一种去除碳热还原反应制得荧光粉中碳粉的方法
【专利摘要】本发明涉及一种去除碳热还原反应制得荧光粉中碳粉的方法，包括：（1）将碳热还原反应制得的荧光粉在氮气气流下在5～200分钟内从室温升至1400～2200K的反应温度，并保温10～360分钟后缓慢冷却至室温以使其中的碳粉和荧光粉相分离；以及（2）将步骤（1）所得的产物去除作为外层杂质相的碳粉。本发明利用升温过程中碳粉与荧光粉升温速率的不同产生的重结晶-相分离过程进而达到除碳的效果。除碳过程没有氧气的参与，有效地防止荧光粉氧化变质，有利于荧光粉品质的保持。
【专利说明】一种去除碳热还原反应制得荧光粉中碳粉的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种利用相分离方法去除碳热还原制得的荧光粉中残余碳粉的方法，属于材料化学领域。
【背景技术】
[0002]碳热还原反应制备荧光粉的方法是一种条件简单、成本低廉的制备方法，然而反应后得到产物中残余的碳粉会大大影响荧光粉的发光性能，使得此种方法的应用被大大限制。目前最普遍的除碳方法为在氧气中使用燃烧法除碳，例如中国专利CN101864311A中公开了在空气环境中将碳热还原粗产物高温煅烧除去多余的碳。然而对于利用碳热还原反应制得的荧光粉来说，此种方法会让荧光粉在加热时重新氧化变质，从而无法保证除碳前后荧光粉品质的保持。
【发明内容】
[0003]面对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种利用相分离方法去除碳热还原反应制得荧光粉中残余碳粉的方法，从而保证除碳前后荧光粉品质的保持。
[0004]在此，本发明提供一种去除碳热还原反应制得荧光粉中碳粉的方法，包括:
(I)将碳热还原反应制得的 荧光粉在氮气气流下在5~200分钟内从室温升至1400~2200K的反应温度，并保温10~360分钟后缓慢冷却至室温以使其中的碳粉和荧光粉相分离；以及(2)将步骤(1)所得的产物去除作为外层杂质相的碳粉。
[0005]本发明利用升温过程中碳粉与荧光粉升温速率的不同产生的重结晶-相分离过程进而达到除碳的效果。除碳过程没有氧气的参与，有效地防止荧光粉氧化变质，有利于荧光粉品质的保持。而且，除碳过程在反应气氛和反应温度下进行，因此如果在制备荧光粉的碳热还原反应中还有未完全反应的原料，则在除碳过程中可进一步反应，从而大大提高荧光粉的纯度。此外，本发明中除碳时间短，高效方便，能够获得碳含量极低的荧光粉。
[0006]本发明中，待除碳的所述碳热还原反应制得的荧光粉可以含有0.05~30%的碳粉。本发明的适用范围广，对于含碳量高达30%的荧光粉也可以进行除碳而获得碳含量极低的突光粉。
[0007]较佳地，在步骤(1)中，所述氮气气流量可以为0.01~1000mL/分钟。
[0008]较佳地，在步骤(1)中，升温时间为10~60分钟。
[0009]本发明中，去除碳粉后的荧光粉的含碳量可以为去除前的碳粉的含碳量的I~40%。去除碳粉后的荧光粉的含碳量可以为0.02~0.5%。本发明通过除碳过程可以获得提纯的含碳量极低的荧光粉。
[0010]较佳地，所述碳热还原反应制得的荧光粉的制备可以包括:按所述荧光体的化学计量比称取含有其中各元素的原料，并加入作为还原剂的碳粉，研磨混合均匀为粉体原料；以及将所述粉体原料在反应气体气氛下于规定温度进行碳热还原反应即制得所述荧光粉。
[0011]较佳地,所述反应气体为氮气与氢气的混合气体。优选地,所述反应气体中,氢气所占体积比例为0%~50%。
[0012]较佳地，所述荧光粉包括硅基氮化物荧光粉。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为除碳前后Srh98Si具:Euatl2荧光粉的XRD图像；
图2为除碳前后SiY98Si5N8 = Euatl2荧光粉在440nm光激发下的发射光谱；
图3为除碳前后Srh98Si5N8 = Euatl2荧光粉在自然光和紫外光下的光学照片，其中的图a为除碳前在自然光下的光学照片，图b为除碳后在自然光下的光学照片，图c为除碳前在紫外光下的光学照片，图d为除碳后在紫外光下的光学照片。
【具体实施方式】
[0014]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0015]本发明提供一种利用相分离方法去除碳热还原反应制得荧光粉中残余碳粉的方法，利用碳粉与荧光粉在升温过程中升温速率`的不同产生的重结晶-相分离过程进而达到除碳的效果。
[0016]优选地，将碳热还原反应制得的荧光粉在保护气体气流下在5~200分钟(优选10~60分钟)内从室温升至规定的温度(例如1400~2200K)，并保温10~360分钟后缓慢冷却至室温；然后将所得的产物去除作为外层杂质相的碳粉。由于在升温过程中，碳粉与荧光粉的升温速率不同，碳粉优先升温成为发热中心形成温差同时又充当的还原剂提供动力，导致碳粉周围未被还原的原粉被还原为荧光粉并且同相荧光粉互相聚集，异相如碳粉、还原反应生成的杂质等只能存在于荧光粉相的界面处，最终荧光粉与杂质分离开来。这样，除碳过程没有氧气的参与，有效地防止荧光粉氧化变质，有利于荧光粉品质的保持。
[0017]更优选地，该保护气体为氮气，且从室温升至制备荧光粉的过程中碳热还原反应时的反应温度。这样，氮气不仅起到保护气体的作用，而且还可以作为反应气体。因此如果该荧光体中还含有碳热还原反应中未完全反应的原料，则在除碳过程中，可以在反应气氛和反应温度下进一步反应，从而大大提高荧光粉的纯度。
[0018]在一个示例中，可以将碳热还原反应制得的荧光粉放入加热装置(例如高频炉)中，抽真空后通入氮气至与外大气压平衡打开出气阀，并在反应过程中持续通入氮气保证氮气气流，气流量可为0.01~1000mL/分钟。待氮气流稳定后，将加热装置的温度在5~200分钟内升至荧光粉的制备过程中碳热还原反应时的反应温度，保持此温度10~360分钟后缓慢冷却至室温。另外，为了得到均匀粉体，还可以进行研磨。
[0019]本发明，待除碳的荧光粉包括但不限于硅基氮化物荧光粉，例如掺铕Sr2Si5N8、掺铕 Ca2Si5N8、掺铕 SrAlSiN3 等。
[0020]本发明中，待除碳的荧光粉只要是通过碳热还原反应制得的含碳荧光粉即可，而不限定其具体制备过程。在一个示例中，碳热还原制备荧光粉可以包括如下步骤:按荧光体的化学计量比称取含有其中各元素的原料，并加入作为还原剂的碳粉，研磨混合均匀为粉体原料；以及将所述粉体原料在反应气体气氛下于规定温度进行碳热还原反应即制得所述荧光粉。其中，研磨可以是加入所有原料体积0.5~20倍的研磨介质(例如酒精和/或丙酮)，在研钵中研磨至混合均匀，又，混合均匀后可以进行干燥以得到干燥的粉体原料。若原料因干燥而软团聚，则可以再在研钵中研磨成均匀粉体。另外，碳热还原反应所采用的反应气体可以是氮气与氢气的混合气体，其中氢气所占体积比例可为0%~50%。在一个示例中可采用流量比为10:1的N2/H2混合气体。反应温度例如可为1600K~2100K。
[0021]此外，待除碳的荧光粉在加热前还可以进行洗涤、干燥，以预先除去其它杂质。例如可以用水洗去其中的盐分，并用无水乙醇洗涤以防止在干燥过程中产生团聚。
[0022]本发明中所使用的原料及化学试剂可为分析纯及以上纯度。
[0023]本发明中，待除碳的荧光粉中可以含有0.05~30%的碳粉。去除碳粉后的荧光粉的含碳量可为去除前的碳粉的含碳量的I~40%。例如可以获得提纯的含碳量0.02~0.5%的均匀粉体。此外，应理解，本发明中，可以进行多次除碳过程，以获得碳含量更少、纯度更高的荧光粉。
[0024]图1示出除碳前后Srh98Si5N8 = Euatl2荧光粉的XRD图像，由图1可知，通过本发明的除碳方法，碳热还原反应中未完全反应的原料由于进一步反应而生成目标荧光粉，从而大大提高荧光粉的纯度。
[0025]图2示出除碳前后Srh98Si5N8 = Euatl2荧光粉在3440nm光激发下的发射光谱，由图2可知，除碳后荧光粉由于纯度提高而发光强度增强，525nm处发射峰消失，发射光纯度增加。
[0026]图3示出除碳前后SiY98Si5N8 = Euatl2荧光粉在自然光和紫外光下的光学照片，其中的图a为除碳前在自然光下的光学照片，图b为除碳后在自然光下的光学照片，图c为除碳前在紫外光下的光学照片，图d为除碳后在紫外光下的光学照片，由图3可以看出，除碳之后荧光粉体色变得洁净并且紫外灯下发射光由黄色变为红色。
[0027]本发明的方法是碳热还原反应制备突光粉的延续,具有碳热还原反应制备突光粉的操作简单、成本低廉、产量大等优点，且与常规的燃烧法去除碳热还原制得的荧光粉中残余碳粉的方法相比还具备以下优点:
1、除碳过程没有氧气的参与，有效地防止荧光粉氧化变质，有利于荧光粉品质的保
持;
2、除碳时间短，高效方便；
3、碳热还原反应中若还有未完全反应的原料,在除碳过程中可进一步反应,大大提高荧光粉的纯度。
[0028]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0029]实施例1
(1)按摩尔比Sr:S1:Eu:C=l.98:5:0.02:1称量氧化锶、氮化硅、氧化铕、碳粉为原料，加入原料体积0.5倍的酒精或丙酮做研磨介质,在研钵中研磨至混合均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的原料放入干燥箱中干燥
(3)将步骤(2)中因干燥而软团聚的原料再在研钵中研磨成均匀粉体；
(4)将步骤(3)中得到的粉体放入管式炉中通入反应气体氮气与氢气(流量比为10:1)在1600K~2100K的温度下反应10h，反应完毕待炉体冷却后取出制得荧光粉；
(5)将步骤(4)中得到的含有碳粉0.05%的荧光粉洗涤干燥后放入高频炉中，抽真空后通入氮气至与外大气压平衡打开出气阀，并在反应过程中持续通入氮气保证氮气气流；
(6)待氮气流稳定后，打开高频炉将温度在IOmin内升至步骤(4)中荧光粉反应温度，保持此温度30min-60min后缓慢冷却至室温；
(7)将步骤(6)获得的产物去除外层杂质相，研磨成含碳量低于0.02%均匀粉体。除碳前后的Sr1.98Si具:Eu0.02荧光粉的XRD图像、在3440nm光激发下的发射光谱、在自然光和紫外光下的光学照片可以分别参见图1、2、3。由图1可知，经过除碳过程，未完全反应的SrSi2O2N2进一步反应为Srh98Si5N8 = Euatl2，从而产物的纯度得以提高。由图2可知，除碳后SiY98Si5N8 = Euatl2荧光粉由于纯度提高而发光强度增强，525nm处的发射峰消失，发射光纯度增加。由图3可知，除碳之后荧光粉体色变得洁净并且紫外灯下发射光由黄色变为红色。
[0030]实施例2 (1)按摩尔比Ca:S1:Eu:C=l.98:5:0.02:8称量氧化钙、氮化硅、氧化铕、碳粉为原料，加入原料体积I倍的酒精或丙酮做研磨介质，在研钵中研磨至混合均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的原料放入干燥箱中干燥；
(3)将步骤(2)中因干燥而软团聚的原料再在研钵中研磨成均匀粉体；
(4)将步骤(3)中得到的粉体放入管式炉中通入反应气体氮气与氢气(流量比为1:0)在1400K~2000K的温度下反应10h，反应完毕待炉体冷却后取出制得Ca1^8Si5N8 = Euaci2荧光粉；
(5)将步骤⑷中得到的含有碳粉的Cau8Si5N8= Euatl2荧光粉洗涤干燥后放入高频炉中，抽真空后通入氮气至与外大气压平衡打开出气阀，并在反应过程中持续通入氮气保证氮气气流；
(6)待氮气流稳定后，打开高频炉将温度在IOmin内升至步骤(4)中荧光粉反应温度，保持此温度IOOmin后缓慢冷却至室温；
(7)将步骤(6)获得的产物去除外层杂质相，研磨成含碳量小于0.5%的均匀粉体。
[0031]实施例3
(1)按摩尔比Sr:Al:S1:Eu:C=0.98:1:1:0.02:3称量氧化银、氮化招、氮化娃、氧化铕、碳粉为原料，加入原料体积I倍的酒精或丙酮做研磨介质，在研钵中研磨至混合均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的原料放入干燥箱中干燥；
(3)将步骤(2)中因干燥而软团聚的原料再在研钵中研磨成均匀粉体；
(4)将步骤(3)中得到的粉体放入管式炉中通入反应气体氮气与氢气(流量比为1:1)在1600K~2200K的温度下反应10h，反应完毕待炉体冷却后取出制得Sra98AlSiN3 = Euatl2荧光粉；
(5)将步骤⑷中得到的含有碳粉的Sra98AlSiN3= Euatl2-光粉洗涤干燥后放入高频炉中，抽真空后通入氮气至与外大气压平衡打开出气阀，并在反应过程中持续通入氮气保证氮气气流；
(6)待氮气流稳定后，打开高频炉将温度在IOmin内升至步骤(4)中荧光粉反应温度，保持此温度60min后缓慢冷却至室温；
(7)将步骤(6)获得的产物去除外层杂质相，研磨成均匀粉体。[0032]实施例4
(1)按摩尔比Sr:Al:S1:Eu:C=0.98:1:1:0.02:3称量氧化银、氮化招、氮化娃、氧化铕、碳粉为原料，加入原料体积10倍的酒精或丙酮做研磨介质，在研钵中研磨至混合均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的原料放入干燥箱中干燥；
(3)将步骤(2)中因干燥而软团聚的原料再在研钵中研磨成均匀粉体；
(4)将步骤(3)中得到的粉体放入管式炉中通入反应气体氮气与氢气(流量比为2:1)在1600K~2200K的温度下反应10h，反应完毕待炉体冷却后取出制得Sra98AlSiN3 = Euatl2荧光粉；
(5)将步骤⑷中得到的含有碳粉的Sra98AlSiN3= Euatl2-光粉洗涤干燥后放入高频炉中，抽真空后通入氮气至与外大气压平衡打开出气阀，并在反应过程中持续通入氮气保证氮气气流；
(6)待氮气流稳定后，打开高频炉将温度在60min内升至步骤(4)中荧光粉反应温度，保持此温度360min后缓慢冷却至室温；
(7)将步骤(6)获得的产物去除外层杂质相，研磨成均匀粉体。
[0033]实施例5
(1)按摩尔比Ca:S1:Eu:C=L98:5:0.02:5称量氧化钙、氮化娃、氧化铕、碳粉为原料，加入原料体积3倍的酒精或丙酮做研磨介质，在研钵中研磨至混合均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的原料放入干燥箱中干燥；
(3)将步骤(2)中因干燥而软团聚的原料再在研钵中研磨成均匀粉体；
(4)将步骤(3)中得到的粉体放入管式炉中通入反应气体氮气与氢气(流量比为5:1)在1400K~2000K的温度下反应10h，反应完毕待炉体冷却后取出制得Ca1^8Si5N8 = Euaci2荧光粉；
(5)将步骤⑷中得到的含有碳粉的Cau8Si5N8= Euatl2荧光粉洗涤干燥后放入高频炉中，抽真空后通入氮气至与外大气压平衡打开出气阀，并在反应过程中持续通入氮气保证氮气气流；
(6)待氮气流稳定后 ，打开高频炉将温度在IOmin内升至步骤(4)中荧光粉反应温度，保持此温度IOmin后缓慢冷却至室温；
(7)将步骤(6)获得的产物去除外层杂质相，研磨成均匀粉体。
[0034]产业应用性:本发明可以在保持荧光粉品质的情况下除去其中的碳，从而大大提高荧光粉的纯度，而且本发明的方法简单易行，高效方便，在白光LED等领域具有很大的应用前景。
【权利要求】
1.一种去除碳热还原反应制得荧光粉中碳粉的方法，其特征在于，包括: (1)将碳热还原反应制得的荧光粉在氮气气流下在5~200分钟内从室温升至1400~2200K的反应温度，并保温10~360分钟后缓慢冷却至室温以使其中的碳粉和荧光粉相分离；以及 (2)将步骤(1)所得的产物去除作为外层杂质相的碳粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述碳热还原反应制得的荧光粉含有0.05~30%的碳粉。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述氮气气流量为0.01 ~1000mL/ 分钟。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，升温时间为10~60分钟。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，去除碳粉后的荧光粉的含碳量为去除前的碳粉的含碳量的I~40%。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述碳热还原反应制得的荧光粉的制备包括:按所述荧光体的化学计量比称取含有其中各元素的原料，并加入作为还原剂的碳粉，研磨混合均匀为粉体原料；以及将所述粉体原料在反应气体气氛下于规定温度进行碳热还原 反应即制得所述荧光粉。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反应气体为氮气与氢气的混合气体。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应气体中，氢气所占体积比例为0% ~50%ο
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述荧光粉包括硅基氮化物荧光粉。
【文档编号】C09K11/59GK103820107SQ201410110969
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年3月24日 优先权日:2014年3月24日
【发明者】祝迎春, 汪洋 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所