子水或者乙醇，超声处理时间2-20min，超声处理温度为50_70°C; (c)将超声处理后的钛或钛合金基底采用2次电解液进行2次阳极氧化；2次电解液溶质为氢氟酸和冰醋酸，溶剂为去离子水，按照质量百分比，氢氟酸的含量为0.1%~5%，冰醋酸的含量为0.1%~0.5%，余量为溶剂；(d)进行热处理。
[0035]I次和2次阳极氧化过程中，对电极选取钼电极或甘汞电极，阳极氧化电压为5-50V，阳极氧化温度为15-50°C，阳极氧化时间为10-500min。
[0036]所述的热处理升温速率为1_3°C /min。升温速率小于此区间，则升温时间过长，效率低，升温速率大于此区间，则影响马弗炉使用寿命。保温时间为l_3h。
[0037]所述的步骤(3)中制备十七氟癸基三异丙氧基硅烷超疏水薄膜涂层采用浸溃法:浸溃法为将经过步骤(2)处理后的基底在沉积液中进行浸溃，然后自然干燥，最后在马弗炉中进行热处理并保温，所述的浸溃时间为5_20h，自然干燥时间为1-3天，热处理的烧结温度为100-600°C，所述的沉积液中所含溶质为十七氟癸基三异丙氧基硅烷和盐酸，溶剂为醇类(通常采用异丙醇)，按照质量百分比，十七氟癸基三异丙氧基硅烷的含量为0.01%~2%，盐酸的含量为0.001%~1%，余量为溶剂。
[0038]所述的步骤(3)中制备疏水性微纳米二氧化硅十七氟癸基三异丙氧基硅烷薄膜涂层采用溶胶-凝胶法，溶胶-凝胶法为将经过步骤(2)处理后的基底在疏水溶胶中进行提拉成膜，然后自然干燥，最后在马弗炉中进行热处理并保温，自然干燥时间为1-3天，热处理的烧结温度为100-600°C，热处理的升温速率为1_3°C /min (升温速率小于此区间，则升温时间过长，效率低，升温速率大于此区间，则影响马弗炉使用寿命)，疏水溶胶中正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、浓盐酸、十七氟癸基三异丙氧基硅烷的摩尔比为I: (4-50): (1-10) :0.01: (0.01-1)，二甲基甲酰胺占疏水溶胶总体积分数5_15%。
[0039]所述的提拉成膜制膜的浸溃时间为3-10min，提拉速度为0.5-2mm/s，停留时间为10-30min，提拉次数为3-6次。
[0040]图1为本发明方法采用的装置的结构示意图，图1中I为铁架台，2为温度计，3为钛片，4为钼片，5为搅拌器，6为电源。
[0041]对比例1-2
[0042]对比例I和2未经过二次阳极氧化，操作步骤为:(I)将钛或钛合金基底进行预处理，清洗干净备用；(2)取300ml电解液，施加阳极电压进行I次阳极氧化。I次电解液溶质为氢氟酸和冰醋酸，溶剂为去离子水，按照质量百分比，氢氟酸的含量为0.1%~5%，冰醋酸的含量为0.1%~0.5%,余量为溶剂；取出样片用去尚子水冲洗、干燥。电解液的组成和实验操作条件详见表1。(3)对比例I中经过I次阳极氧化的基底在沉积液中进行浸溃，然后自然干燥，最后在马弗炉中进行热处理并保温，所述的浸溃时间为10h，自然干燥时间为2天，热处理的烧结温度为400°C，所述的沉积液中所含溶质为十七氟癸基三异丙氧基硅烷和盐酸，溶剂为异丙醇，按照质量百分比，十七氟癸基三异丙氧基硅烷的含量为0.2%，盐酸的含量为0.05%，余量为溶剂。对比例2中经过I次阳极氧化的基底在疏水溶胶中进行提拉成膜，然后自然干燥，最后在马弗炉中进行热处理并保温，自然干燥时间为2天，热处理的烧结温度为600°C，热处理的升温速率为2V /min，疏水溶胶中正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、浓盐酸、十七氟癸基三异丙氧基硅烷的摩尔比为1:15:6:0.01:0.05，二甲基甲酰胺占疏水溶胶总体积分数10%。
[0043]表1
[0044]
【权利要求】
1.制备地热水防腐防垢二氧化钛纳米管阵列和疏水涂层方法，其特征在于它包括以下具体步骤: (1)将钛或钛合金基底进行预处理，清洗干净备用； (2)在经预处理的钛或钛合金基底表面采用电解液运用2次阳极氧化的方法制备TiO2纳米管结构； (3)在钛或钛合金基底表面的TiO2纳米管结构上制备十七氟癸基三异丙氧基硅烷超疏水薄膜涂层或疏水性微纳米二氧化硅十七氟癸基三异丙氧基硅烷薄膜涂层。
2.根据权利要求1所述的制备地热水防腐防垢二氧化钛纳米管阵列和疏水涂层方法，其特征在于:所述的步骤(2)的步骤包括:(a)将经预处理的钛或钛合金基底浸溃在I次电解液中与对电极相对放置并通电进行第一次阳极氧化，制备二氧化钛纳米管结构，I次电解液溶质为氢氟酸和冰醋酸，溶剂为去离子水，按照质量百分比，氢氟酸的含量为0.1%~5%，冰醋酸的含量为0.1%~0.5%，余量为溶剂；(b)然后制备有二氧化钛纳米管结构的钛或钛合金基底进行超声处理；超声处理所用溶液为去离子水或者乙醇，超声处理时间2-20min，超声处理温度为50_70°C; (c)将超声处理后的钛或钛合金基底采用2次电解液进行2次阳极氧化；2次电解液溶质为氢氟酸和冰醋酸，溶剂为去离子水，按照质量百分比，氢氟酸的含量为0.1%~5%，冰醋酸的含量为0.1%~0.5%，余量为溶剂；(d)进行热处理。
3.根据权利要求2所述的制备地热水防腐防垢二氧化钛纳米管阵列和疏水涂层方法，其特征在于:1次和2次阳极氧化过程中，对电极选取钼电极或甘汞电极，阳极氧化电压为5-50V，阳极氧化温度为15-50°C，阳极氧化时间为10-500min。
4.根据权利要求2或3所述的制备地热水防腐防垢二氧化钛纳米管阵列和疏水涂层方法，其特征在于:所述的热处理升温速率为1_3°C /min，保温时间为l_3h。
5.根据 权利要求1-3之一的所述的制备地热水防腐防垢二氧化钛纳米管阵列和疏水涂层方法，其特征在于:所述的步骤(3)中制备十七氟癸基三异丙氧基硅烷超疏水薄膜涂层采用浸溃法:浸溃法为将经过步骤(2)处理后的基底在沉积液中进行浸溃，然后自然干燥，最后在马弗炉中进行热处理并保温，浸溃时间为5-20h，自然干燥时间为1-3天，热处理的烧结温度为100-600°C，所述的沉积液中所含溶质为十七氟癸基三异丙氧基硅烷和盐酸，溶剂为醇类，按照质量百分比，十七氟癸基三异丙氧基硅烷的含量为0.01%~2%，盐酸的含量为0.001%~1%，余量为溶剂。
6.根据权利要求1-3之一的所述的制备地热水防腐防垢二氧化钛纳米管阵列和疏水涂层方法，其特征在于:所述的步骤(3)中制备疏水性微纳米二氧化硅十七氟癸基三异丙氧基硅烷薄膜涂层采用溶胶-凝胶法，溶胶-凝胶法为将经过步骤(2)处理后的基底在疏水溶胶中进行提拉成膜，然后自然干燥，最后在马弗炉中进行热处理并保温，自然干燥时间为1-3天，热处理的烧结温度为100-600°C，热处理的升温速率为1_3°C /min，疏水溶胶中正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、浓盐酸、十七氟癸基三异丙氧基硅烷的摩尔比为I: (4-50): (1-10):0.01: (0.01-1)，二甲基甲酰胺占疏水溶胶总体积分数5_15%。
【文档编号】B05D5/08GK103849917SQ201410076983
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2014年3月4日 优先权日:2014年3月4日
【发明者】刘明言, 张帆 申请人:天津大学