粘合带的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种粘合带，其即使因激光切割等而被加热也能够抑制粘合力的上升，小片化的半导体元件的取出、向其他粘合带的转移等的处理容易，且能够抑制对被粘物的残胶。本发明的粘合带为在基材的至少一个面上具备粘合剂层的粘合带，该粘合剂层的表面的利用纳米压痕仪得到的100℃下的压痕硬度为20.0MPa以上。
【专利说明】粘合带
【技术领域】
[0001] 本发明涉及粘合带。
【背景技术】
[0002] 半导体小片（芯片）是将形成有电路的半导体晶圆切断(切割）而制作的。例如， 通过在切割用粘合带上进行半导体晶圆的切割，该半导体晶圆被小片化(芯片化）而成为芯 片，从切割用粘合带上拾取该芯片，继续在后面的工序中使用(例如参照专利文献1)。在该 切断加工中，出于固定半导体晶圆的目的而使用粘合带。
[0003] 以往的切断加工中，使用着旋转刃等切削刃。但是，在使用了切削刃的切断加工 中，存在产生切削屑这样的问题。因此，近年来进行着用激光进行切断的激光切割。
[0004] 然而，在激光切割中使用以往的切割用粘合带时，产生如下的问题：在激光切割后 切割用粘合带的粘合力大幅上升，其后的处理(例如，将小片化的半导体元件取出、或者向 其他粘合带转移的操作等）变得难以进行这样的问题、在取出的被粘物上产生残胶这样的 问题。
[0005] 当初认为，这种现象是切割用粘合带中的粘合剂的分子链因激光而被切断，粘合 剂发生低分子量化而引起粘合力上升的结果。从而认为，是否可以通过向粘合剂层中添加 光吸收剂来应对。但是，通过这种应对，对消除上述现象仍然全无效果。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2005-019607号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问是页
[0010] 本发明人使用从量子化学方面考虑也无法切断分子链这样的长波长激光进行验 证时发现，在使用这种长波长的激光时，也与以往相同，在激光切割后切割用粘合带的粘合 力大幅上升。因此，本发明人为了调查在对半导体晶圆照射激光时所发生的情况，挑选硅镜 面晶圆作为半导体晶圆，在其上贴附粘合带，并照射在对半导体晶圆进行激光切割时所使 用的激光，观察其状况。
[0011] 其结果，发现了在对硅镜面晶圆照射激光时，在该光照射到的微小区域中温度急 剧上升，虽然时间很短，但晶圆被切断时加热到l〇〇°C左右。由该结果认为，在激光切割后切 割用粘合带的粘合力大幅上升的原因并非由激光造成的粘合剂的化学变质，原因是物理变 质，即，由于加热而粘合剂软化，密合于被粘物(半导体晶圆）的面积增大。
[0012] 即，本发明的课题在于提供一种粘合带，其即使因激光切割等而被加热也能够抑 制粘合力的上升，小片化的半导体元件的取出、向其他粘合带的转移等的处理容易，且能够 抑制对被粘物的残胶。
[0013] 用于解决问题的方案
[0014] 本发明人在100°C下使用具有各种硬度的粘合剂，确认激光切割后的切割用粘合 带的粘合力上升的程度时发现，如果粘合剂表面的利用纳米压痕仪得到的l〇〇°C下的压痕 硬度为规定的大小以上，则在激光切割后的处理中不会引起造成不良影响那样的粘合力上 升。
[0015] 本发明的粘合带为在基材的至少一个面上具备粘合剂层的粘合带，
[0016] 该粘合剂层的表面的利用纳米压痕仪得到的l〇〇°C下的压痕硬度为20. OMPa以 上。
[0017] 在优选的实施方式中，上述粘合剂层的表面的利用纳米压痕仪得到的23°C下的压 痕硬度为〇. 5MPa?10. OMPa。
[0018] 在优选的实施方式中，上述粘合剂层的贴附保存粘合力在23 C X30分钟后为 0. 15N/20mm 以上。
[0019] 在优选的实施方式中，上述粘合剂层包含环氧系交联剂。
[0020] 在优选的实施方式中，上述粘合剂层包含（甲基）丙烯酸类聚合物。
[0021] 在优选的实施方式中，上述基材的按照JIS-K-7127 (1999年）测定的最大伸长率 为100%以上。
[0022] 在优选的实施方式中，上述基材为塑料薄膜。
[0023] 在优选的实施方式中，上述塑料薄膜包含选自聚氯乙烯、聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯 酯共聚物的至少1种。
[0024] 在优选的实施方式中，在上述基材的单面具备上述粘合剂层，在该基材的与该粘 合剂层相反的面具备非粘合层。
[0025] 在优选的实施方式中，上述非粘合层为聚硅氧烷和（甲基）丙烯酸类聚合物的混合 层。
[0026] 在优选的实施方式中，上述非粘合层中的聚硅氧烷与（甲基）丙烯酸类聚合物的混 合比以重量比计为聚硅氧烷：（甲基）丙烯酸类聚合物=1 :50?50 :1。
[0027] 在优选的实施方式中，上述非粘合层具有相分离结构。
[0028] 在优选的实施方式中，上述非粘合层的厚度为0.01 μ--?10 μ--。
[0029] 在优选的实施方式中，在上述粘合剂层的表面具备剥离衬垫。
[0030] 在优选的实施方式中，本发明的粘合带用于半导体加工。
[0031] 在优选的实施方式中，本发明的粘合带用于LED切割用途。
[0032] 发明的效果
[0033] 根据本发明，能够提供一种粘合带，其即使因激光切割等而被加热也能够抑制粘 合力的上升，小片化的半导体元件的取出、向其他粘合带的转移等的处理容易，且能够抑制 对被粘物的残胶。
【专利附图】
【附图说明】
[0034] 图1为本发明的粘合带的优选的实施方式的截面示意图。
[0035] 图2为示出本发明的粘合带中的非粘合层的表面侧状态的Sffl照片。
[0036] 图3为示出本发明的粘合带中的非粘合层的截面侧状态的Sffl照片。
[0037] 图4为带说明地示出本发明的粘合带中的非粘合层的截面侧状态的SEM照片。
[0038] 附图标记说明
[0039] 10 基材
[0040] 20 粘合剂层
[0041] 30 非粘合层
[0042] 100粘合带
【具体实施方式】
[0043] 本发明的粘合带在基材的至少一个面上具备粘合剂层。本发明的粘合带可以在基 材的双面具备粘合剂层，也可以在基材的单面具备粘合剂层。
[0044] 图1为本发明的粘合带的优选的实施方式的截面示意图。图1中，本发明的粘合 带100在基材10的一个面上具备粘合剂层20。在图1中，在基材10的与粘合剂层20相反 的面具备非粘合层30。也可以在粘合剂层20的表面具备剥离衬垫(未图示)。图1中，本发 明的粘合带100为非粘合层30、基材10和粘合剂层20的层叠体。
[0045] 本发明的粘合带的厚度优选为20 μ m?120 μ m，更优选为30 μ m?120 μ m，进一 步优选为40 μ m?120 μ m。通过将本发明的粘合带的厚度调节到上述范围内，本发明的效 果可以变得更加容易显现。若本发明的粘合带的厚度过小，则有处理性变差的担心，尤其有 贴合操作变难的担心。若本发明的粘合带的厚度过大，则有对拉伸等变形的追随性变差的 担心。
[0046] 〈基材〉
[0047] 基材的厚度优选为20 μ m?120 μ m，更优选为30 μ m?120 μ m，进一步优选为 40μπι?120μπι。通过将本发明的基材的厚度调节到上述范围内，本发明的效果可以变得 更加容易显现。若基材的厚度过小，则有处理性变差的担心，尤其在构成粘合带时有贴合操 作变难的担心。若基材的厚度过大，则有对拉伸等变形的追随性变差的担心。
[0048] 基材的按照JIS-K-7127 (1999年)测定的最大伸长率优选为100%以上，更优选为 200%?1000%。通过使用显示出这样的最大伸长率的基材，本发明的效果可变得更加容易 显现。另外，通过使用显示出这样的最大伸长率的基材，能够赋予本发明的粘合带以适度的 伸长性，例如对被粘物的追随性可以提高。
[0049] 作为基材，只要满足上述特性，则在不损害本发明的效果的范围内可选择任意适 当的材料。作为这样的基材，优选为塑料薄膜。
[0050] 塑料薄膜可以包含任意适当的树脂材料。作为这样的树脂材料，可优选列举出例 如聚氯乙烯、聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺等，可更优选列举 出聚氯乙烯、聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，可进一步优选列举出聚氯乙烯。聚氯乙烯 的应力松弛性优异，因此能够特别适宜地用于在LED切割等半导体加工中使用的粘合带。
[0051] 作为塑料薄膜中的上述树脂材料的含有比率，可根据目的/用途设定任意适当的 含有比率。作为这种含有比率，例如优选为50重量％?100重量％，更优选为60重量％? 100重量％，进一步优选为70重量％?100重量％。
[0052] 塑料薄膜中也可以包含增塑剂。塑料薄膜中的增塑剂的含有比率相对于该塑料薄 膜中的上述树脂材料优选为〇. 5重量％?50重量％，更优选为1. 0重量％?40重量％。通 过在塑料薄膜中以上述含有比率包含增塑剂，本发明的粘合带对拉伸等变形的追随性变得 更加良好。
[0053] 作为上述增塑剂，例如可列举出：苯二甲酸酯系、偏苯三酸酯系（DIC CORPORATION 制、W-700、偏苯三酸三辛酯等)、己二酸酯系（J-PLUS Co.，Ltd制、D620、己二酸二辛酯、己二 酸二异壬酯等)、磷酸酯系(磷酸三甲苯酯等)、己二酸系酯、柠檬酸酯（乙酰基柠檬酸三丁酯 等)、癸二酸酯、壬二酸酯、马来酸酯、苯甲酸酯、聚醚系聚酯、环氧系聚酯(环氧化大豆油、环 氧化亚麻籽油等)、聚酯（由羧酸和二醇形成的低分子聚酯等）等。在本发明中，优选使用酯 系增塑剂。增塑剂可以为仅1种，也可以为2种以上。
[0054] 在不损害本发明的效果的范围内，塑料薄膜中也可以包含任意适当的其他成分。
[0055] 在能够显现本发明的效果的范围内，基材可利用任意适当的制造方法来制造。作 为这种制造方法，例如可列举出：注塑成型、挤出成型、吹胀成型、压延成型、吹塑成型等。
[0056] 〈粘合剂层〉
[0057] 粘合剂层的厚度优选为1. 0 μ m?30 μ m，更优选为1. 0 μ m?20 μ m，进一步优选 为3. 0 μ m?15 μ m。粘合剂层的厚度小于1. 0 μ m时，有无法显现充分的粘合力的担心。粘 合剂层的厚度大于30 μ m时，根据用途，有粘合力过大而剥离等时被粘物破裂的担心。
[0058] 作为上述粘合剂层的材料，在不损害本发明的效果的范围内可采用任意适当的粘 合剂。
[0059] 作为粘合剂层的材料，例如可列举出：（甲基）丙烯酸类聚合物；天然橡胶；接枝 有甲基丙烯酸甲酯等单体的特殊天然橡胶；SBS、SBR、SEPS、SIS、SEBS、聚丁烯、聚异丁烯 (polyisobutene)、聚异丁烯（polyisobutylene)、丁基橡胶等合成橡胶；等。这些当中，从 剥离后对被粘物的残胶少、具有高内聚性、透明性优异的方面出发，优选（甲基）丙烯酸类聚 合物。粘合剂层的材料可以为仅1种，也可以为2种以上。例如，选择（甲基)丙烯酸类聚合 物时，该聚合物可以为仅1种，也可以为2种以上。
[0060] 需要说明的是，本说明书中，"（甲基）丙烯酸"是指丙烯酸和/或（甲基）丙烯酸， "（甲基）丙烯酸酯"是指丙烯酸酯和/或（甲基）丙烯酸酯。
[0061] 粘合剂层包含（甲基）丙烯酸类聚合物时，粘合剂层中的（甲基）丙烯酸类聚合物的 含有比率可根据目的来适当设定。
[0062] 上述（甲基）丙烯酸类聚合物是由包含（甲基）丙烯酸类单体作为主要单体的单体 成分构成的树脂。构成上述（甲基）丙烯酸类聚合物的单体成分中的（甲基）丙烯酸类单体 的含有比率优选为50重量％以上，更优选为70重量％?100重量％，进一步优选为90重 量％?100重量％，特别优选为95重量％?100重量％。上述单体成分中的单体可以为仅 1种，也可以为2种以上。
[0063] 作为（甲基）丙烯酸类单体，可优选列举出（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸。
[0064] 作为（甲基)丙烯酸酯，例如可列举出：碳数为1?30的烷基(也包括环烷基)的（甲 基）丙烯酸烷基酯、含羟基（甲基）丙烯酸酯等。（甲基）丙烯酸酯可以为仅1种，也可以为2 种以上。
[0065] 作为碳数为1?30的烷基（也包括环烷基）的（甲基）丙烯酸烷基酯，例如可列举 出：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲 基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲 基）丙烯酸戊酯（（meth)acrylic acid pentyl)、（甲基）丙烯酸戊酯（（meth)acrylic acid amyl)、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸-2-乙 基己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸异壬 酯、（甲基)丙烯酸癸酯、（甲基)丙烯酸异癸酯、（甲基)丙烯酸十一烷基酯、（甲基)丙烯酸十二 烷基酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸十四烷基酯、（甲基）丙烯酸十五烷基酯、 (甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸十九烷基酯、（甲基）丙烯酸二十烷基酯、（甲基）丙 烯酸月桂酯等碳数为1?30的烷基(也包括环烷基）的（甲基）丙烯酸烷基酯等。这些（甲 基）丙烯酸酯当中，优选为碳数为2?20的烷基(也包括环烷基）的（甲基）丙烯酸烷基酯， 更优选为碳数为4?18的烷基(也包括环烷基）的（甲基）丙烯酸烷基酯。
[0066] 作为含羟基（甲基）丙烯酸酯，例如可列举出：（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基） 丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羟基丁酯等。
[0067] 为了充分显现作为粘合剂的效果，构成上述（甲基）丙烯酸类聚合物的单体成分优 选包含选自含羟基单体、含羧基单体的至少1种。更优选为含羧基单体。
[0068] 另外，为了充分显现作为粘合剂的效果，构成上述（甲基）丙烯酸类聚合物的单体 成分可以含有丙烯腈。
[0069] 作为含羟基单体，例如可列举出：（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯 酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羟基丁酯、烯丙醇等。含羟基单体可以为仅1种，也可 以为2种以上。
[0070] 作为含羧基单体，例如可列举出：（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸羧乙酯、（甲基）丙 烯酸羧戊酯、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。含羧基单体可以为仅1种，也可以为2种 以上。
[0071] 构成上述（甲基）丙烯酸类聚合物的单体成分含有含羟基单体时，构成上述（甲基） 丙烯酸类聚合物的单体成分中的含羟基单体的含有比率优选为0. 1重量％?20重量％，更 优选为0. 1重量％?10重量％。构成上述（甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分含有含羧基单 体时，构成上述（甲基）丙烯酸类聚合物的单体成分中的含羧基单体的含有比率优选为〇. 1 重量％?20重量％，更优选为0. 1重量％?10重量％。这样，通过使构成上述（甲基）丙烯 酸类聚合物的单体成分含有选自含羟基单体、含羧基单体的至少1种，在使用交联剂的情 况下，可以更有效地发生与该交联剂的交联反应，能够充分显现作为粘合剂的效果。进而， 通过调节构成上述（甲基）丙烯酸类聚合物的单体成分中的含羟基单体的含有比率、构成上 述（甲基）丙烯酸类聚合物的单体成分中的含羧基单体的含有比率而使其处于上述范围内， 能够有效地防止剥离操作时被粘物的破裂。构成上述（甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分中 的含羟基单体的含有比率、构成上述（甲基）丙烯酸类聚合物的单体成分中的含羧基单体的 含有比率相比上述范围过多时，粘合力变得过大，有容易产生粘连的担心，另外，剥离操作 时有容易产生被粘物的破裂的担心。
[0072] 粘合剂层优选包含交联剂。粘合剂层包含交联剂时，粘合剂层中的交联剂的含有 比率可根据目的而适当设定，相对于主要树脂成分(优选为（甲基）丙烯酸类聚合物）100重 量份，优选为0. 1重量份?30重量份，更优选为1. 0重量份?27重量份，进一步优选为3. 0 重量份?25重量份，特别优选为5. 0重量份?23重量份。通过使粘合剂层中的交联剂的 含有比率处于上述范围内，可提供如下的粘合带：即使因激光切割等而被加热也能够抑制 粘合力的上升，小片化的半导体元件的取出、向其他粘合带的转移等的处理容易，且能够抑 制对被粘物的残胶。另外，通过使粘合剂层中的交联剂的含有比率处于上述范围内，能够产 生适度的交联反应，能够有效地防止剥离操作时的被粘物的破裂。
[0073] 作为交联剂，例如可列举出：环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂、三聚氰胺系交联 齐U、过氧化物系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳二亚 胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、胺系交联剂等。交联剂可以为仅1种，也可 以为2种以上。
[0074] 交联剂优选包含环氧系交联剂。通过必须包含环氧系交联剂作为交联剂，可提供 如下的粘合带：即使因激光切割等而被加热也能够抑制粘合力的上升，小片化的半导体元 件的取出、向其他粘合带的转移等的处理容易，且能够抑制对被粘物的残胶。
[0075] 必须包含环氧系交联剂作为交联剂时，粘合剂层中的环氧系交联剂的含有比率可 根据目的而适当设定，相对于主要树脂成分(优选为（甲基）丙烯酸类聚合物）1〇〇重量份， 优选为0. 1重量份?30重量份，更优选为0. 2重量份?25重量份，进一步优选为0. 5重量 份?20重量份，特别优选为0. 7重量份?15重量份。通过使粘合剂层中的环氧系交联剂 的含有比率处于上述范围内，可提供如下的粘合带：即使因激光切割等而被加热也能够抑 制粘合力的上升，小片化的半导体元件的取出、向其他粘合带的转移等的处理容易，且能够 抑制对被粘物的残胶。
[0076] 作为环氧系交联剂，可采用任意适当的环氧系交联剂。作为市售品，例如可列举 出：三菱瓦斯化学株式会社制造的"TETRAD C"、ADEKA CORPORATION制造的"ADEKA RESIN EPU SERIES，，、"ADEKA RESIN EPR SERIES"、DAICEL CORPORATION 制造的 "CELL0XIDE，，等。 尤其，从制造粘合剂层时的粘合剂混合操作变容易的方面出发，它们这样的液状环氧树脂 是优选的。
[0077] 必须包含环氧系交联剂作为交联剂时，也可以组合使用其他交联剂。作为这样的 交联剂，可列举出上述的异氰酸酯系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、金属 醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联 齐U、氮丙啶系交联剂、胺系交联剂等。这些交联剂当中，从能够充分显现本发明的效果的方 面出发，优选三聚氰胺系交联剂、异氰酸酯系交联剂，更优选三聚氰胺系交联剂。
[0078] 粘合剂层也可以包含增塑剂。粘合剂层包含增塑剂时，粘合剂层中的增塑剂的含 有比率可根据目的而适当设定，相对于主要树脂成分(优选为（甲基）丙烯酸类聚合物）100 重量份，为〇. 1重量份?70重量份。通过使粘合剂层中的增塑剂的含有比率处于上述范围 内，可以更加有效地显现本发明的效果。相对于主要树脂成分(优选为（甲基)丙烯酸类聚合 物）100重量份，粘合剂层中的增塑剂的含有比率若比70重量份大，则粘合剂层变得过于柔 软，有容易产生残胶、被粘物污染的担心。
[0079] 作为上述增塑剂，例如可列举出：苯二甲酸酯系、偏苯三酸酯系（DIC CORPORATION 制、W-700、偏苯三酸三辛酯等)、己二酸酯系（J-PLUS Co.，Ltd制、D620、己二酸二辛酯、己二 酸二异壬酯等)、磷酸酯系(磷酸三甲苯酯等)、己二酸系酯、柠檬酸酯（乙酰基柠檬酸三丁酯 等)、癸二酸酯、壬二酸酯、马来酸酯、苯甲酸酯、聚醚系聚酯、环氧系聚酯(环氧化大豆油、环 氧化亚麻籽油等)、聚酯（由羧酸和二醇形成的低分子聚酯等）等。在本发明中，优选使用酯 系增塑剂。增塑剂可以为仅1种，也可以为2种以上。
[0080] 为了促进交联反应等，粘合剂层可以包含任意适当的催化剂。粘合剂层包含催化 剂时，粘合剂层中的催化剂的含有比率可根据目的而适当设定，相对于主要树脂成分(优选 为（甲基)丙烯酸类聚合物）1〇〇重量份，为0. 01重量份?20重量份。通过使粘合剂层中的 催化剂的含有比率处于上述范围内，可以更加有效地显现本发明的效果。
[0081] 作为这种催化剂，例如可列举出：钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、辛酸锡、辛酸铅、 辛酸钴、辛酸锌、辛酸钙、环烷酸铅、环烷酸钴、二醋酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸 二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、马来酸二丁基锡等有机金属化合物；丁胺、二丁胺、己胺、叔 丁胺、乙二胺、异佛尔酮二胺、咪唑、氢氧化锂、氢氧化钾、甲醇钠等碱性化合物；对甲苯磺 酸、三氯醋酸、磷酸、单烷基磷酸、二烷基磷酸、丙烯酸-β -羟基乙酯的磷酸酯、单烷基亚磷 酸、二烷基亚磷酸等酸性化合物；等。催化剂可以为仅1种，也可以为2种以上。
[0082] 粘合剂层的表面的利用纳米压痕仪得到的100°C下的压痕硬度为20. OMPa以上， 优选为20. OMPa?lOOOMPa，更优选为20. OMPa?lOOMPa。通过使粘合剂层的表面的利用 纳米压痕仪得到的l〇〇°C下的压痕硬度处于上述范围内，可提供如下的粘合带：即使因激 光切割等而被加热也能够抑制粘合力的上升，小片化的半导体元件的取出、向其他粘合带 的转移等的处理容易，且能够抑制对被粘物的残胶。若粘合剂层的表面的利用纳米压痕仪 得到的l〇〇°C下的压痕硬度脱离上述范围而过小，则有例如在激光切割后处理发生恶化的 担心。若粘合剂层的表面的利用纳米压痕仪得到的l〇〇°C下的压痕硬度脱离上述范围而过 大，则有如下的担心：例如，因激光切割工序中的工件(在切割带上除被粘物以外还粘贴有 环框等的、实际供于激光切割加工的试样）搬送等中产生的振动等外力而在粘合带与被粘 物之间产生浮起、产生位置偏移、粘合带自被粘物脱落等。其中，关于利用纳米压痕仪得到 的压痕硬度的测定的详情随后进行说明。
[0083] 粘合剂层的表面的利用纳米压痕仪得到的23°C下的压痕硬度优选为0. 5MPa? 10. OMPa，更优选为0. 5MPa?8. OMPa，进一步优选为0. 5MPa?7. OMPa，特别优选为 1. OMPa?6. OMPa。通过使粘合剂层的表面的利用纳米压痕仪得到的100°C下的压痕硬度处 于上述范围内、且使粘合剂层的表面的利用纳米压痕仪得到的23°C下的压痕硬度处于上述 范围内，由于能够适度确保在23°C附近的室温区域中的粘合力，因此能够在室温区域中将 本发明的粘合带确实地贴附于被粘物，并且可提供如下的粘合带：即使因激光切割等而被 加热也能够抑制粘合力的上升，小片化的半导体元件的取出、向其他粘合带的转移等的处 理容易，且能够抑制对被粘物的残胶。其中，关于利用纳米压痕仪得到的压痕硬度的测定的 详情随后进行说明。
[0084] 粘合剂层的贴附保存粘合力在23°C X30分钟后优选为0· 15N/20mm以上，更优 选为 0· 15N/20mm ?2. 00N/20mm，进一步优选为 0· 15N/20mm ?1. 00N/20mm，特别优选为 0. 20N/20mm?1. 00N/20mm。通过使粘合剂层的贴附保存粘合力在23°C X 30分钟后处于上 述范围内，能够在室温区域中将本发明的粘合带确实地贴附于被粘物。其中，关于贴附保存 粘合力的测定的详情随后进行说明。
[0085] 粘合剂层的贴附保存粘合力在100°C下加热30分钟后的进而23°C X30分钟后， 优选为2. 00N/20mm以下，更优选为0· 15N/20mm?1. 50N/20mm，进一步优选为0· 15/20mm? 1. 00N/20mm，特别优选为0· 15N/20mm?0· 50N/20mm。通过使粘合剂层的贴附保存粘合力在 100°C下加热30分钟后的进而23°C X 30分钟后处于上述范围内，可提供如下的粘合带：即 使因激光切割等而被加热也能够抑制粘合力的上升，小片化的半导体元件的取出、向其他 粘合带的转移等的处理容易，且能够抑制对被粘物的残胶。其中，关于贴附保存粘合力的测 定的详情随后进行说明。
[0086] 在不损害本发明的效果的范围内，粘合剂层可以包含任意适当的添加剂。作为这 样的添加剂，例如可列举出：紫外线吸收剂、填充剂、防老剂、增粘剂、颜料、染料、硅烷偶联 剂等。
[0087] 本发明的粘合带也可以在粘合剂层的表面具备剥离衬垫。
[0088] 作为剥离衬垫，可以采用任意适当的隔离体。作为这种剥离衬垫，例如可列举出： 具有利用聚硅氧烷系、长链烷基系、氟系、硫化钥等剥离剂进行过表面处理的塑料薄膜、纸 等剥离层的基材；由聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟化乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯?六氟 丙烯共聚物、氯氟乙烯?偏氟乙烯共聚物等氟系聚合物形成的低粘接性基材；由烯烃系树 月旨(例如，聚乙烯、聚丙烯等）等无极性聚合物形成的低粘接性基材；等。
[0089] 作为在基材上设置粘合剂层的方法，在不损害本发明的效果的范围内可以采用任 意适当的手段。作为这样的手段，优选为通过将形成粘合剂层的涂覆液涂覆到基材上来设 置粘合剂层的方法。
[0090] 作为涂覆方式，在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的涂覆方式。 作为这样的涂覆方式，例如可列举出：逆转方式、直接方式、组合有计量棍(metering roll) 的各种方式等。
[0091] 〈非粘合层〉
[0092] 本发明的粘合带优选的是，在基材的单面具备粘合剂层，在该基材的与该粘合剂 层相反的面具备非粘合层。
[0093] 对这样的非粘合层的组成等没有特别限制，作为其一例，可列举出：聚硅氧烷层、 (甲基）丙烯酸类聚合物层、聚硅氧烷层与（甲基）丙烯酸类聚合物层的混合层、接枝聚合有 (甲基)丙烯酸类聚合物的聚硅氧烷层等。这些当中，优选聚硅氧烷与（甲基)丙烯酸类聚合物 的混合层。通过使非粘合层为聚硅氧烷与（甲基）丙烯酸类聚合物的混合层，非粘合层与基 材(尤其是塑料薄膜）的适应性变得良好，且本发明的粘合带对拉伸等变形的追随性良好。 [0094] 非粘合层的表面优选具有凹凸结构。通过使非粘合层的表面具有凹凸结构，能够 有效地抑制对底座的过度密合。关于该凹凸结构，具体而言，非粘合层的算术平均表面粗糙 度Ra优选为0· 1 μ m以上，更优选为0· 1 μ m?3. 0 μ m，进一步优选为0· 2 μ m?2. 0 μ m，特 别优选为〇. 3 μ m?2. 0 μ m，最优选为0. 5 μ m?2. 0 μ m。通过使非粘合层的算术平均表面 粗糙度Ra处于上述范围内，能够抑制在进行利用负压的吸附固定时出现过度密合。其中， 非粘合层的算术平均表面粗糙度Ra的测定方法随后进行说明。
[0095] 非粘合层的利用差示扫描热量测定（DSC测定）的玻璃化转变温度Tg优选为20°C 以上，更优选为30°C以上，进一步优选为50°C以上，特别优选为55°C以上。对非粘合层的利 用差示扫描热量测定的玻璃化转变温度Tg的上限没有特别限制，从处理性等的观点出发， 优选为200°C以下，更优选为170°C以下，进一步优选为150°C以下，特别优选为130°C以下， 最优选为l〇〇°C以下。非粘合层的利用差示扫描热量测定的玻璃化转变温度Tg若处于上述 范围内，则非粘合层的表面的硬度即使在高温下也会适度变高，因此耐热性变高，在利用负 压将本发明的粘合带吸附固定在固定用底座上进行切割等的情况下，能够有效地抑制出现 因底座的发热等引起的过度密合。其中，非粘合层的利用差示扫描热量测定（DSC测定）的 玻璃化转变温度Tg的测定方法随后进行说明。
[0096] 非粘合层包含（甲基）丙烯酸类聚合物时，非粘合层中的（甲基）丙烯酸类聚合物的 3?值优选为9.0(〇&1/〇11 3)115?12.0(〇&1/〇113)115，更优选为9.5(〇&1/〇11 3)115?11.5 (cal/cm3) α5,进一步优选为 9. 5 (cal/cm3) α5 ?11. 0 (cal/cm3) a5。SP 值是根据 Small 公式算出的溶解度参数。SP值的计算可以利用公知的文献(例如，Journal of Applied Chemistry, 3, 71，1953.等）所记载的方法来进行。
[0097] 非粘合层优选具有相分离结构。通过使非粘合层具有相分离结构，可在该非粘合 层的表面有效地形成微小的凹凸结构。这大概可推测为：例如以非粘合层为聚硅氧烷与（甲 基）丙烯酸类聚合物的混合层的情况为例，由于相分离结构生成时的聚硅氧烷、（甲基）丙烯 酸类聚合物的物质移动性的差异而生成凹凸。由于该凹凸结构的形成，在本发明的粘合带 中，可抑制在进行利用负压的吸附固定时出现过度密合，并且能够有效地抑制卷状的形态 中的粘连，在从卷状的形态进行退卷时可抑制断裂或者破损。
[0098] 非粘合层优选含有：包含聚硅氧烷多于（甲基）丙烯酸类聚合物的富聚硅氧烷相、 和包含（甲基)丙烯酸类聚合物多于聚硅氧烷的富（甲基)丙烯酸类聚合物相。非粘合层更具 体而言，优选以互相独立的相分离结构来包含上述富聚硅氧烷相与上述富（甲基）丙烯酸类 聚合物相，更优选的是上述富聚硅氧烷相存在于空气界面侧(基材(尤其是塑料薄膜）的相 反侧)，上述富（甲基)丙烯酸类聚合物相存在于基材(尤其是塑料薄膜)侧。通过具有这样的 相分离结构，由于存在于空气界面侧的富聚硅氧烷相，粘连有效地得到抑制，通过存在于基 材(尤其是塑料薄膜）侧的富（甲基）丙烯酸类聚合物相，非粘合层与基材(尤其是塑料薄膜） 的适应性变良好，变形追随性变得良好。通过将非粘合层中的聚硅氧烷与（甲基）丙烯酸类 聚合物的混合比如下所述地进行调节，可以形成这样的相分离结构。
[0099] 非粘合层具有相分离结构的情况、含有如上所述的包含聚硅氧烷多于（甲基）丙烯 酸类聚合物的富聚硅氧烷相和包含（甲基）丙烯酸类聚合物多于聚硅氧烷的富（甲基）丙烯 酸类聚合物相的情况可以通过任意适当的方法进行观察。作为这样的观察方法，例如可列 举出：使用透射型电子显微镜（TEM)、扫描型电子显微镜（SEM)、场发射型扫描型电子显微 镜（FE-SEM)等电子显微镜对非粘合层截面进行形态观察的方法。2层分离结构能够通过形 态观察图像的深浅来辨识。另外，也可列举出如下方法：利用基于全反射法的红外吸收分 光，从非粘合层空气界面侧到内部，一边改变探针光深度，一边观测组成中所含的硅、碳等 的含量变化，由此进行观察。另外，还可列举出利用X射线显微分析仪、X射线光电子能谱 进行观察的方法。另外，也可以适当地组合这些方法来进行观察。
[0100] 非粘合层具有存在于空气界面侧(基材(尤其是塑料薄膜）的相反侧）的富聚硅氧 烷相和存在于基材(尤其是塑料薄膜）侧的富（甲基）丙烯酸类聚合物相的相分离结构的情 况下，在利用负压将该非粘合层吸附固定在固定用底座上进行切割等时，若该固定用底座 发热，则由于因该发热引起的热负荷，该相分离结构的表面结构被破坏，尤其是与发热的该 固定用底座多有接触的凸部分中的该相分离结构的表面结构被破坏，在该凸部分可能会出 现富（甲基）丙烯酸类聚合物相在空气界面侧露出。但是，本发明的粘合带的非粘合层的利 用差示扫描热量测定的玻璃化转变温度Tg优选处于上述范围内，因此受到热负荷的凸部 分的硬度适度地变高，从而耐热性变高。因此，在利用负压将本发明的粘合带吸附固定在固 定用底座上进行切割等时，能够有效地抑制出现因底座的发热等引起的过度密合。
[0101] 非粘合层为聚硅氧烷与（甲基）丙烯酸类聚合物的混合层时，非粘合层中的聚硅氧 烷与（甲基）丙烯酸类聚合物的混合比以重量比计，优选为聚硅氧烷：（甲基）丙烯酸类聚合 物=1 :50?50 :1，更优选为聚娃氧烧：（甲基）丙烯酸类聚合物=1 :30?30 :1，进一步优选 为聚硅氧烷：（甲基）丙烯酸类聚合物=1 :10?10 :1，特别优选为聚硅氧烷：（甲基）丙烯酸 类聚合物=1 :5?5:1，最优选为聚硅氧烷：（甲基）丙烯酸类聚合物=1 :3?5:1。若非粘 合层中的聚硅氧烷的含有比例过大，则与基材(尤其是塑料薄膜）背面的化学亲和性变低， 有难以适应基材(尤其是塑料薄膜）背面的担心。另外，若非粘合层中的聚硅氧烷的含有比 率过大，则在制成粘合带时，对拉伸等变形的追随性变差，有非粘合层破裂而成为污染的原 因的担心。若非粘合层中的（甲基）丙烯酸类聚合物的含有比率过大，则有非粘合层作为丙 烯酸类粘合剂发挥作用的担心，有容易产生粘连的担心。
[0102] 作为聚硅氧烷，可以采用任意适当的聚硅氧烷。作为这样的聚硅氧烷，例如可列举 出：将钼系化合物作为催化剂，使含烯基聚二烷基硅氧烷与聚二烷基氢聚硅氧烷通过加成 反应固化形成剥离性皮膜而得到的加成型聚硅氧烷；使用锡系催化剂的、使含羟甲基聚二 烷基硅氧烷与聚二烷基氢聚硅氧烷反应而得到的缩合型聚硅氧烷等。作为加成型聚硅氧烷 的例子，例如可列举出：Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd 制造的"KS-776A"、"KS-839L"等。作 为缩合型聚硅氧烷的例子，例如可列举出：Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd制造的"KS723A/ B"。此外，在制造聚硅氧烷时，除了钼系催化剂、锡系催化剂以外，还可以适当地使用其他交 联剂、交联促进剂等。另外，作为聚硅氧烷的性状，可分类成：溶解在甲苯等有机溶剂中的 类型、将它们乳液化而成的乳液型、仅包含聚硅氧烷的无溶剂型等。另外，除了加成型聚硅 氧烷、缩合型聚硅氧烷以外，还可以使用聚硅氧烷/丙烯酸接枝聚合物、聚硅氧烷/丙烯酸 嵌段聚合物等。作为聚硅氧烷/丙烯酸接枝聚合物，例如可列举出：SYMAC GS-30、GS101、 US-270、US-350、US-380 (以上为东亚合成株式会社制造）等。作为聚硅氧烷/丙烯酸嵌段 聚合物，例如可列举出：MODIPER FS700、FS710、FS720、FS730、FS770 (以上为日油株式会社 制造）等。
[0103] 作为（甲基）丙烯酸类聚合物，可以采用任意适当的（甲基）丙烯酸类聚合物。本发 明中，"（甲基）丙烯酸"是指"丙烯酸和/或甲基丙烯酸"。
[0104] (甲基)丙烯酸类聚合物是由包含（甲基)丙烯酸类单体作为主要单体的单体成分构 成的聚合物。构成上述（甲基）丙烯酸类聚合物的单体成分中的（甲基）丙烯酸类单体的含 有比率优选为50重量％以上，更优选为70重量％?100重量％，进一步优选为90重量％? 100重量％，特别优选为95重量％?100重量％。上述单体成分中的单体可以为仅1种，也 可以为2种以上。
[0105] 作为（甲基）丙烯酸类单体，可优选列举出（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸。
[0106] 作为（甲基)丙烯酸酯，例如可列举出：碳数为1?30的烷基(也包括环烷基)的（甲 基）丙烯酸烷基酯、含羟基（甲基）丙烯酸酯等。（甲基）丙烯酸酯可以为仅1种，也可以为2 种以上。
[0107] 作为碳数为1?30的烷基（也包括环烷基）的（甲基）丙烯酸烷基酯，例如可列举 出：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲 基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲 基）丙烯酸戊酯（（meth)acrylic acid pentyl)、（甲基）丙烯酸戊酯（（meth)acrylic acid amyl)、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸-2-乙 基己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸异壬 酯、（甲基)丙烯酸癸酯、（甲基)丙烯酸异癸酯、（甲基)丙烯酸十一烷基酯、（甲基)丙烯酸十二 烷基酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸十四烷基酯、（甲基）丙烯酸十五烷基酯、 (甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸十九烷基酯、（甲基）丙烯酸二十烷基酯、（甲基）丙 烯酸月桂酯等碳数为1?30的烷基(也包括环烷基）的（甲基）丙烯酸烷基酯等。这些（甲 基）丙烯酸酯当中，优选碳数为2?20的烷基(也包括环烷基）的（甲基）丙烯酸烷基酯，更 优选碳数为4?18的烷基(也包括环烷基）的（甲基）丙烯酸烷基酯。
[0108] 作为含羟基（甲基）丙烯酸酯，例如可列举出：（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基） 丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羟基丁酯等。
[0109] 为了充分显现本发明的效果，构成上述（甲基）丙烯酸类聚合物的单体成分可以含 有选自含羟基单体、含羧基单体的至少1种。
[0110] 作为含羟基单体，例如可列举出：烯丙醇等。含羟基单体可以为仅1种，也可以为 2种以上。
[0111] 作为含羧基单体，例如可列举出：（甲基）丙烯酸羧乙酯、（甲基）丙烯酸羧戊酯、巴 豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。含羧基单体可以为仅1种，也可以为2种以上。
[0112] 非粘合层包含（甲基）丙烯酸类聚合物时，非粘合层中的（甲基）丙烯酸类聚合物优 选的是，构成其的单体成分中的含羟基（甲基）丙烯酸酯的含有比率相对于该含羟基（甲基） 丙烯酸酯以外的单体成分的总量，优选为2重量％?30重量％，更优选为3重量％?25重 量％，特别优选为5重量％?20重量％。非粘合层包含（甲基)丙烯酸类聚合物时，相对于该 含羟基（甲基）丙烯酸酯以外的单体成分的总量，构成非粘合层中的（甲基）丙烯酸类聚合物 的单体成分中的含羟基（甲基）丙烯酸酯的含有比率若处于上述范围内，则在非粘合层的表 面更有效地形成微小的凹凸结构，通过该凹凸结构的形成，在本发明的粘合带中，进行利用 负压的吸附固定时可以进一步抑制出现过度密合，并且能够更有效地抑制卷状的形态中的 粘连，从卷状的形态进行退卷时可以进一步抑制断裂或者破损。
[0113] 非粘合层包含（甲基）丙烯酸类聚合物时，非粘合层中的（甲基）丙烯酸类聚合物优 选的是，在构成其的单体成分中的含羟基（甲基）丙烯酸酯以外的单体成分中能够包含（甲 基）丙烯酸和/或（甲基）丙烯酸酯。此时，（甲基）丙烯酸与（甲基）丙烯酸酯的含有比例以 重量比计，（甲基）丙烯酸：（甲基）丙烯酸酯优选为0 :1〇〇?20 :80,更优选为0 :100?10 : 90,进一步优选为0 :100?5 :95。
[0114] (甲基）丙烯酸与（甲基）丙烯酸酯的含有比例若处于上述范围内，则在非粘合层的 表面更有效地形成微小的凹凸结构，通过该凹凸结构的形成，在本发明的粘合带中，进行利 用负压的吸附固定时可以进一步抑制出现过度密合，并且能够更有效地抑制卷状的形态中 的粘连，从卷状的形态进行退卷时可以进一步抑制断裂或者破损。
[0115] (甲基）丙烯酸类聚合物可以通过任意适当的聚合方法来制造。
[0116] 在不损害本发明的效果的范围内，非粘合层可以包含任意适当的添加剂。作为这 样的添加剂，例如可列举出：催化剂、紫外线吸收剂、填充剂、防老剂、增粘剂、颜料、染料、硅 烧偶联剂等。
[0117] 非粘合层的厚度优选为0. 01 μ m?10 μ m、更优选为0. 1 μ m?5 μ m、进一步优选 为0. 1 μ m?2 μ m。非粘合层的厚度低于0. 01 μ m时，变得容易产生粘连。非粘合层的厚度 若大于10 μ m，则有对拉伸等变形的追随性变差的担心。非粘合层的厚度若小于0. 01 μ m， 则有本发明的效果难以显现的担心、制造变困难的担心。
[0118] 作为在基材(尤其是塑料薄膜）的单面形成非粘合层的方法，例如可列举出：通过 在基材(尤其是塑料薄膜）的单面涂布非粘合层的材料并进行干燥来形成非粘合层的方法。 作为上述涂布的方法，例如可列举出：使用棒涂机、凹版涂布机、旋涂机、辊涂机、刮刀涂布 机、涂抹器等的方法。
[0119] 〈用途〉
[0120] 本发明的粘合带可以用于任意适当的用途。本发明的粘合带如上所述，即使因激 光切割等而被加热也能够抑制粘合力的上升，小片化的半导体元件的取出、向其他粘合带 的转移等的处理容易，且能够抑制对被粘物的残胶。另外，令人满意的是，在利用负压吸附 固定在固定用底座上进行切割等时，能够有效地抑制出现因底座的发热等引起的过度密 合，另外，可有效地抑制卷状的形态中的粘连，在从卷状的形态进行退卷时不会断裂或者破 损，该非粘合层与该塑料薄膜的适应性良好，对拉伸等变形的追随性良好。因此，可以适宜 地用于以由脆性的材料构成并可具有微细精致的电路图案的半导体晶圆为被粘物的半导 体加工。若将本发明的粘合带用于半导体加工，则即使因激光切割等而被加热也能够抑制 粘合力的上升，小片化的半导体元件的取出、向其他粘合带的转移等的处理容易，且能够抑 制对被粘物的残胶。另外，令人满意的是，在利用负压吸附固定在固定用底座上进行切割等 时，能够有效地抑制出现因底座的发热等引起的过度密合，因此，能够使包括切割在内的半 导体制造工序平稳地进行。另外，若将本发明的粘合带用于半导体加工，则即使因激光切割 等而被加热也能够抑制粘合力的上升，小片化的半导体元件的取出、向其他粘合带的转移 等的处理容易，且能够抑制对被粘物的残胶，令人满意的是，不会产生以往由于粘连而产生 的薄膜变形、应力应变的蓄积，因此能够准确地追随半导体晶圆的微细精致的电路图案地 进行贴合，另外，不会出现贴合于半导体晶圆之后的应力应变的自然释放，因此能够有效地 防止半导体晶圆破裂。尤其，由于用于LED的晶圆是由氮化镓、砷化镓、碳化硅等非常脆的 材料构成的，因此本发明的粘合带对于用于LED的晶圆的切割（LED切割）等而言是特别适 宜的。
[0121] 实施例
[0122] 以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。在没 有特别说明的情况下，份是指重量份，％是指重量％。另外，以溶液的形式供给的试剂的量用 使溶液挥发而残留的固体成分的量(固体成分换算量）来表示。
[0123] 〈压痕试验〉
[0124] 用以下条件对粘合剂层的表面进行压痕试验，由其结果求出压痕硬度和压痕弹性 模量。
[0125] (测定装置和测定条件）
[0126] 装置：Hysitron Inc.制造的 Tribo Indenter
[0127] 使用压头：Berkovich (三角锥型）
[0128] 测定方法：单一压痕测定
[0129] 测定温度：25°C，100°C
[0130] 压痕深度设定：约300nm
[0131] 压入速度：约10nm/sec
[0132] 测定气氛：空气中
[0133] 试样尺寸：约1cm X约1cm
[0134] (测定方法）
[0135] 使用上述装置，在室温（23°C)下保持1小时后、或从室温上升到100°C并保持1小 时后、将Berkovich型金刚石制压头从粘合剂层的表面垂直压入到深度300nm为止。使用 分析软件"Triboscan Ver. 9. 2. 12. 0"，由将压头压入时所得的位移、载荷以及理论上算出 的压痕面积求得表面的压痕硬度。另外，使用上述软件，由去除压头后所得的位移、载荷以 及理论上算出的压痕面积求得表面的弹性模量。
[0136] 〈残胶性〉
[0137] 参照JIS-Z-0237 (2000年)，在23°C保存下，将作为被粘物的PVC薄膜(算术平均 表面粗糙度Ra=0.5ym)以及粘合带保持1小时以上，然后，将粘合带的粘合剂层面以线压 8kg/m、压接速度0. 3m/分钟压接在PVC薄膜上，进行10(TC X30分钟的加热后，在23°C下 静置30分钟，以0. 01m/分钟的拉伸速度、180°剥离将粘合带剥离，目视确认被粘物表面的 残胶。将未确认到残胶的情况评价为〇、将确认到残胶的情况评价为X。
[0138] 〈贴附保存粘合力〉
[0139] 参照JIS-Z-0237 (2000年），在23°C保存下，将作为被粘物的SUS430BA板以及粘 合带保持1小时以上，然后，将粘合带的粘合剂层面以线压8kg/m、压接速度0.3m/分钟压接 在SUS430BA上，以0. 3m/分钟的拉伸速度、180°剥离，分别测定23°C X30分钟后的剥离 力，以及在l〇〇°C下加热30分钟后进而静置23°C X30分钟后的剥离力。
[0140] 〈转印性试验〉
[0141] 在4英寸Si镜面晶圆的镜面贴附背面磨削用粘合带（日东电工株式会社制造、商 品名；ELEP HOLDER)，进行背面磨削至晶圆为0.1mm厚。剥离背面磨削用粘合带后，将作为 切割带的实施例或者比较例中的粘合带贴附在镜面侧，用手动辊往复1次施加载荷，从而 使带与晶圆的密合充分进行。
[0142] 将上述的试样固定于切割环，在温度23°C、湿度50%的环境下静置30分钟后，以下 述的条件进行切割。切割后试样在100°c下保管30分钟，进而在温度23°C、湿度50%的环 境下静置30分钟。
[0143] 上述操作之后，在晶圆的进行过磨削的面上贴合与作为切割带使用的带相同种类 的粘合带，用手动辊往复1次施加载荷，从而使带与晶圆的密合充分进行。
[0144] 将上述试样在温度23°C、湿度50%下静置30分钟，然后在温度23°C、湿度50%环 境下，以拉伸速度l〇m/min的速度将贴附在镜面侧的粘合带从晶圆剥离。
[0145] 将由于剥离操作而转印到贴合在晶圆的进行过磨削的面上的粘合带的芯片个数 的比率低于95. 0%的情况评价为X、将95. 0%以上且低于99. 0%的情况评价为〇、将99. 0% 以上的情况评价为?。
[0146] (切割条件）
[0147] 切割设备：DFD-6450 (DISCO CORPORATION 制造）
[0148] 芯片尺寸：0· 5mmX0· 5mm
[0149] 刀片种类：NBC-ZH2050-SE-27HECC (DISCO CORPORATION 制造）
[0150] 刀片转速：30000rpm
[0151] 切削速度：80mm/sec
[0152] 刀片高度：45 μ m
[0153] 〈最大伸长率〉
[0154] 对于最大伸长率，按照JIS-K-7127 (1999年)，利用INSTR0N型拉伸试验机（岛津 制作所制造、AUTOGRAPH)进行测定。具体而言，以卡盘间距离50mm设置宽度20mmX长度 100mm的样品后，以0. 3m/分钟的拉伸速度进行拉伸，测定断裂时的值。
[0155] 〈弹性模量〉
[0156] 按照JIS-K-7127 (1999年)，利用INSTR0N型拉伸试验机（岛津制作所制造、 AUTOGRAPH)进行测定。具体而言，以卡盘间距离50mm设置宽度20mmX长度100mm的样品 后，以0. 3m/分钟的拉伸速度进行拉伸，求出初始弹性模量。初始弹性模量设为如下的值： 作出断裂伸长率〇?2%的区域中的切线，以直线将切线延伸至100%伸长率的值而得到的 值，并通过样品的截面积换算进行修正。
[0157] 〈非粘合层的观察〉
[0158] (利用SEM的观察）
[0159] 加工成非粘合层截面能够进行观察之后，用透射型电子显微镜（SEM)进行形态观 察。
[0160] (利用基于全反射法的红外分光测定（ATR-IR)的观察）
[0161] 使用红外分光光谱仪（Perkinermer制造 、Spectrum One),选择全反射测定法，为 了改变探针光的分析深度，使用2种全反射测定用棱镜（ZnSe45°、Ge45° )，进行非粘合层 的ATR-IR测定。
[0162] 〈算术平均表面粗糙度Ra>
[0163] 使用OLYMPUS制造的共焦激光显微镜"LEXT3000"，用20倍物镜以3D模式进行测 定。3D模式的观察范围的确定如下进行：将使透镜上下移动时CF图像(共焦图像）变为全 黑的位置分别设定为观察范围的Top和Bottom。
[0164] 3D模式下的图像获取方法通过St印方式以0· 2 μ m的间距进行图像获取。
[0165] 算术平均表面粗糙度Ra的测量通过分析模式的粗糙度分析来测量任意位置的 Ra。其中，值通过n=5的平均值求出。
[0166] 〔制造例1〕：基材的制造
[0167] 利用压延法制造相对于聚合度P=1050的聚氯乙烯100重量份包含D0P增塑剂(邻 苯二甲酸双（2-乙基己酯)、J-PLUS Co.，Ltd制造）27重量份的软质聚氯乙烯薄膜。所得 的软质聚氯乙烯薄膜的厚度为70 μ m，按照JIS-K-7127 (1999年）测定的弹性模量（MD)为 250MPa、按照JIS-K-7127 (1999年）测定的最大伸长率（MD)为400%。另外，刚制造后的算 术平均表面粗糙度Ra为0. 1 μ m。
[0168] 〔实施例1〕
[0169] (非粘合层）
[0170] 将聚硅氧烷树脂（KS-723A、信越化学工业制造）60重量份、聚硅氧烷树脂 (KS-723B、信越化学工业制造)40重量份、丙烯酸类共聚物（甲基丙烯酸甲酯（MMA)/丙烯酸 丁酯（BA) /丙烯酸羟乙酯（HEA) =70/30/10) 50重量份、锡系催化剂（Cat-PS3、信越化学工 业制造）10重量份以溶液状态进行混合，得到混合溶液（1)。混合溶液（1)中的聚硅氧烷与 (甲基）丙烯酸类聚合物的混合比以重量比计为聚硅氧烷：（甲基）丙烯酸类聚合物=2 :1。
[0171] 在制造例1所得的软质聚氯乙烯薄膜的单面涂布上述混合溶液（1)，进行干燥，形 成厚度1. ο μ m、算术平均表面粗糙度Ra=0. 5 μ m的非粘合层（1 )。
[0172] 另外，利用SEM观察非粘合层（1)时，如图2、图3、图4所示，根据形态观察图像的 深浅，能够确认在空气界面侧与塑料薄膜侧的组成不同，形成了含有包含聚硅氧烷多于（甲 基）丙烯酸类聚合物的富聚硅氧烷相和包含（甲基）丙烯酸类聚合物多于聚硅氧烷的富（甲 基）丙烯酸类聚合物相、且富聚硅氧烷相与富（甲基）丙烯酸类聚合物相互相独立的相分离 结构，观察到富聚硅氧烷相存在于空气界面侧（塑料薄膜的相反侧)，富（甲基）丙烯酸类聚 合物相存在于塑料薄膜侧。
[0173] 进而，对非粘合层（1)进行基于全反射法的红外分光测定（ATR-IR)时，测定来自 Si-CH3的SOOcnT1附近的峰相对于来自（甲基）丙烯酸类聚合物相中的羰基的1725CHT 1附 近的峰的吸光度比，结果，可知与ZnSe45°相比，使用Ge45°的棱镜时，800CHT1附近的峰变 大。因此，可知与基材侧相比，硅的含有率在空气界面侧更高。
[0174] 另外，在非粘合层（1)中富聚硅氧烷相存在于空气界面侧(塑料薄膜的相反侧）也 能在FT-IR中确认。基于FT-IR的测定使用Perkinermer制造的"Spectrum One",通过分 析深度方向不同的2种棱镜（ZnSe45°、Ge45° )用ATR法测定空气界面侧。确认所得的图 表时，能够确认到：在使用分析深度方向浅的Ge45°的棱镜时，相对于归属于来自非粘合 层的（甲基）丙烯酸类聚合物的C=0的1720cm- 1?1730cm-1的峰的、来自Si-CH3的800cm-1 附近的峰的吸光度比变大。由此，可证明聚硅氧烷的浓度在空气界面侧变得更高。
[0175] 将这些观察结果、以及表面自由能最小化的原理考虑在内，可知在非粘合层中形 成了在空气界面侧具有富聚硅氧烷相的2层结构。
[0176] (粘合剂层）
[0177] 制备包含由丙烯酸丁酯（BA)/丙烯腈（AN)/丙烯酸（AA)=85/15/2.5 (重量比）构 成的丙烯酸类共聚物100重量份、三聚氰胺系交联剂(丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂、"SUPER BECKAMINE J-820-60N"、日本聚氨酯制造）10重量份、环氧系交联剂（1，3-双（N，N-二缩水 甘油氨基甲基）环己烷、"TETRAD C"、三菱瓦斯化学株式会社制造）1. 0重量份、D0P增塑剂 (邻苯二甲酸双（2-乙基己酯)、J-PLUS Co.，Ltd制造）60重量份的粘合剂的甲苯溶液。
[0178] 将该粘合剂溶液涂布在上述软质聚氯乙烯薄膜的与非粘合层（1)相反侧的面，然 后以130°C X90秒进行干燥，在软质聚氯乙烯薄膜的与非粘合层（1)相反侧的面上形成厚 度10 μ m的粘合剂层（1)。
[0179] (粘合带）
[0180] 如上所述地操作，构成非粘合层（1) /软质聚氯乙烯薄膜/粘合剂层（1)的层叠结 构，制造粘合带（1)。
[0181] 将结果总结于表1。
[0182] 〔实施例2〕
[0183] (非粘合层）
[0184] 将聚硅氧烷树脂（KS-723A、信越化学工业制造）60重量份、聚硅氧烷树脂 (KS-723B、信越化学工业制造)40重量份、丙烯酸类共聚物（甲基丙烯酸甲酯（MMA)/丙烯酸 丁酯（BA) /丙烯酸羟乙酯（HEA) =70/30/10) 50重量份、锡系催化剂（Cat-PS3、信越化学工 业制造）10重量份以溶液状态进行混合，得到混合溶液（2)。混合溶液（2)中的聚硅氧烷与 (甲基）丙烯酸类聚合物的混合比以重量比计为聚硅氧烷：（甲基）丙烯酸类聚合物=2 :1。
[0185] 在制造例1所得的软质聚氯乙烯薄膜的单面涂布上述混合溶液（2)，进行干燥，形 成厚度1. 〇 μ m、算术平均表面粗糙度Ra=0. 5 μ m的非粘合层（2)。
[0186] (粘合剂层）
[0187] 制备包含由丙烯酸丁酯（BA)/丙烯腈（AN)/丙烯酸（AA)=85/15/2.5 (重量比）构 成的丙烯酸类共聚物100重量份、三聚氰胺系交联剂(丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂、"SUPER BECKAMINE J-820-60N"、日本聚氨酯制造）10重量份、环氧系交联剂（1，3-双（N，N-二缩水 甘油氨基甲基）环己烷、"TETRAD C"、三菱瓦斯化学株式会社制造）10重量份、D0P增塑剂 (邻苯二甲酸双（2-乙基己酯)、J-PLUS Co.，Ltd制造）60重量份的粘合剂的甲苯溶液。
[0188] 将该粘合剂溶液涂布在上述软质聚氯乙烯薄膜的与非粘合层（2)相反侧的面，然 后以130°C X90秒进行干燥，在软质聚氯乙烯薄膜的与非粘合层（2)相反侧的面上形成厚 度10 μ m的粘合剂层（2)。
[0189] (粘合带）
[0190] 如上所述地操作，构成非粘合层（2 )/软质聚氯乙烯薄膜/粘合剂层（2 )的层叠结 构，制造粘合带（2)。
[0191] 将结果总结于表1。
[0192] 〔实施例3〕
[0193] (非粘合层）
[0194] 将聚硅氧烷树脂（KS-723A、信越化学工业制造）60重量份、聚硅氧烷树脂 (KS-723B、信越化学工业制造)40重量份、丙烯酸类共聚物（甲基丙烯酸甲酯（MMA)/丙烯酸 丁酯（BA) /丙烯酸羟乙酯（HEA) =70/30/10) 50重量份、锡系催化剂（Cat-PS3、信越化学工 业制造）10重量份以溶液状态进行混合，得到混合溶液（3)。混合溶液（3)中的聚硅氧烷与 (甲基）丙烯酸类聚合物的混合比以重量比计为聚硅氧烷：（甲基）丙烯酸类聚合物=2 :1。
[0195] 在制造例1所得的软质聚氯乙烯薄膜的单面涂布上述混合溶液（3)，进行干燥，形 成厚度1. 〇 μ m、算术平均表面粗糙度Ra=0. 5 μ m的非粘合层（3)。
[0196] (粘合剂层）
[0197] 制备包含由丙烯酸丁酯（BA)/丙烯腈（AN)/丙烯酸（AA)=85/15/2.5 (重量比）构 成的丙烯酸类共聚物100重量份、三聚氰胺系交联剂(丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂、"SUPER BECKAMINE J-820-60N"、日本聚氨酯制造）1. 0重量份、环氧系交联剂（1，3-双（N，N-二缩 水甘油氨基甲基）环己烷、"TETRAD C"、三菱瓦斯化学株式会社制造）10重量份、D0P增塑剂 (邻苯二甲酸双（2-乙基己酯)、J-PLUS Co.，Ltd制造）60重量份的粘合剂的甲苯溶液。
[0198] 将该粘合剂溶液涂布在上述软质聚氯乙烯薄膜的与非粘合层（3)相反侧的面，然 后以130°C X90秒进行干燥，在软质聚氯乙烯薄膜的与非粘合层（3)相反侧的面上形成厚 度10 μ m的粘合剂层（3)。
[0199] (粘合带）
[0200] 如上所述地操作，构成非粘合层（3)/软质聚氯乙烯薄膜/粘合剂层（3)的层叠结 构，制造粘合带（3)。
[0201] 将结果总结于表1。
[0202] 〔比较例1〕
[0203](非粘合层）
[0204] 将聚硅氧烷树脂（KS-723A、信越化学工业制造）60重量份、聚硅氧烷树脂 (KS-723B、信越化学工业制造)40重量份、丙烯酸类共聚物（甲基丙烯酸甲酯（MMA)/丙烯酸 丁酯（BA) /丙烯酸羟乙酯（HEA) =70/30/10) 50重量份、锡系催化剂（Cat-PS3、信越化学工 业制造）10重量份以溶液状态进行混合，得到混合溶液（C1)。混合溶液（C1)中的聚硅氧烷 与（甲基）丙烯酸类聚合物的混合比以重量比计为聚硅氧烷：（甲基）丙烯酸类聚合物=2 :1。
[0205] 在制造例1所得的软质聚氯乙烯薄膜的单面涂布上述混合溶液（C1)，进行干燥， 形成厚度1. 〇 μ m、算术平均表面粗糙度Ra=0. 5 μ m的非粘合层（C1)。
[0206] (粘合剂层）
[0207] 制备包含由丙烯酸丁酯（BA)/丙烯腈（AN)/丙烯酸（AA)=85/15/2.5 (重量比）构 成的丙烯酸类共聚物100重量份、三聚氰胺系交联剂(丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂、"SUPER BECKAMINE J-820-60N"、日本聚氨酯制造)10重量份、D0P增塑剂(邻苯二甲酸双（2-乙基己 酯)、J-PLUS Co.，Ltd制造）60重量份的粘合剂的甲苯溶液。
[0208] 将该粘合剂溶液涂布在上述软质聚氯乙烯薄膜的与非粘合层（C1)相反侧的面，然 后以130°C X90秒进行干燥，在软质聚氯乙烯薄膜的与非粘合层（C1)相反侧的面上形成厚 度10 μ m的粘合剂层（C1)。
[0209] (粘合带）
[0210] 如上所述地操作，构成非粘合层（C1)/软质聚氯乙烯薄膜/粘合剂层（C1)的层叠 结构，制造粘合带（C1)。
[0211] 将结果总结于表1。
[0212] 〔比较例2〕
[0213] (非粘合层）
[0214] 将聚硅氧烷树脂（KS-723A、信越化学工业制造）60重量份、聚硅氧烷树脂 (KS-723B、信越化学工业制造)40重量份、丙烯酸类共聚物（甲基丙烯酸甲酯（MMA)/丙烯酸 丁酯（BA) /丙烯酸羟乙酯（HEA) =70/30/10) 50重量份、锡系催化剂（Cat-PS3、信越化学工 业制造）10重量份以溶液状态进行混合，得到混合溶液（C2)。混合溶液（C2)中的聚硅氧烷 与（甲基）丙烯酸类聚合物的混合比以重量比计为聚硅氧烷：（甲基）丙烯酸类聚合物=2 :1。
[0215] 在制造例1所得的软质聚氯乙烯薄膜的单面涂布上述混合溶液（C2)，进行干燥， 形成厚度1. 〇 μ ΠΚ算术平均表面粗糙度Ra=0. 5 μ m的非粘合层（C2)。
[0216] (粘合剂层）
[0217] 制备包含由丙烯酸丁酯（BA)/丙烯腈（AN)/丙烯酸（AA)=85/15/2.5 (重量比）构 成的丙烯酸类共聚物100重量份、三聚氰胺系交联剂(丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂、"SUPER BECKAMINE J-820-60N"、日本聚氨酯制造）10重量份、对甲苯磺酸（1级、p-甲苯磺酸、 KISHIDA CHEMICAL Co.，Ltd.制造）0. 7重量份、D0P增塑剂(邻苯二甲酸双（2-乙基己酯)、 J-PLUS Co.，Ltd制造）60重量份的粘合剂的甲苯溶液。
[0218] 将该粘合剂溶液涂布在上述软质聚氯乙烯薄膜的与非粘合层（C2)相反侧的面，然 后以130°C X90秒进行干燥，在软质聚氯乙烯薄膜的与非粘合层（C2)相反侧的面上形成厚 度10 μ m的粘合剂层（C2)。
[0219] (粘合带）
[0220] 如上所述地操作，构成非粘合层（C2)/软质聚氯乙烯薄膜/粘合剂层（C2)的层叠 结构，制造粘合带（C2 )。
[0221] 将结果总结于表1。
[0222] [表 1]
[0223]
【权利要求】
1. 一种粘合带，其为在基材的至少一个面上具备粘合剂层的粘合带， 该粘合剂层的表面的利用纳米压痕仪得到的100°c下的压痕硬度为20. OMPa以上。
2. 根据权利要求1所述的粘合带，其中，所述粘合剂层的表面的利用纳米压痕仪得到 的23°C下的压痕硬度为0. 5MPa?10. OMPa。
3. 根据权利要求1所述的粘合带，其中，所述粘合剂层的贴附保存粘合力在23°C X30 分钟后为0. 15N/20mm以上。
4. 根据权利要求1所述的粘合带，其中，所述粘合剂层包含环氧系交联剂。
5. 根据权利要求1所述的粘合带，其中，所述粘合剂层包含（甲基）丙烯酸类聚合物。
6. 根据权利要求1所述的粘合带，其中，所述基材的按照JIS-K-7127 (1999年）测定 的最大伸长率为100%以上。
7. 根据权利要求1所述的粘合带，其中，所述基材为塑料薄膜。
8. 根据权利要求7所述的粘合带，其中，所述塑料薄膜包含选自聚氯乙烯、聚烯烃、乙 烯-醋酸乙烯酯共聚物的至少1种。
9. 根据权利要求1所述的粘合带，其中，在所述基材的单面具备所述粘合剂层，在该基 材的与该粘合剂层相反的面具备非粘合层。
10. 根据权利要求9所述的粘合带，其中，所述非粘合层为聚硅氧烷和（甲基)丙烯酸类 聚合物的混合层。
11. 根据权利要求10所述的粘合带，其中，所述非粘合层中的聚硅氧烷与（甲基）丙烯 酸类聚合物的混合比以重量比计为聚硅氧烷：（甲基）丙烯酸类聚合物=1 :50?50 :1。
12. 根据权利要求9所述的粘合带，其中，所述非粘合层具有相分离结构。
13. 根据权利要求9所述的粘合带，其中，所述非粘合层的厚度为0. 01 μ m?10 μ m。
14. 根据权利要求1所述的粘合带，其中，在所述粘合剂层的表面具备剥离衬垫。
15. 根据权利要求1所述的粘合带，其用于半导体加工。
16. 根据权利要求1所述的粘合带，其用于LED切割用途。
【文档编号】C09J7/02GK104099032SQ201410137377
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年4月4日 优先权日:2013年4月5日
【发明者】由藤拓三, 矢田贝隆浩 申请人:日东电工株式会社