一种松香醇的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种松香醇的制备方法，将松香酸酯溶于正己烷，与Cu-Zn催化剂先后加入高压反应釜中，通入氢气，升温加压反应；反应结束后，通冷凝水快速降至室温，泄压，出料；回收正己烷，所得淡黄色粘稠液体为松香醇粗品；松香醇粗品在＜26.58Pa压力下进行减压蒸馏得透明粘稠液体即为松香醇。本发明的松香醇的制备方法，在工艺技术条件为：温度270℃，松香酸酯与正己烷质量比为1∶3，反应压力10MPa，反应时间11h的条件下，下列松香酸酯转化为松香醇的得率为：松香酸甲酯82.1%，松香酸正丁酯72.1%和松香酸正辛酯64.9%，均获得较高得率的松香醇产物，为松香醇的工业化生产提供一条低成本、对设备要求较低及操作安全的工艺技术。
【专利说明】一种松香醇的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于松香衍生物制备【技术领域】，具体涉及一种松香醇的制备方法。
【背景技术】
[0002]松香是一种可再生的天然树脂，被誉为“长在树上的石油”，从松科植物或其同属植物树干采割分泌出的粘稠液体松脂，经松脂熔解、熔解脂液净制和净制脂液蒸馏而得到的一种硬脆性并透明的无定型天然树脂。松香是黄色至棕色固体，易溶于酒精、丙酮、乙酸、松节油等，在汽油、煤油中的溶解性较差，不溶于冷水，在热水中部分被乳化。不同来源的松香具有相似的组成，但其化学结构复杂，树脂酸和少量脂肪酸含量90%以上，其余不足10%为中性物质及灰分。松香具有防腐、绝缘、粘合等优良的特性而被广泛应用，但从松香的化学结构上可看出，树脂酸中含有不饱和键，使其存在抗氧化性差、易脆、易结晶、热稳定性差等缺点，从而局限了它在许多工业部门更为广泛的应用。为了克服其缺点，通常对松香进行改性或制备成衍生物。在揪酸型树脂酸中有两个反应活性中心一羧基和共轭双键，因此可以针对这两个活性点进行化学改性或衍生，从而赋予松香以期望的性质。
[0003]松香醇外观为无色粘稠液体，是松香的一种重要衍生物产品，在一些高端应用领域是一种重要的替代物。松香醇具有酸值低，热稳定性高，耐酸、耐碱能力强，且因饱和度高，较之其它的松香衍生物有更好的抗氧化性能。松香醇的用途广泛,包括作口香糖胶基、作防光剂的添加物、作无色环保免洗助焊剂、改良合成蜡(特别用氢化蓖麻油制造的蜡)、作为塑料例如支链聚酰胺、聚合松香、尿醛树脂和酚醛树脂的外增塑剂或内增塑剂，以及与矿物油合用，用于微电子电路板的生产等。此外，松香醇也是重要的化学中间体，可用于制成一系列重要的醚类化合物。松香醇的制备是将松香树脂酸中的羧基氢解还原成羟基的过程。由于松香树脂酸中羧基位于叔碳原子上，受三元菲骨架的影响，空间位阻大，反应活化能高。同时，树脂酸酯氢解还原属于气液固三相过程，氢气在树脂酸酯相中的溶解度极低，导致催化剂表面缺少氢气，因此合成的反应条件苛刻。传统的松香醇生产工艺是以松香或松香酸酯为原料，铬酸盐为催化剂，在约20MPa、300 V氢气氛围的条件下进行氢解还原反应。其生产条件对设备要求极高，且铬酸盐类催化剂制备过程中，有大量的六价铬离子流入母液，造成严重的环境污染。
【发明内容】
[0004]发明目的:针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种松香醇的制备方法，使其具有低成本、对设备要求较低及操作安全等特点。
[0005]技术方案:为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案:
[0006] 一种松香醇的制备方法:将松香酸酯溶于正己烷，与经过还原处理的Cu-Zn催化剂先后加入装有搅拌装置的高压反应釜中，密封釜盖；向釜内通入氮气置换空气，重复操作三次后，开始加热搅拌；升温至反应温度，通入氢气，调节釜内压力至设定反应压力，开始反应；反应结束后，通冷凝水快速降至室温，泄压，出料；回收正己烷，所得淡黄色粘稠液体为松香醇粗品；松香醇粗品在< 26.58Pa压力下进行减压蒸馏得透明粘稠液体，即为松香醇。
[0007]其中，松香酸酯与正己烷的质量比为1:1~4，反应压力为8~lOMPa，反应时间为8~14h，反应温度为250~280°C ;Cu_Zn催化剂用量为松香酸酯质量的10%。
[0008]所述的反应温度为270°C，松香酸酯与正己烷的质量比为1: 3，反应压力为lOMPa，反应时间为llh。
[0009]所述的松香酸酯选自松香甲酸酯、松香酸正丁酯和松香酸正辛酯。
[0010]所述的松香酸甲酯由以下方法制备:将20g粉粹松香、0.2g固体酸催化剂ZnO和甲醇加入装有搅拌装置的高压反应釜中，密封釜盖；向釜内通入氮气三次，置换出空气后，开始加热搅拌，升温至220°C，通入氮气调节釜内压力至5.5MPa进行酯化反应，反应5h，结束后，保持反应温度的同时，利用釜内压力，打开连接釜体上部排气孔阀门，将釜内多余的甲醇及生成的水回收，直至压力归零；待釜内反应物料冷却至50°C以下时，开启反应釜盖，取出红棕色粘稠液体松香酸甲酯粗品；松香酸甲酯粗品在< 26.58Pa压力下进行减压蒸馏得棕黄色粘稠液体松香酸甲酯，其中，甲醇与松香的摩尔比为25: I。
[0011]所述的松香酸正丁酯由以下方法制备:将20g粉粹松香、0.2g固体酸催化剂ZnO和正丁醇加入装有搅拌装置的高压反应釜中，密封釜盖；向釜内通入氮气三次，置换出空气后，开始加热搅拌，升温至220°C，通入氮气调节釜内压力至3.5MPa进行酯化反应，反应5h，结束后，保持反应温度的同时，利用釜内压力，打开连接釜体上部排气孔阀门，将釜内多余的正丁醇及生成的水回收，直至压力归零；待釜内反应物料冷却至50°C以下时，开启反应釜盖，取出红棕色 粘稠液体松香酸正丁酯粗品；松香酸正丁酯粗品在< 26.58Pa压力下进行减压蒸馏得棕黄色粘稠液体松香酸正丁酯，其中，正丁醇与松香的摩尔比为25: I。
[0012]所述的松香酸正辛酯由以下方法制备:将20g粉粹松香、0.2g固体酸催化剂ZnO和正辛醇加入装有搅拌装置的高压反应釜中，密封釜盖；向釜内通入氮气三次，置换出空气后，开始加热搅拌，升温至210°C，通入氮气调节釜内压力至2.0MPa进行反应，反应5h，结束后，保持反应温度的同时，利用釜内压力，打开连接釜体上部排气孔阀门，将釜内多余的正辛醇及生成的水回收，直至压力归零；待釜内反应物料冷却至50°C以下时，开启反应釜盖，取出红棕色粘稠液体松香酸正辛酯粗品；松香酸正丁辛酯粗品在< 26.58Pa压力下进行减压蒸馏得棕黄色粘稠液体松香正辛酯；其中，正辛醇与松香的摩尔比为8: I。
[0013]有益效果:与现有技术相比，本发明的松香醇的制备方法，在工艺技术条件为:温度270°C，松香酸酯与正己烷质量比为1: 3，反应压力lOMPa，反应时间Ilh的条件下，下列松香酸酯转化为松香醇的得率为:松香酸甲酯82.1 %，松香酸正丁酯72.1 %，松香酸正辛酯64.9%，均获得较高得率的松香醇产物，为松香醇的工业化生产提供一条低成本、对设备要求较低及操作安全的工艺技术。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1是揪酸甲酯质谱图；
[0015]图2是揪酸甲酯的主要断裂方式图；
[0016]图3是揪酸正丁酯质谱图；
[0017]图4是揪酸正辛酯质谱图；
[0018]图5是三种松香酸酯的GC-MS总离子流图；[0019]图6是松香及三种松香酸酯的红外光谱图；
[0020]图7是松香醇及各松香酸酯氢解还原产物的GC-MS总离子流图；
[0021]图8是各松香酸酯及其氢解产物的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明做进一步的说明。
[0023]以下实施例中使用的主要原料、试剂及仪器如下:
[0024]原料及试剂:松香(工业特级，酸值:169mgk0H/g)；甲醇、正丁醇、正辛醇、氧化锌、乙酸乙酯等，均为AR级，购自南京化学试剂有限公司及国药集团化学试剂有限公司。松香醇样品(深圳市金腾龙贸易有限公司，美国进口)；Cu-Zn催化剂(南京尊龙化工有限公司)；正己烷(临界温度Tc:507K ;临界压力P。:2.97MPa)。
[0025]仪器:WHF-0.25型高压反应釜(山东威海自控反应釜有限公司)；NIC0LET380型傅立叶变换红外光谱仪(美国热电公司)；5975/7890气-质联用分析仪(美国Agilent公司)。0TL1200管式炉(南京南大仪器厂)；组合型多功能水平X-射线衍射仪(日本株式会社理学)；7890A气相色谱仪(美国Agilent公司)。
[0026]以下实施例中使用的分析方法及条件如下:
[0027]酸值测定:按国标GB/T14020-92测定氢化松香酸值的方法测其酸值，松香的酯化率按下式计算:酯化率=(I 一产物酸值/原料酸值)X100%。
[0028]松香酸酯氢解还原产物通过气-质联用仪进行定性分析，气相色谱仪进行定量分析(外标法)。松香酸酯转化率计算公式为:松香酸酯转化率=(M1 - M2)/M1X 100% ο
[0029]式中，M1为原料松香酸酯质量；M2为产物中松香酸酯质量。
[0030]松香醇选择性计算公式为:松香醇选择性=M/(M1 - M2) X 100%。式中，M为产物中松香醇的量计算理论所需松香酸酯质量W1为原料松香酸酯质量；M2为产物中松香酸酯质量。
[0031]FT-1R分析:分别采用溴化钾压片法(固体样品)和液体涂膜法(液体样品)制样，扫描32次,数据用0riginPro8处理软件进行分析。
[0032]GC/MS分析:GC分析条件:使用HP-5MS(30mX250 μ mX0.25 μ m)非极性色谱柱，高纯氦气为载气，气化室温度为300°C，检测室温度为250°C ;升温程序:起始温度100°C用于 2 分钟，按 IO0C /min 到 220°C，按 5°C /min 到 260。。，再按 10°C /min 到 280°C，用于 10分钟；柱前压=10.523psi ;分流比:50: I ;进样量:0.2uL。
[0033]MS分析条件:电子轰击源(EI);电子能量70eV ;界面温度250°C ;倍增电压1.2kV ；质量扫描范围50-400U ;扫描间隔0.5s。
[0034]XRD分析，分析条件:Cu/Ka祀，工作电压40kV，工作电流100mA，步进扫描，2 Θ为10° -80°，扫描速率 8° /min。
[0035]所得质谱图与该机中的NIST数据库检出的标准图进行对比，进行定性分析。
[0036]实施例1
[0037]采用ZnO做催化剂，在压力条件下催化松香与一元醇酯化反应制备松香酸酯化产物。具体如下:
[0038]I)松香甲酯的制备[0039]将20g粉粹松香、固体酸催化剂ZnO以松香计用量为I % (质量分数,下同)和甲醇加入装有搅拌装置的高压反应釜中，密封釜盖。向釜内通入氮气三次，置换出空气后，开始加热搅拌，升温至220°C，通入氮气调节釜内压力至5.5MPa进行反应，反应5h，结束后，保持反应温度的同时，利用釜内压力，打开连接釜体上部排气孔阀门，将釜内多余的甲醇及生成的水回收，直至压力归零。待釜内反应物料冷却至50°C以下时，开启反应釜盖，取出红棕色粘稠液体松香酸酯粗品。其中，甲醇与松香的摩尔比为25: I。
[0040]松香酸甲酯粗品在< 26.58Pa压力下进行减压蒸馏得棕黄色粘稠液体松香酸甲酯。测得松香酸甲酯的酸值为14.9,酯化率为91.2。
[0041]松香酸甲酯的GC-MS分析结果及主要组份质谱图见表1及图1。
[0042]表1松香酸甲酯化产物的GC-MS分析
[0043]
【权利要求】
1.一种松香醇的制备方法，其特征在于:将松香酸酯溶于正己烷，与经还原处理过的Cu-Zn催化剂先后加入装有搅拌装置的高压反应釜中，密封釜盖；向釜内通入氮气置换空气，重复操作三次后，开始加热搅拌；升温至反应温度，通入氢气，调节压力至设定反应压力，开始反应；反应结束后，通冷凝水快速降至室温，泄压，出料；回收正己烷，所得淡黄色粘稠液体为松香醇粗品；松香醇粗品在< 26.58Pa压力下进行减压蒸馏得透明粘稠液体即为松香醇； 其中，松香酸酯与正己烷的质量比为1:1~4，反应压力为8~10MPa，反应时间为8~14h，反应温度为25(T280°C ;Cu-Zn催化剂用量为松香酸酯质量的10 %。
2.根据权利要求1所述的松香醇的制备方法，其特征在于:所述的反应温度为270°C，松香酸酯与正己烷的质量比为1: 3，反应压力为lOMPa，反应时间为llh。
3.根据权利要求1所述的松香醇的制备方法，其特征在于:所述的松香酸酯选自松香酸甲酯、松香酸正丁酯和松香酸正辛酯。
4.根据权利要求3所述的松香醇的制备方法，其特征在于:所述的松香酸甲酯由以下方法制备: 将20 g粉粹松香、0.2 g固体酸催化剂ZnO和甲醇加入装有搅拌装置的高压反应釜中，密封釜盖；向釜内通入氮气三次，置换出空气后，开始加热搅拌，升温至220°C，通入氮气调节釜内压力至5.5MPa进行酯化反应，反应5 h，结束后，保持反应温度的同时，利用釜内压力，打开连接釜体上部排气孔阀门，将釜内多余的醇及生成的水回收，直至压力归零；待釜内反应物料冷却至50°C以下时， 开启反应釜盖，取出红棕色粘稠液体松香酸甲酯粗品；松香酸甲酯粗品在< 26.58Pa压力下进行减压蒸馏得透明粘稠液体松香酸甲酯； 其中，甲醇与松香的摩尔比为25: I。
5.根据权利要求3所述的松香醇的制备方法，其特征在于:所述的松香酸正丁酯由以下方法制备: 将20 g粉粹松香、0.2 g固体酸催化剂ZnO和正丁醇加入装有搅拌装置的高压反应釜中，密封釜盖；向釜内通入氮气三次，置换出空气后，开始加热搅拌，升温至220 °C，通入氮气调节釜内压力至3.5 MPa进行酯化反应，反应5 h后结束，保持反应温度的同时，利用釜内压力，打开连接釜体上部排气孔阀门，将釜内多余的醇及生成的水回收，直至压力归零；待釜内反应物料冷却至50°C以下时，开启反应釜盖，取出红棕色粘稠液体松香酸正丁酯粗品；松香酸正丁酯粗品在< 26.58Pa压力下进行减压蒸馏得棕黄色粘稠液体松香酸正丁酯，其中，正丁醇与松香的摩尔比为25: I。
6.根据权利要求3所述的松香醇的制备方法，其特征在于:所述的松香酸正辛酯由以下方法制备: 将20 g粉粹松香、0.2 g固体酸催化剂ZnO和正辛醇加入装有搅拌装置的高压反应釜中，密封釜盖；向釜内通入氮气三次，置换出空气后，开始加热搅拌，升温至210 °C，通入氮气调节釜内压力至2.0 MPa进行酯化反应，反应5 h后结束，保持反应温度的同时，利用釜内压力，打开连接釜体上部排气孔阀门，将釜内多余的醇及生成的水回收，直至压力归零；待釜内反应物料冷却至50°C以下时，开启反应釜盖，取出红棕色粘稠液体松香酸正辛酯粗品；松香酸正辛酯粗品在< 26.58Pa压力下进行减压蒸馏得棕黄色粘稠液体松香酸正辛酯，其中，正辛醇与松香的摩尔比为8: I。
【文档编号】C09F1/04GK103952082SQ201410164274
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年4月22日 优先权日:2014年4月22日
【发明者】曾韬, 尹斌, 陈朱辉 申请人:南京林业大学