一种磷化镉半导体纳米簇的制备方法
【专利摘要】本发明的一种磷化镉纳米簇的制备方法属于半导体纳米材料制备的【技术领域】，具体涉及一种可用于大量制备磷化镉纳米簇的合成方法。本发明利用磷化物与无机酸反应制取PH3气体，并同时将气体通入到N2保护的羧酸镉的十八稀溶液中进行反应，生成Cd3P2纳米簇化合物。本发明制备的纳米簇有着十分尖锐对称的吸收及荧光峰，表现出较好的发光性质，具有良好的单分散性，整个反应操作简单，所有反应物成本相对便宜且利于保存，并且可以大量合成，反应过程不使用有机磷。
【专利说明】一种磷化镉半导体纳米簇的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体纳米材料制备【技术领域】，涉及一种可用于大量制备磷化镉纳米簇的合成方法。
【背景技术】
[0002]半导体材料从体相逐渐减小至一定临界尺寸(I~20纳米)后，其载流子的波动性变得显著，运动将受限，导致动能的增加，相应的电子结构从体相连续的能级结构变成准分裂的不连续，这一现象称作量子尺寸效应。比较常见的半导体纳米粒子即量子点主要有I1-VI, II1-V以及IV-VI族。这些种类的量子点都十分遵守量子尺寸效应，其性质随尺寸呈现规律性变化，例如吸收及发射波长随尺寸变化而变化。因此，半导体量子点在照明、显示器、激光器以及生物荧光标记等领域都有着十分重要的应用。
[0003]最早的胶体量子点研究工作可追溯到1982年，Brus小组首次报道了水溶性半导体量子点的制备与光学性质。自此，一些小组相继开展了不同种类的半导体量子点的制备以及性质研究的工作。
[0004]魔术尺寸纳米簇(magic size nano clusters)通常被定义为晶体结构尺寸小于2nm的、具有相对应晶体材料满壳层结构的纳米晶。因为这种完整的满壳层结构，魔术尺寸纳米晶簇热动力学上相比与比它们稍小或稍大的不具有满壳层结构晶簇更加稳定，因此，它们总是以固定和离散的尺寸出现。而实验上，则可以通过特定的孤立位置处的紫外吸收峰来检测到这些介于分子尺度和纳米尺度之间的晶簇。魔术尺寸纳米簇在基础研究和实际应用中具有的一定的研究 意义:首先，拓宽了纳米晶的尺寸范围，为该尺度半导体纳米晶的物理化学研究提供了一个模型平台，能够更好的了解物质从分子尺度向纳米尺度转变过程中的物理化学性质的演变过程；其次，该尺度的某些纳米晶具有非常窄的发射光谱，为了解半导体纳米晶的电子结构与尺寸的关系提供了一个非常好的模型；再次，该尺度范围内的某些纳米晶具有发白光的性质，为白光材料的选择提供了一个参考白光材料的重要性，随着日益增长的能源需求和消耗，需要在各个领域寻找节约能源的方法，其中照明领域就占了非常大的比重，固态发光器件(solid state lighting devices)如发光二极管(lightemitting diode, LED)的使用，被认为是一种有效的节源方式,根据文献计算,如果用白光LED代替传统光源，将能够减少全球电量消耗的50%，而仅美国自己就可以在20年内节约760GW的用电量。目前魔术尺寸纳米晶簇的合成方法都比较繁琐，用到大量的有机磷化合物，而且光学性质不是很好，荧光量子效率低。
[0005]磷化镉纳米簇作为典型的I1-V族半导体纳米簇，同常见的I1-VI族(如CdSe，CdS等)纳米簇相比，磷化镉纳米簇的相关工作相对比较少，而且目前制备的方法相对繁琐，合成过程中受到材料限制，造价昂贵且不利于大量合成，例如于小组于2009年报道了使用十分活泼的3-(三甲基硅基)磷TMS-P作为磷源制备了 Cd3P2纳米簇(J Phys.Chem.C.2009，113，42)，其使用的TMS-P十分活泼较易发生氧化还原反应，有剧毒且易燃易爆，因此需要手套箱等工具严格储存，因此实验操作相对复杂，需要一定的实验室条件。综上所述，目前Cd3P2纳米簇合成方面还存在着许多问题，现有的合成方法多数需要较苛刻的实验条件，例如复杂繁琐的操作过程，价格昂贵、不易储存且毒性强的实验原料等等。因此，对于建立新的操作简便、成本低廉、可大量生产的合成Cd3P2纳米簇的方法，对于纳米晶合成以及相关材料应用领域有着十分重要的意义。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是，克服【背景技术】存在的问题，提供一种成本低廉、操作简便、反应温度低、可大量合成的新方法用于合成磷化镉纳米簇(magic sized clusters)化合物。
[0007]本发明所提出的这种新的合成方法，最终合成的Cd3P2纳米簇，在可见区有着独特的吸收峰且发蓝光，容易进行检测；此外，其荧光效率高达1.5%，其效率是用染料罗丹明6G标定的，基本可以满足生物突光标记等后续应用。
[0008]本发明的技术问题通过以下技术方案解决:[0009]一种磷化镉半导体纳米簇的制备方法，利用磷化物与无机酸反应制取PH3气体，并同时将制得的PH3气体通入到N2保护的羧酸镉的十八稀溶液中，在50°C~120°C的温度下进行反应进行反应，生成Cd3P2纳米簇化合物。
[0010]所述的磷化物优选磷化钙或磷化镁的固体粉末，所述的无机酸优选浓度为4mol/L的稀盐酸或稀硫酸，所述的羧酸镉优选油酸镉或十四酸镉。
[0011]所述的磷化物用量优选0.3~30mmol，磷化物与无机酸的用量的摩尔比例优选1: 6~1: 20 ;磷化物与羧酸镉的用量的摩尔比例优选1: 6~1: 12，羧酸镉的浓度优选≥ 0.12mol/L0
[0012]用本发明的方法生成Cd3P2纳米簇化合物后，还可以加入丙酮或者乙醇至纳米簇沉淀，进而分散到氯仿或己烷溶剂中。
[0013]本发明制备的纳米簇表面配体是疏水性的有机分子，具体为长链的羧酸。
[0014]本发明是气相液相法制备纳米簇的方法，反应用的溶剂是非配位性溶剂十八烯。由于纳米簇表面是长链烷基酸，通过适量的正己烷与甲醇对产物进行萃取分离，弃去溶有大量的溶剂、多余的配体及少量的未反应的反应物的甲醇相，对正己烧相加入适量的丙酮或乙醇导致量子点沉淀，进而重新分散到有机溶剂如甲苯及正己烷溶剂中。在提纯过程中，纳米簇能保持原来的物理和化学性质不变，十分稳定。
[0015]综上所述，本发明一种磷化镉半导体纳米簇的制备方法有以下有益效果:
[0016]1、制备的纳米簇有着十分尖锐对称的吸收及荧光峰，表现出较好的发光性质。
[0017]2、制备的纳米簇有良好的单分散性，不需要对粒子进行尺寸选择。
[0018]3、整个反应操作简单，所有反应物成本相对便宜且利于保存，并且可以大量合成，反应过程不使用有机磷。
【专利附图】
【附图说明】:
[0019]图1时本发明Cd3P2簇的吸收和发射光谱图。
[0020]图2是本发明制备的Cd3P2纳米簇的元素分析(EDS)图谱。【具体实施方式】
[0021]实施例1:
[0022]首先，制备油酸镉溶液。取12mmol(l.536g)的氧化镉粉末、25mmol(8.75mL)的OA(油酸)以及11.25mL的0DE(十八烯)混合，氮气保护条件下加热至250°C使氧化镉溶解，降温至120°C，配制成油酸镉溶液，呈淡黄色透明溶液。
[0023]然后取Immol (0.1346g)磷化镁置于反应瓶内，注入1.5mL浓度为4mol/L的盐酸，反应产生的气体通入到上述120°C的油酸镉溶液，反应30分钟，得到Cd3P2簇化合物。
[0024]实施例2:
[0025]首先，制备十四酸镉溶液。12mmol(l.536g)的氧化镉粉末、25mmol的十四酸以及
11.25mL的ODE (十八烯)混合，氮气保护条件下加热至250°C使氧化镉溶解，降温至50°C，配制十四酸镉溶液，呈无色透明溶液。
[0026]然后取Immol磷化钙置于反应瓶内，注入1.5mL浓度为4mol/L的硫酸,反应产生的气体通入到上述50°C的十四酸镉溶液，反应30分钟，得到的Cd3P2簇化合物的紫外可见吸收峰尖锐对称，荧光峰对称尖锐，半峰宽度十分狭窄，显示出良好的尺寸分布。
[0027]实施例3:
[0028]首先，制备油酸 镉溶液。取12mmol (1.536g)的氧化镉粉末、25mmol的OA (油酸，
8.75ml)以及91.25mL的ODE (十八烯)混合，氮气保护条件下加热至250°C使氧化镉溶解，降温至120°C，配制油酸镉溶液，呈淡黄色透明溶液。
[0029]取2mmol磷化镁置于反应瓶内，注入IOmL浓度为4mol/L的盐酸，反应产生的气体通入到上述120°C的油酸镉溶液，反应30分钟，得到的Cd3P2簇化合物较之上述实施例，表现为浓度略大，得到了更多的产物，光谱效果依然对称尖锐。
[0030]实施例4:
[0031]首先，制备油酸镉溶液。取1.8mmol的氧化镉粉末、3.6mmol的OA (油酸)以及5mL的ODE (十八烯)混合，氮气保护条件下加热至250°C使氧化镉溶解，降温至120°C，配制油酸镉溶液，呈淡黄色透明溶液。
[0032]取0.3mmol磷化钙置于反应瓶内，注入0.45mL浓度为4mol/L的盐酸，反应产生的气体通入到上述120°C的油酸镉溶液，反应30分钟，得到的Cd3P2簇化合物相对浓度较小，荧光性质明显，紫外灯下蓝光十分明显。
[0033]实施例5:
[0034]首先，制备油酸镉溶液。取180mmol的氧化镉粉末、360mmol的0A(油酸)以及200mL的ODE (十八烯)混合，氮气保护条件下加热至250°C使氧化镉溶解，降温至120°C，配制油酸镉溶液，呈淡黄色透明溶液。
[0035]取30mmol磷化钙置于反应瓶内，注入45mL浓度为4mol/L的盐酸，反应产生的气体通入到上述120°C的油酸镉溶液,反应60分钟,制得大量的Cd3P2簇化合物,进行光谱测试，其光谱性质依然尖锐对称，显示出良好的尺寸分布，说明此方法实现了单一产物的大量合成。反应产物沉淀干燥后，使用EDS(元素分析)表征，原子比Cd:P为3:1。
[0036]实施例6:
[0037]首先，制备油酸镉溶液。取1.8mmol的氧化镉粉末、3.6mmol的OA (油酸)以及5mL的ODE (十八烯)混合，氮气保护条件下加热至250°C使氧化镉溶解，降温至70°C，配制成油酸镉溶液，呈淡黄色透明溶液。
[0038]取0.3mmol磷化钙置于反应瓶内，注入0.9mL浓度为4mol/L的盐酸，反应产生的气体通入到上述70°C的油酸镉溶液，反应30分钟，最终得到Cd3P2簇化合物。
[0039]实施例7:
[0040]首先，制备油酸镉溶液。取50mmol的氧化镉粉末、IOOmmol的OA (油酸)以及IOOmL的ODE (十八烯)混合，氮气保护条件下加热至250°C使氧化镉溶解，降温至100°C，配制油酸镉溶液，呈淡黄色透明溶液。
[0041]取5mmol磷化镁置于反应瓶内，注入12.5mL浓度为4mol/L的硫酸，反应产生的气体通入到上述100°c的油酸镉溶液，反应30分钟，最终得到的Cd3P2簇化合物尺寸单一，发光性质良好。
[0042]实施例8
[0043]对本发明各实施例制备的Cd3P2簇化合物进用荧光染料罗丹明6G标定的方法进行荧光量子效率的测定，具体步骤如下:
[0044]取一定量Cd3P2纳米簇溶于20°C的正己烷溶液中，浓度稀释到使吸收光谱中420nm处的吸光度值为0.05，将荧光染料罗丹明6G溶解在20°C的乙醇中，浓度也稀释到使吸收光谱中420nm处的吸光度值为0.05 ;然后对于稀释好的两溶液以420nm波长激发，分别得到荧光光谱，计算得Cd3P2纳米簇与染料的积分面积比值为0.0113。Cd3P2量子点的荧光量子效率计算公式为
[0045]Φ x = Φ s (nx/ns)2 (As/Ax) (Fx/Fs)
[0046]其中Φ为荧光量子效率，n表示溶剂在测试温度下的折光率，A为溶液在激发波长位置的吸光度值，F为荧光光谱的积分面积，每个参数的下标X表示待测试的Cd3P2纳米簇，下标S表示标准物质荧光染料罗丹明6G。
[0047]将结果代入荧光量子效率计算公式进行计算，两溶液在激发波长420nm处的吸光度值As和Ax均为0.05 ;乙醇在20°C的折光率1为1.200，正己烷在201:的折光率11!￡为
1.388 ;测定得到的积分面积比值Fx/Fs为0.00113，荧光染料罗丹明6G在甲醇中的荧光量子效率Φ3为94%。经计算，本发明制得的Cd3P2纳米簇荧光量子效率均可达到1.5%。
【权利要求】
1.一种磷化镉半导体纳米簇的制备方法，利用磷化物与无机酸反应制取PH3气体，并同时将制得的PH3气体通入到N2保护的羧酸镉的十八稀溶液中，在50°C~120°C的温度下进行反应，生成Cd3P2纳米簇化合物。
2.根据权利要求1所述的一种磷化镉半导体纳米簇的制备方法，其特征在于，所述的磷化物是磷化钙或磷化镁的固体粉末，所述的无机酸是浓度为4mol/L的稀盐酸或稀硫酸，所述的羧酸镉是油酸镉或十四酸镉。
3.根据权利要求1或2所述的一种磷化镉半导体纳米簇的制备方法，其特征在于，所述的磷化物用量为0.3~30mmol，磷化物与无机酸的用量的摩尔比例为1: 6~1: 20 ;磷化物与羧酸镉的用量的摩尔比例为1: 6~1: 12，羧酸镉的浓度为≥0.12mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的一种磷化镉半导体纳米簇的制备方法，其特征在于，生成Cd3P2纳米簇化合物后，加入丙酮或者乙醇至纳米簇沉淀，进而分散到氯仿或己烷溶剂中。
【文档编号】C09K11/70GK103937495SQ201410191168
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年5月7日 优先权日:2014年5月7日
【发明者】解仁国, 李冬泽, 杨文胜 申请人:吉林大学