基于原子层沉积技术的铝酸盐荧光粉表面处理方法及其制备的荧光粉的制作方法
【专利摘要】本发明属于荧光粉制备领域，公开了一种基于原子层沉积技术的铝酸盐荧光粉表面处理方法及其制备的SiO2包覆的铝酸盐荧光粉。本方法是采用原子层沉积技术，在燃烧法制备的荧光粉表面包覆SiO2薄膜来提高荧光粉发光性能的方法。通过燃烧法制备SrMgAl10O17：Mn2+、Eu2+、Eu2+,Mn2+、Eu2+,Er3+核心，稀土离子掺杂为1％-11％，利用原子层沉积法进行表面包覆，包覆循环次数为100-600次。在紫外光激发下，包覆了SiO2膜的荧光粉与未包覆的荧光粉相比，发光强度和热稳定性能得到了较大的改善，且具有包覆精度高、工艺简单、无污染、耗能少、效率高等优点，易于实现工业化。
【专利说明】基于原子层沉积技术的铝酸盐荧光粉表面处理方法及其制备的荧光粉
【技术领域】
[0001]本发明涉及铝酸盐荧光粉及其制备领域，具体涉及利用原子层沉积技术表面包覆铝酸盐荧光粉的方法及其制备的S12包覆的铝酸盐荧光粉。
【背景技术】
[0002]SrMgAl10O17:Mn2+/Eu2+, Mn2+/Eu2+，Er3+因猝灭温度高、化学性质较稳定等优异性能，而受到了研究者的关注。在PDP显示器件和白光LED等领域，此类荧光粉具备一定的潜力，但是在使用过程中由于高温而使荧光粉发生严重的热劣化，从而影响了产品的性能和使用寿命。对荧光粉进行表面包覆可以提高荧光粉的热稳定性，因为包覆使其表面活性更加稳定，同时表面修饰还提高了荧光粉的发光性能。根据介质环境可将当前的包覆技术分为干法包覆和湿法包覆。干法包覆，例如高温固相烧结法，但其对设备要求较高，使用时需精确控制温度。湿法包覆，例如溶胶-凝胶法、化学沉淀法等，但是这些方法废料处理量比较大，包覆层不均匀、易脱落，包覆反应物量无 法精确控制。原子层沉积技术(ALD)所制备的薄膜均匀性好，密度高、杂质少并且具有优异的保形性，使之成为荧光粉表面处理领域中很有潜力的一种方法。
[0003]申请公布号为CN103409137A(申请号为201310378400.1)公开了一种紫外线激发的SrMgAlltlO17 =Eu2+, Mn2+蓝绿色荧光粉，该蓝绿色荧光粉以SrMgAlltlO17为基质，共掺杂Eu2+和Mn2+，其中，Eu2+和Mn2+的摩尔掺杂浓度分别为1%~9%，1%~10%。紫外射线激发的SrMgAlltlO17:Eu2+, Mn2+的制备方法包括:第一步:将硝酸盐、Eu203、Mn2CO3、尿素和硼酸试剂置于玛瑙研钵中充分研磨混合；第二步:将上述混合均匀的试剂置入初始温度为400~800°C的马弗炉中燃烧，整个燃烧过程持续约I~2min，保温I~30min后取出，冷却并研磨即得到蓝绿色荧光粉SrMgAlltlO17 =Eu2+, Mn2+。虽然该技术方案成功地制备了蓝绿色荧光粉SrMgAlltlO17:Eu2+，Mn2+，但是在使用过程中会因高温而使荧光粉发生严重的热劣化，从而影响了产品的性能和使用寿命。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种基于原子层沉积技术的铝酸盐荧光粉表面处理方法，可有效地克服和解决上述现有技术中存在的问题，该方法将由低温燃烧法制备核心SrMgAlltlO17:Mn2+、SrMgAl10O17:Eu2+、SrMgAl10O17:Eu2+, Mn2+ 或 SrMgAlltlO17:Eu2+, Er3+,利用原子层沉积的方法在其表面包覆S12膜，具有包覆精度高、工艺简单、无污染、耗能少、效率高等优点。
[0005]一种基于原子层沉积技术的铝酸盐荧光粉表面处理方法，包括以下步骤:
[0006]I)制备作为核心的 SrMgAl10O17:Mn2+、SrMgAl10O17:Eu2+、SrMgAl10O17:Eu2+，Mn2+ 或SrMgAl10O17:Eu2+, Er3+ ；
[0007]2)将步骤 I)制备的 SrMgAl10O17:Mn2+、SrMgAl10O17:Eu2+、SrMgAl10O17:Eu2+, Mn2+ 或SrMgAl10O17:Eu2+, Er3+核心置于原子层沉积(ALD)设备中，交替通入前驱体SiCl4和前驱体H2O,循环不同次数在核心上包覆不同厚度的S12膜，得到S12包覆的铝酸盐荧光粉。
[0008]本发明中，利用原子层沉积包覆的S12膜，均匀性好，密度高、杂质少并具有优异的保形性，且减少了荧光粉颗粒表面的缺陷，提高了荧光粉的发光性能。
[0009]步骤I)中，制备作为核心的 SrMgAl10O17:Mn2+、SrMgAl10O17:Eu2+、SrMgAl10O17:Eu2+，Mn2+ 或 SrMgAl10O17 =Eu2+, Er3+，包括以下步骤:
[0010]先加入硝酸锶、硝酸镁、硝酸铝以及根据核心选择性添加的氧化铕、氧化铒、碳酸锰，再加入硼酸和尿素，研磨使其充分混合得到黏稠膏状物；将黏稠膏状物在500°C~700°C煅烧0.5~5min，保温之后冷却、研磨得到作为核心的SrMgAlltlO17:Mn2+、SrMgAl10O17:Eu2+、SrMgAl10O17:Eu2+，Mn2+ 或 SrMgAl10O17:Eu2+，Er3+。
[0011]所述的研磨在玛瑙研钵中进行。
[0012]所述的煅烧包括:先将黏稠膏状物移至坩埚中，待马弗炉内升温至500°C~700°C后，将盛有黏稠膏状物的坩埚置入马弗炉中燃烧，燃烧时间持续0.5~5min。
[0013]所述的保温的时间为2~lOmin。
[0014]所述的 硝酸锶、硝酸镁、硝酸铝的加入量根据作为核心的SrMgAl 1(|017:Mn2+、SrMgAl10O17:Eu2\SrMgAl10O17:Eu2+，Mn2+或 SrMgAl10O17:Eu2+，Er3+化学式确定。根据核心选择性添加的氧化铕、氧化铒、碳酸锰，根据制备的S12包覆的铝酸盐荧光粉中所需的掺杂浓度确定。
[0015]步骤2)中，所述的原子层沉积(ALD)设备的条件:反应腔内的真空度为I~20mbar，反应腔内温度为100~180°C。
[0016]每次交替过程中，所述的前驱体SiCl4通入至反应腔，保持脉冲时间为150ms~250ms，再通入惰性气体清洗，之后所述的前驱体H2O通入至反应腔，保持脉冲时间为150ms~250ms，再通入惰性气体清洗，完成一次循环。如此往复,不同循环次数下包覆不同厚度的S12膜。
[0017]通入惰性气体清洗的时间为I~3s。所述的惰性气体为Ar。
[0018]循环次数为100~600次。
[0019]所述的方法制备的S12包覆的铝酸盐荧光粉，以SrMgAlltlO17:Mn2+、SrMgAl10O17:Eu2+、SrMgAl10O17 =Eu2+, Mn2+ 或 SrMgAl10O17 =Eu2+, Er3+ 作为核心，以 S12 作为外壳。在紫外光激发下，S12包覆的铝酸盐荧光粉与未包覆的荧光粉相比，发光强度和热稳定性能得到了较大的改善。
[0020]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0021]本发明基于原子层沉积技术的铝酸盐荧光粉表面处理方法，先制备作为核心的SrMgAl10O17:Mn2+^SrMgAl10O17:Eu2+、SrMgAl10O17:Eu2+, Mn2+ 或 SrMgAl10O17:Eu2+, Er3+,然后通过原子层沉积表面包覆S12膜，形成核壳结构，利用原子层沉积包覆的S12薄膜均匀性好，密度高、杂质少并且具有优异的保形性，并且减少了荧光粉颗粒表面的缺陷，提高了荧光粉的发光性能。在紫外光激发下，S12包覆的铝酸盐荧光粉与未包覆的荧光粉相比，发光强度和热稳定性能得到了一定程度的改善。且该方法工艺简单、操作方便、无污染、耗能少、效率高，易于实现产业化，能良好地应用于PDP显示器件和白光LED等领域。
【专利附图】
【附图说明】[0022]图1是包覆S12前后的SrMgAlltlO17 =Eu2+发射光谱图；
[0023]其中，图1 中 coated SrMgAl10O17 =Eu2+ 是指包覆 S12 膜后的 SrMgAl10O17 =Eu2+,uncoated SrMgAl10O17:Eu2+ 是未包覆 S12 膜的 SrMgAl10O17:Eu2+,即 SrMgAl10O17:Eu2+ 核心。
【具体实施方式】
[0024]为节省篇幅，本发明以SrMgAlltlO17 =Eu2+OS12荧光粉为例列举实施例。
[0025]实施例1:制备SrMgAl10O17 =Eu2+OS12荧光粉，其中铕掺杂浓度为I %，原子层沉积表面包覆循环次数为100次。
[0026]第一步，燃烧法制备SrMgAlltlO17 =Eu2+核心，具体过程如下:精确称取0.0035gEu2O3>0.4190g Sr (NO3)2,0.5128gMg (NO3)2.6Η20，7.5027gAl (NO3) 3.9Η20，硼酸 0.006g 和尿素6g置于研钵中，充分研磨，使试剂混合均匀，得到黏稠膏状物；将黏稠膏状物移入坩埚，再置于600°C的马弗炉中燃烧反应1.5min，保温5min后取出，冷却并研磨得到SrMgAlltlO17:Eu2+核心。
[0027]第二步,原子层沉积法包覆形成S12膜,具体过程如下:(I)将上述SrMgAlltlO17:Eu2+核心置于ALD设备中，保持反应腔内的真空度为6mbar，反应腔内温度为120°C ； (2)通入第一种反应物前驱体SiCl4至反应腔，通入前驱体的时间即脉冲时间为200ms ; (3)通入惰性气体Ar清洗基板，通入惰性气体的时间即清洗时间为2s ; (4)通入第二种反应物前驱体H2O至反应腔，脉冲时间为200ms ； (5)通入惰性气体Ar清洗基板，清洗时间为2s。循环操作步骤(2)-(5) 100次，即可得到包膜一定厚度S12膜的SrMgAlltlO17:Eu2+荧光粉，即S12包覆的铝酸盐荧光粉 。
[0028]实施例1中制备的SrMgAlltlO17 =Eu2+核心(即未包覆S12膜)和S12包覆的铝酸盐荧光粉(包覆S12膜后)的发射光谱图如图1所示，可见，在紫外光激发下，S12包覆的铝酸盐荧光粉与未包覆的荧光粉相比，发光强度得到了较大的改善。并且紫外光激发2h，其仍维持上述趋势，表明S12包覆的铝酸盐荧光粉与未包覆的荧光粉相比，热稳定性能也得到了较大的改善。
[0029]实施例2:制备SrMgAlltlO17 =Eu2+OS12荧光粉，其中铕掺杂浓度为3%，原子层沉积表面包覆循环次数为200次。
[0030]第一步，燃烧法制备SrMgAlltlO17 =Eu2+核心，具体过程如下:精确称取0.0106gEu2O3,0.4106g Sr (NO3)2,0.5128gMg (NO3)2.6Η20，7.5027gAl (NO3) 3.9Η20，硼酸 0.006g 和尿素6g置于研钵中，充分研磨，使试剂混合均匀，得到黏稠膏状物；将黏稠膏状物移入坩埚，再置于600°C的马弗炉中燃烧反应lmin，保温5min后取出，冷却并研磨得到SrMgAlltlO17:Eu2+核心。
[0031]第二步,原子层沉积法包覆形成S12膜，具体过程如下:(1)将上述SrMgAlltlO17:Eu2+荧光粉颗粒置于ALD设备中，保持反应腔内的真空度为6mbar，反应腔内温度为120°C ；(2)通入第一种反应物前驱体SiCl4至反应腔，保持脉冲时间为200ms ； (3)通入惰性气体Ar清洗基板，清洗时间为2s ； (4)通入第二种反应物前驱体H2O至反应腔，保持脉冲时间为200ms ；(5)通入惰性气体Ar清洗基板，清洗时间为2s。循环操作步骤(2) - (5) 200次，即可得到包膜一定厚度S12薄膜的SrMgAlltlO17 =Eu2+OS12荧光粉，即S12包覆的铝酸盐荧光粉。
[0032]实施例3:制备SrMgAlltlO17 =Eu2+OS12荧光粉，其中铕掺杂浓度为7%，原子层沉积表面包覆循环次数为400次。
[0033]第一步，燃烧法制备SrMgAlltlO17 =Eu2+核心，具体过程如下:精确称取0.0246gEu2O3,0.3936g Sr (NO3)2,0.5128gMg (NO3)2.6Η20，7.5027gAl (NO3) 3.9Η20，硼酸 0.006g 和尿素6g置于研钵中，充分研磨，使试剂混合均匀，得到黏稠膏状物；将黏稠膏状物移入坩埚，再置于600°C的马弗炉中燃烧反应2min，保温5min后取出，冷却并研磨得到SrMgAlltlO17:Eu2+核心。
[0034]第二步,原子层沉积法包覆形成S12膜，具体过程如下:⑴将上述SrMgAlltlO17:Eu2+荧光粉颗粒置于ALD设备中，保持反应腔内的真空度为6mbar，反应腔内温度为140°C ；
(2)通入第一种反应物前驱体SiCl4至反应腔，保持脉冲时间为200ms ； (3)通入惰性气体Ar清洗基板，清洗时间为2s ; (4)通入第二种反应物前驱体H2O至反应腔，保持脉冲时间为200ms ；(5)通入惰性气体Ar清洗基板，清洗时间为2s。循环操作步骤(2) - (5) 400次，即可得到包膜一定厚度S12薄膜的SrMgAlltlO17 =Eu2+OS12荧光粉，即S12包覆的铝酸盐荧光粉。
[0035]实施例4:制备SrMgAlltlO17 =E u2+OS12荧光粉，其中铕掺杂浓度为11%，原子层沉积表面包覆循环次数为600次。
[0036]第一步，燃烧法制备SrMgAlltlO17 =Eu2+核心，具体过程如下:精确称取0.0387gEu2O3,0.3767g Sr (NO3)2,0.5128gMg (NO3)2.6Η20，7.5027gAl (NO3) 3.9Η20，硼酸 0.006g 和尿素6g置于研钵中，充分研磨，使试剂混合均匀，得到黏稠膏状物；将黏稠膏状物移入坩埚，再置于600°C的马弗炉中燃烧反应1.5min，保温5min后取出，冷却并研磨得到SrMgAlltlO17:Eu2+核心。
[0037]第二步,原子层沉积法包覆形成S12膜，具体过程如下:(I)将上述SrMgAlltlO17:Eu2+荧光粉颗粒置于ALD设备中，保持反应腔内的真空度为6mbar，反应腔内温度为160°C ；
(2)通入第一种反应物前驱体SiCl4至反应腔，保持脉冲时间为200ms ； (3)通入惰性气体Ar清洗基板，清洗时间为2s ； (4)通入第二种反应物前驱体H2O至反应腔，保持脉冲时间为200ms ；(5)通入惰性气体Ar清洗基板，清洗时间为2s。循环操作步骤(2) - (5) 600次，即可得到包膜一定厚度S12薄膜的SrMgAlltlO17 =Eu2+OS12荧光粉，即S12包覆的铝酸盐荧光粉。
【权利要求】
1.一种基于原子层沉积技术的铝酸盐荧光粉表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤:
1)制备作为核心的SrMgAl10O17:Mn2+、SrMgAl10O17:Eu2+、SrMgAl10O17:Eu2+，Mn2+ 或SrMgAl10O17:Eu2+, Er3+ ；
2)将步骤I)制备的 SrMgAl10O17:Mn2+、SrMgAl10O17:Eu2+、SrMgAl10O17:Eu2+，Mn2+ 或SrMgAl10O17:Eu2+, Er3+核心置于原子层沉积设备中，交替通入前驱体SiCl4和前驱体H2O,循环不同次数在核心上包覆不同厚度的S12膜，得到S12包覆的铝酸盐荧光粉。
2.根据权利要求1所述的基于原子层沉积技术的铝酸盐荧光粉表面处理方法，其特征在于，步骤 I)中，制备作为核心的 SrMgAl10O17:Mn2+、SrMgAl10O17:Eu2+、SrMgAl10O17:Eu2+, Mn2+或 SrMgAl10O17:Eu2+, Er3+,包括以下步骤: 先加入硝酸锶、硝酸镁、硝酸铝以及根据核心选择性添加的氧化铕、氧化铒、碳酸锰，再加入硼酸和尿素，研磨使其充分混合得到黏稠膏状物；将黏稠膏状物在500°C~700°C煅烧0.5~5min，保温之后冷却、研磨得到作为核心的SrMgAlltlO17:Mn2+、SrMgAl10O17:Eu2+、SrMgAl10O17:Eu2+, Mn2+ 或 SrMgAl10O17:Eu2+，Er3+。
3.根据权利要求2所述的基于原子层沉积技术的铝酸盐荧光粉表面处理方法，其特征在于，步骤I)中，所述的研磨在玛瑙研钵中进行。
4.根据权利要求2所述的基于原子层沉积技术的铝酸盐荧光粉表面处理方法，其特征在于，步骤I)中，所述的煅烧包括:先将黏稠膏状物移至坩埚中，待马弗炉内升温至500°C~700°C后，将盛 有黏稠膏状物的坩埚置入马弗炉中燃烧，燃烧时间持续0.5~5min。
5.根据权利要求2所述的基于原子层沉积技术的铝酸盐荧光粉表面处理方法，其特征在于，步骤I)中，所述的保温的时间为2~lOmin。
6.根据权利要求1所述的基于原子层沉积技术的铝酸盐荧光粉表面处理方法，其特征在于，步骤2)中，所述的原子层沉积设备的条件:反应腔内的真空度为I~20mbar，反应腔内温度为100~180°C。
7.根据权利要求1所述的基于原子层沉积技术的铝酸盐荧光粉表面处理方法，其特征在于，步骤2)中，每次交替过程中，所述的前驱体SiCl4通入至反应腔，保持脉冲时间为150ms~250ms，再通入惰性气体清洗，之后所述的前驱体H2O通入至反应腔，保持脉冲时间为150ms~250ms，再通入惰性气体清洗，完成一次循环。
8.根据权利要求7所述的基于原子层沉积技术的铝酸盐荧光粉表面处理方法，其特征在于,步骤2)中，通入惰性气体清洗的时间为I~3s，所述的惰性气体为Ar。
9.根据权利要求1所述的基于原子层沉积技术的铝酸盐荧光粉表面处理方法，其特征在于，步骤2)中，循环次数为100~600次。
10.根据权利要求1~9任一项所述的方法制备的S12包覆的铝酸盐荧光粉，其特征在于，以 SrMgAlltlO17:Mn2\SrMgAl10O17:Eu2\SrMgAl10O17:Eu2+，Mn2+或 SrMgAl10O17:Eu2+, Er3+作为核心，以S12作为外壳。
【文档编号】C09K11/64GK104031633SQ201410246830
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月5日 优先权日:2014年6月5日
【发明者】王乐, 李旸晖, 陈如标, 张宏, 刘丹, 沈晔, 罗东, 徐国堂 申请人:中国计量学院