一种CdTeSeS合金量子点的水相制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种CdTeSeS合金量子点的水相制备方法，其步骤：A、硒粉与亚硫酸钠反应制备硒代硫酸钠溶液：分别称取硒粉和亚硫酸钠于三口烧瓶中，加入去离子水，水浴回流，反应至溶液变为淡黄色透明液体；B、称取氯化镉晶体，用去离子水溶解定容，得到氯化镉溶液；C、称取巯基丙酸，用去离子水稀释定容，得巯基丙酸溶液；D、取去离子水，加入氯化镉溶液、巯基丙酸溶液，用氢氧化钠溶液调节溶液pH值；E、取混合液于三颈瓶中，加热，制得水溶性CdTeSeS合金量子点；F、加入异丙醇提纯，冷冻干燥，得到CdTeSeS合金量子点固体粉末。工艺快速简单，易控制，价格低廉，制备出的量子点粒径小且粒度分布较均一，荧光量子产率较高，无需除氧，反应容易控制。
【专利说明】一种CdTeSeS合金量子点的水相制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及荧光纳米材料的合成，更具体涉及一种CdTeSeS合金量子点的水相制 备方法，制备出的量子点粒径小（1. 5-4nm)，且粒度分布均一，荧光量子效率较高，不用连接 抗体可直接用于活细胞标记，也可用于检测水中重金属离子。
【背景技术】
[0002] CdTeSeS合金量子点因具有尺寸可调的发光特性(发光范围覆盖从蓝光到近红外 光区)，宽的激发范围、相对较窄的发射半峰全宽以及高的发光量子产率等特点成为人们研 究较多的量子点之一。通过调节CdTeSeS合金量子点中Te与Se的比例，使其激发波长可 达近红外的波段。目前，在水相中直接合成制备的CdTeSeS合金量子点，不仅半峰宽宽，且 量子产率低，无法应用于生物标记。因此，如何在水相中合成高质量的CdTeSeS合金量子点 成为当前的研究热点。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是在于提供了一种CdTeSeS合金量子点的水相制备方法，该粉末 在使用前溶于PBS溶液中或去离子水中得CdTeSeS合金量子点溶液。该量子点制备工艺 快速简单，工艺参数易控制，无需后处理过程，所需原料价格低廉，制备出的量子点粒径小 (1. 5-4nm )且粒度分布较均一，荧光量子产率较高（50%左右)，无需除氧，反应容易控制，不 用连接抗体可直接用于活细胞标记，也可用于检测水中重金属离子。
[0004] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术措施： 一种CdTeSeS合金量子点组成为：硒粉（Se)、亚碲酸钠（NaTe03，质量分数为97%)、硼氢 化钾（KBH4，质量分数为96%)、氯化镉（CdCl2*2. 5H20)、巯基丙酸（MPA)，其余为水溶液。本发 明中，用巯基丙酸为稳定剂及硫源，以硒代硫酸钠为硒源，亚碲酸钠为碲源，通过高温加热 方式制备CdTeSeS合金量子点，制备得到的量子点不仅粒径小（1. 5-4nm)且粒度分布均一， 荧光量子效率较高（30%-50%)，克服了以往合成CdTeSeS量子点反应时间长，粒度分布宽， 且量子产率不高的局限性。
[0005] 所述的CdTeSeS合金量子点中，亚碲酸钠+硒代硫酸钠、氯化镉（CdCl2·2. 5H20)、巯 基丙酸（MPA)的摩尔比率为1 :8 :19?24，130°C下加热20min-40min，pH值为8-10。
[0006] -种CdTeSeS合金量子点的水相制备方法，其步骤是： A、 硒粉（Se)与亚硫酸钠（Na2S03)反应制备硒代硫酸钠溶液：分别称取0. 789(T2. 3670g 硒粉和2. 5208?7. 5624g亚硫酸钠于250mL三口烧瓶中，向其中加入6(T80mL去离子水，水 浴回流，温度控制在8(T95°C，（在范围内都能有效制备）反应8~10h至溶液变为淡黄色透明 液体，停止加热。自然冷却至常温（20-25°C，以下相同）后转入100mL的容量瓶中并用去离 子水定容至刻度，为0. l(T〇. 30mol/L的硒代硫酸钠溶液，反应方程式如下： Se+Na2S03 - Na2SeS03 B、 称取0. 2284?2. 2835g氯化镉（CdCl2*2. 5H20)晶体，用去离子水溶解定容至100mL， 得到0· 01?0· lOmol/L氯化镉溶液； C、 称取0. 1061?1. 0614g巯基丙酸（MPA)，用去离子水稀释定容至100mL，得0. 01? 0· 10m〇l/L的巯基丙酸溶液； D、 取去离子水95?200mL，分别依次加入0· 01?0· 10mol/L的氯化镉溶液0· 520? 31. 2mL、0. 01?0· 10mol/L的疏基丙酸溶液0· 884?74. 88mL，用1?5mol/L的氢氧化钠 溶液调节溶液pH值为8-10,加入1. 44?86. 4mg的亚碲酸钠晶体，待溶解稳定后，同时加入 硼氢化钾2. 46?147. 53mg与硒代硫酸钠溶液1. 3?3. 9mL，放置广2h，得到混合液； E、 取步骤D中的混合液30ml于三颈瓶中，130°C下加热20-40min，即制得水溶性 CdTeSeS合金量子点。其中：亚碲酸钠+硒代硫酸钠、氯化镉、巯基丙酸的摩尔比率分别为 1 :8 :19 ?24 ; F、 加入异丙醇提纯，于_20°C的冰箱内，先冷冻后再置于冷冻（_48°C )干燥器内干燥后 即得到CdTeSeS合金量子点固体粉末。将粉末重新溶于水，用罗丹明6G和罗丹明B的乙醇 溶液作参比，于354nm处测定其紫外吸收，并用紫外吸收峰值激发测定荧光发射峰峰面积， 测得其荧光量子产率约为30%-50%。平均粒径为1. 5-4nm。
[0007] 本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果： 1.该量子点主要原料来源丰富，价格低廉，成本较低。
[0008] 2.传统的硒源(硒化钠或是硒化氢等)合成量子点时反应条件苛刻，要求前驱体溶 液绝对无氧，因此硒化钠或硒化氢必须新鲜制备。而本发明中的硒源为硒代硫酸钠溶液，水 热法合成后配制成一定浓度的储备液，置于棕色瓶中冰箱内冷藏，稳定性较高，几个月内也 不会变质，可随用随取，简化了合成步骤，传统碲源(碲氢化钠或是碲化氢等）在反应中不稳 定，为确保其不被氧化，常需使用手套箱，或长时间通气，本发明的碲源选用较稳定的亚碲 酸钠，在其合成的过程中无需通气除氧，易控制其反应条件。
[0009] 3.采用高温油浴制备CdTeSeS合金量子点，加热速度快，制备时间短，且制备出的 量子点粒度分布均一，结晶度高，成本较低。
[0010] 4.本发明制备高质量CdTeSeS合金量子点工艺简单快速，工艺参数易控制（亚碲 酸钠+硒代硫酸钠、氯化镉、巯基丙酸的摩尔比率分别为1 :8 :19?24, pH值为8?10、力口 热时间为20-40min、加热温度为130°C 5.本发明制备高质量CdTeSeS合金量子点粒径小（1.5-4nm )，粒度分布均一，具有较 高荧光量子产率（30%-50%)，可直接用于活细胞标记。
【具体实施方式】
[0011] 实施例1 : 下面通过实施例进一步阐明本发明的突出特点，仅在于说明本发明而决不限制本发 明。
[0012] 一种CdTeSeS合金量子点，其组成为：硒粉（Se)、亚碲酸钠（NaTe03，质量分数为 97%)、硼氢化钾（KBH4，质量分数为96%)、氯化镉（CdCl2*2. 5H20)、巯基丙酸（MPA)，其余为水 溶液。
[0013] 所述的CdTeSeS合金量子点中，亚碲酸钠+硒代硫酸钠、氯化镉（CdCl2·2. 5H20)、巯 基丙酸（MPA)的摩尔比率为1 :8 :20,亚碲酸钠与硒代硫酸钠的摩尔比率为1 :1，130°C下加 热30min。所述溶液pH值为8。
[0014] 一种CdTeSeS合金量子点的水相制备方法，其步骤是： 1. 硒粉（Se)与亚硫酸钠（Na2S03)反应制备硒代硫酸钠溶液：分别称取2. 3670g硒粉 和7. 5624g亚硫酸钠于250mL三口烧瓶中，向其中加入80mL去离子水，水浴95°C回流反应 8或9或10h至溶液变为淡黄色透明液体，停止加热。自然冷却至室温（20-25°C，以下相同） 后转入100mL的容量瓶中并用去离子水定容至刻度，为0. 30mol/L的硒代硫酸钠溶液，反应 方程式如下： Se+Na2S03 - Na2SeS03 2. 称取0. 2284g氯化镉（CdCl2*2. 5H20)晶体，用去离子水溶解定容至100mL，得到 0· 01mol/L氯化镉溶液； 3. 称取0. 1061g巯基丙酸（MPA)，用去离子水稀释定容至100mL，得0. 01m〇l/L的巯基 丙酸溶液； 4. 取去离子水140mL，依次分别加入20mL0. 01mol/L的氯化镉溶液、40mL0. 01mol/L的 巯基丙酸溶液，用lmol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值为8,加入2. 8g亚碲酸钠晶体，溶 解稳定后，同时加入硼氢化钾4. 78mg与0. 05mL硒代硫酸钠溶液，放置lh ; 5. 取实施例1中步骤4中的混合液取30ml于三颈瓶中，130°C下加热40min，即制得浓 度为1. 0 mmol/L CdTeSeS量子点，亚碲酸钠+硒代硫酸钠、氯化镉、巯基丙酸的摩尔比率分 别为 1 :8 :20。
[0015] 实施例2: 一种CdTeSeS合金量子点，其组成为：硒粉（Se)、亚碲酸钠（NaTe03，质量分数为97%)、 硼氢化钾（KBH4，质量分数为96%)、氯化镉（CdCl2*2. 5H20)、巯基丙酸（MPA)，其余为水溶液。
[0016] 所述的CdTeSeS合金量子点中，亚碲酸钠+硒代硫酸钠、氯化镉（CdCl2·2. 5H20)、巯 基丙酸（MPA)的摩尔比率为1 :8 :20,亚碲酸钠与硒代硫酸钠的摩尔比率为6 :4，130°C下加 热30min。所述溶液pH值为9。
[0017] 一种CdTeSeS合金量子点的微波辅助合成方法，其步骤是： 1. 分别称取1. 1835g硒粉和3. 7812g亚硫酸钠于250mL三口烧瓶中，加入85mL去离子 水，水浴95°C回流反应8或9或10h至溶液澄清透明，移去热源，停止加热。自然冷却至室 温（20?25°C)后转入100mL的容量瓶中并用去离子水定容至刻度，为0. 15mol/L的硒代 硫酸钠溶液，反应方程式如下： Se+Na2S03 - Na2SeS03 2. 取无氧去离子水200mL，依次分别加入0· 10mol/L的氯化镉溶液2. 5mL，0. 10mol/L 的巯基丙酸溶液6mL，用5mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值为9,加入4. 2g亚碲酸钠晶 体，待溶解稳定后，同时加入7. 08mg硼氢化钾与0. 05mL硒代硫酸钠溶液，放置lh ; 3. 取实施例2中步骤2中的混合液取30ml于三颈瓶中，130°C下加热20-40min，即制 得水溶性CdTeSeS量子点，亚碲酸钠+硒代硫酸钠、氯化镉、巯基丙酸的摩尔比率分别为1 : 8 ： 20 〇
[0018] 实施例3: 一种CdTeSeS合金量子点的水相制备方法，其步骤是： 1.分别称取2. 3670g硒粉和7. 5624g亚硫酸钠于250mL三口烧瓶中，向其中加入80mL
【权利要求】
1. 一种CdTeSeS合金量子点的水相微波制备方法，其步骤是： A、 硒粉与亚硫酸钠反应制备硒代硫酸钠溶液：分别称取0. 789(T2. 3670g硒粉和 2. 5208?7. 5624g亚硫酸钠于250mL三口烧瓶中，加入6(T80mL去离子水，水浴回流，温度控 制在8(T95°C，反应8~10h至溶液变为淡黄色透明液体，停止加热，自然冷却至常温后转入 100mL的容量瓶中并用去离子水定容至刻度，为0. l(T〇. 30mol/L的硒代硫酸钠溶液，反应 方程式如下： Se+Na2S03 - Na2SeS03 B、 称取0. 2284?2. 2835g氯化镉晶体，用去离子水溶解定容至100mL，得到0. 01? 0· 10mol/L氯化镉溶液； C、 称取0. 1061?1.0614g巯基丙酸，用去离子水稀释定容至100mL，得0. 01? 0· 10m〇l/L的巯基丙酸溶液； D、 取去离子水95?200mL，分别依次加入0· 01?0· 10mol/L的氯化镉溶液0· 520? 31. 2mL、0. 01?0· 10mol/L的疏基丙酸溶液0· 884?74. 88mL，用1?5mol/L的氢氧化钠 溶液调节溶液pH值为8-10,加入1. 44?86. 4mg亚碲酸钠晶体，待溶解稳定后，同时加入硼 氢化钾2. 46?147. 53mg与硒代硫酸钠溶液1. 3?3. 9mL，放置广2h，得到混合液； E、 取步骤D中的混合液30ml于三颈瓶中，130°C下加热20-40min，制得水溶性CdTeSeS 合金量子点，其中：亚碲酸钠+硒代硫酸钠、氯化镉、巯基丙酸的摩尔比率分别为1 :8 :19? 24； F、 加入异丙醇提纯，于-20°C的冰箱内，先冷冻后再置于冷冻干燥器内干燥后即得到 CdTeSeS合金量子点固体粉末。
【文档编号】C09K11/88GK104059670SQ201410257343
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年6月11日 优先权日:2014年6月11日
【发明者】周培疆, 刘西京, 詹红菊 申请人:武汉大学