一种近紫外光激发的白光led用量子点混晶及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种近紫外光激发的白光LED用量子点混晶及制备方法，该量子点混晶可被370～400nm波长激发，发射光谱为双峰，峰值范围为480～550nm和580～620nm，可用于制造近紫外芯片激发的白光LED器件。其结构式为Zn1-x-y-zCdxS:(Aly,Cuz)@M，其中x为摩尔系数，其范围为：0.200≤x≤0.800，0.010≤y≤0.100，0.005≤z≤0.080，M为一价盐。制备方法为按结构式Zn1-x-y-zCdxS:(Aly,Cuz)@M按各元素的配比称取原材料，采用水相合成技术，（1）将铝盐溶液和铜盐溶液混合，在保护气体保护下注入配体，加入锌源和镉源，调节pH后，加入硫源，提纯后再溶于水中得到量子点Zn1-x-y-zCdxS:(Aly,Cuz)溶液；（2）将量子点Zn1-x-y-zCdxS:(Aly,Cuz)溶液注入到一价盐的饱和溶液中，结晶析出得到量子点混晶。本制备方法简单，成本低，适合量产，所制量子点混晶稳定性能高。
【专利说明】一种近紫外光激发的白光LED用量子点混晶及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种近紫外光激发的白光LED用量子点混晶，并提供了该量子点混晶的制备方法，属于发光材料领域或半导体照明领域。
【背景技术】
[0002]LED以其节能、寿命长和环保等优点吸引了世界目光，尤其是白光LED。现在主流获得白光方式是蓝光LED芯片和黄色荧光粉混合的荧光转换成白光，但其明显存在以下两大缺点:第一，由于LED芯片和突光粉的发光受电流的影响较大,从而造成白光LED的显色指数偏低并且色温不稳定；第二，在添加红粉和绿粉提高显色指数的同时，却由于红、绿和蓝荧光粉的体系不同，光衰和驱动电流不同，得到白光也不稳定。最近，由于芯片制备水平的提高，近紫外光芯片(InGaN)已经到了应用的阶段，所以和近紫外芯片匹配的荧光粉已成为研究的焦点。而量子点和近紫外芯片匹配复合成白光研究就是重点之一，但由于量子点稳定性能差，易被氧化等缺点制约其在白光LED方面应用，所以寻求一种方法，能克服量子点自身缺点，并且所制量子点能和近紫外芯片匹配复合成白光，这在白光LED应用上具有较闻的意义。
[0003]本发明就是通过水相法合成Zni_x_y_zCdxS: (Aly, Cuz)，并将该量子点与饱和一价盐溶液结晶析出，所制得的量子点混晶在37(T400nm波长光激发下双峰发射，双峰发射范围为48(T550nm和58(T620nm，同时克服了量子点在紫外光激发下稳定性能差，易被氧化等缺点。因此该量子点混晶在近紫外芯片激发的白光LED应用上具有相当广阔的前景。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种近紫外光激发的白光LED用量子点混晶，该混晶可被37(T400nm波长激发，发射光谱为双峰，峰值范围为48(T550nm和58(T620nm。该量子点混晶可以匹配近紫外芯片而发出白光。
[0005]本发明的另一个目的是提供一种近紫外光激发的白光LED用量子点混晶的制备方法，其具体步骤为:
(O量子点的制备:在三口烧瓶中加入铝盐溶液和铜盐溶液，加塞后通入保护气体，搅拌，用注射器将稳定剂注入到烧瓶中，反应温度为5(T70°C，反应时间为5(Tl20min，然后向三口烧瓶中加入锌源溶液和镉源溶液，保持相同温度，反应时间为2(T50min，注入pH值调节液，调节反应溶液的PH值为6~11，再用注射器将硫源注入到烧瓶中，迅速调节反应温度为80~95°C。反应回流12(T360min后，用异丙醇为提纯剂，调节离心机的转速为4000r/min，提纯2~3次后，再将其溶于去离子水中，得到量子点Zni_x_y_zCdxS: (Aly, Cuz)溶液(a)；
(2)混晶的制备:将一价盐溶于去离水中，在3(T90°C条件下，制得饱和溶液，将量子点溶液(a)注入到该饱和溶液中，所得溶液放置于冰水浴中冷却，待溶液变为无色，量子点随一价盐结晶析出后，将其离心，所得晶体低温烘干，控制的温度为3(T70°C，所得产物为量子点混晶O[0006]在上述方法中，所用的原材料锌源和镉源的摩尔比为0.25~4，配体和锌源的摩尔比为1.5飞，锌源和硫源的摩尔比为0.1-0.5，铝盐和锌源的摩尔比为0.02、.1，铝盐和铜盐的摩尔比为0.25~10，锌源的摩尔浓度为0.01~4mol/L，量子点Zni_x_y_zCdxS: (Aly, Cuz)溶液和一价盐饱和溶液质量浓度比为0.00001-0.00250。
[0007]在上述方法中，铝盐为氯化铝和硝酸铝中的一种；铜盐为醋酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种；稳定剂为巯基乙酸、谷胱甘肽、巯基丙酸和L-半胱氨酸中的至少一种；锌源为醋酸锌、氯化锌和硝酸锌至少一种；镉源为醋酸镉、硝酸镉和氯化镉中的至少一种；保护气体为氩气和氮气中的至少一种；ρΗ值调节液为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种；硫源为硫化钠、硫化氢和硫脲中的至少一种；一价盐为氯化钠、氯化钾、溴化钠和溴化钾中的至少一种。
[0008]本发明的有益效果在于:该量子点混晶可以匹配近紫外芯片实现白光，并且相比单纯量子点，量子点混晶稳定性能更高。并通过改变Zn与Cd摩尔比而获得不同显色指数的白光。制备过程中采用水相合成，制备方法简单，原料价格便宜、易得，适合量产。
[0009]
【专利附图】
【附图说明】
[0010]附图为近紫外光激发的白光LED用量子点混晶的发射光谱图。
[0011]
【具体实施方式】
[0012]下面结合附图对本发明的实施例作详细说明:本实施在以本发明技术方案为前提下实施，给出详细的实施方式和过程，但发明的保护范围不限下列实例。
[0013]实施例一
取IOml的0.04mol/L的硝酸铝溶液和5ml的0.02mol/L的硝酸铜于500ml三口烧瓶中，加塞后通氩气，搅拌，用注射器注入3.6mol/L的谷胱甘肽10ml，加热升温到50°C，恒温反应50min后，向烧瓶中注入100mL的0.2mol/L的硝酸锌和100mL的0.lmol/L的硝酸镉，保持相同温度，反应30min后,用氢氧化钠调节反应溶液的pH值为6.3，再用注射器向烧瓶中注入2mol/L的硫化钠50ml，加热升温到95°C，反应回流150min后，用异丙醇提纯，调节离心机的转速为4000r/min，提纯2次后，取0.01g的量子点溶于20ml去离子水中，并将其加入到50°C的100mL的饱和氯化钠溶液中，所得溶液放入冰水溶液中冷却，待溶液变为无色后，量子点随氯化钠结晶析出后，将其过滤，所得晶体于30°C烘干，得到Zna65Cda33S: (Al0.013) Cu0.007)iNaCl量子点混晶，该量子点混晶在395nm的紫外光激发下，双峰发射主峰位于520nm和602nm。
[0014]实施例二
取IOml的0.06mol/L的氯化铝溶液和5ml的0.24mol/L的氯化铜于500ml三口烧瓶中，加塞后通氩气，搅拌，用注射器注入3.6mo 1/L的巯基乙酸IOml，加热升温到65 °C，恒温反应70min后，向烧瓶中注入100mL的0.15mol/L的氯化锌和100mL的0.15mol/L的氯化镉，保持相同温度，反应50min后，用氨水调节反应溶液的pH值为8.0，再用注射器向烧瓶中注入3mol/L的硫化钠40ml，加热升温到90°C，反应回流180min后，用异丙醇提纯，调节离心机的转速为4000r/min，提纯2次后，取0.01g的量子点溶于20ml去离子水中，并将其加入到40°C的100mL的饱和氯化钠溶液中，所得溶液放入冰水溶液中冷却，待溶液变为无色后，量子点随氯化钠结晶析出后，将其过滤，所得晶体于40°C烘干，得到Zna47Cda47S: (Al0.013) Cu0.027)iNaCl量子点混晶，该量子点混晶在395nm的紫外光激发下，双峰发射主峰位于525nm和606nm。
[0015]实施例三
取IOml的0.lmol/L的氯化铝溶液和5ml的0.04mol/L的氯化铜于500ml三口烧瓶中，加塞后通氮气，搅拌，用注射器注入3.6mol/L的谷胱甘肽10ml，加热升温到60°C，恒温反应50min后，向烧瓶中注入100mL的0.20mol/L的硝酸锌和100mL的0.05mol/L的硝酸镉，保持相同温度，反应35min后，用氢氧化钠调节反应溶液的pH值为7.2，再用注射器向烧瓶中注入4mol/L的硫化钠50ml，加热升温到90°C，反应回流210min后，用异丙醇提纯，调节离心机的转速为4000r/min，提纯3次后，取0.02g的量子点溶于35ml去离子水中，并将其加入到70°C的100mL的饱和氯化钾溶液中，所得溶液放入冰水溶液中冷却，待溶液变为无色后，量子点随氯化钾结晶析出后，将其过滤，所得晶体50°C于烘干，得到Zna7Cda2S: (Al0.033, Cu0.067)iKCl量子点混晶，该量子点混晶在395nm的紫外光激发下，双峰发射主峰位于532nm和612nm。
[0016]实施例四
取IOml的1.0moI/L的硝酸铝溶液和7ml的0.2mol/L的硝酸铜于500ml三口烧瓶中，加塞后通IS气，搅拌，用注射器注入12.6mol/L的L-半胱氨酸IOml,加热升温到50°C,恒温反应70min后，向烧瓶中注入100mL的0.35mol/L的硝酸锌和100mL的0.7mol/L的硝酸镉，保持相同温度，反应50min后，用氢氧化钠调节反应溶液的pH值为7.8,再用注射器向烧瓶中注入5.6mol/L的硫化钠50ml，加热升温到95°C，反应回流150min后，用异丙醇提纯，调节离心机的转速为4000r/min，提纯2次后，取0.03g的量子点溶于55ml去离子水中，并将其加入到90°C的100mL的饱和氯化钾溶液中，所得溶液放入冰水溶液中冷却，待溶液变为无色，量子点随氯化钠结晶析出后，将其过滤，所得晶体30°C烘干，得到Zna3Cda6S: (Al0.090, Cu0.010)iKCl量子点混晶，该量子点混晶在395nm的紫外光激发下，双峰发射主峰位于522nm和604nm。
[0017]实施例五
取IOml的0.lmol/L的硝酸铝溶液和IOml的0.05mol/L的硝酸铜于500ml三口烧瓶中，加塞后通氩气，搅拌，用注射器注入6mol/L的谷胱甘肽10ml，加热升温到50°C，恒温反应60min后，向烧瓶中注入100mL的0.lmol/L的硝酸锌和100mL的0.4mol/L的硝酸镉，保持相同温度，反应40min后，用氢氧化钠调节反应溶液的pH值为8.5，再用注射器向烧瓶中注入1.6mol/L的硫化钠50ml，加热升温到95°C，反应回流240min后，用异丙醇提纯，调节离心机的转速为4000r/min，提纯2次后，取0.01g的量子点溶于20ml去离子水中，并将其加入到70°C的100mL的饱和氯化钠溶液中，所得溶液放入冰水溶液中迅速冷却，待其冷却溶液变为无色，量子点随氯化钠结晶析出后，将其过滤后，所得晶体50°C烘干，得到Znai9Cda76S: (Al0.033, Cu0.017)iNaCl量子点混晶，该量子点混晶在380nm的紫外光激发下，双峰发射主峰位于536nm和610nm。
[0018]实施例六取IOml的0.4mol/L的硝酸铝溶液和IOml的0.2mol/L的硝酸铜于500ml三口烧瓶中，加塞后通氩气，搅拌，用注射器注入6.36mol/L的谷胱甘肽10ml，加热升温到60°C，恒温反应70min后，向烧瓶中注入100mL的0.4mol/L的硝酸锌和100mL的0.13mol/L的硝酸镉，保持相同温度，反应40min后，用氢氧化钠调节反应溶液的pH值为7.3，再用注射器向烧瓶中注入4mol/L的硫化钠50ml，加热升温到90°C，反应回流240min后，用异丙醇提纯，调节离心机的转速为4000r/min，提纯2次后，取0.01g的量子点溶于20ml去离子水中，并将其加入到70°C的100mL饱和的溴化钠溶液中，所得溶液放入冰水溶液中冷却，待溶液变为无色，量子点随溴化钠结晶析出后，将其过滤，所得晶体30°C于烘干，得到Zna68Cda22S: (Alatl67, Cu0.033)iNaBr量子点混晶，该量子点混晶在395nm的紫外光激发下，双峰发射主峰位于533nm和608nm。
[0019]实施例七
取IOml的0.lmol/L的硝酸铝溶液和IOml的4mol/L的硝酸铜于500ml三口烧瓶中，加塞后通氩气，搅拌，用注射器注入9.6mol/L的谷胱甘肽IOml，加热升温到60°C，恒温反应70min后，向烧瓶中注入100mL的0.2mol/L的硝酸锌和100mL的0.6mol/L的硝酸镉，保持相同温度，反应40min后，用氢氧化钾调节反应溶液的pH值为7.8，再用注射器向烧瓶中注入
3.2mol/L的硫化钠50ml,加热升温到90°C,反应回流300min后,用异丙醇提纯,调节离心机的转速为4000r/min，提纯2次后，取0.01g的量子点溶于20ml去离子水中，并将其加入到50°C的100mL的饱和氯化钠溶液中，所得溶液放入冰水溶液中冷却，待溶液变为无色，量子点随氯化钠结晶析出后，将其过滤，所得晶体30°C于烘干，得到Zna2Cda7S: (Alatl2, Cu0.08)iNaCl量子点混晶，该量子点混晶在395nm的紫外光激发下，双峰发射主峰位于540nm和613nm。
[0020]实施例八
取IOml的0.2mol/L的硝酸铝溶液和IOml的0.4mol/L的硝酸铜于500ml三口烧瓶中，加塞后通氩气，搅拌，用注射器注入6mol/L的谷胱甘肽10ml，加热升温到55°C，恒温反应50min后，向烧瓶中注入100mL的0.2mol/L的硝酸锌和100mL的0.3mol/L的硝酸镉，保持相同温度，反应40min后，用氢氧化钠调节反应溶液的pH值为7.5，再用注射器向烧瓶中注入4moI/L的硫化钠50ml，加热升温到85 °C，反应回流360min后，用异丙醇提纯，调节离心机的转速为4000r/min，提纯2次后，取0.01g的量子点溶于20ml去离子水中，并将其加入到70°C的100mL的饱和溴化钾溶液中，所得溶液放入冰水溶液中冷却，待溶液变为无色，量子点随溴化钾结晶析出后，将其过滤，所得晶体于30°C烘干，得到Zn0.35Cd0.54S: (Al0.036, Cuatl74) iKBr量子点混晶，该量子点混晶在395nm的紫外光激发下，双峰发射主峰位于545nm和616nm。
【权利要求】
1.一种近紫外光激发的白光LED用量子点混晶，其特征在于:该混晶可被37(T400nm波长激发，发射光谱为双峰，峰值范围为48(T550nm和58(T620nm ;其中量子点混晶是由量子点与一价饱和盐溶液结晶析出形成的，其结构式为Zni_x_y_zCdxS: (Aly, Cuz)麵，其中χ为摩尔系数，其范围为:0.200≤χ ≤0.800，0.010≤ y ≤ 0.100，0.005 ≤ z ≤ 0.080，M 为一价盐。
2.根据权利要求1所述的一种近紫外光激发的白光LED用量子点混晶，其特征在于:所述的量子点通过掺杂Al和Cu可以实现在37(T400nm激发下双峰发射。
3.根据权利要求1所述的一种近紫外光激发的白光LED用量子点混晶，其特征在于:所述的与饱和一价盐溶液混合结晶的量子点的大小为2.3^4.5nm。
4.根据权利要求1所述的一种近紫外光激发的白光LED用量子点混晶，其制备方法是通过以下步骤实现的: (O量子点的制备:在三口烧瓶中加入铝盐溶液和铜盐溶液，加塞后通入保护气体，搅拌，用注射器将稳定剂注入到烧瓶中，反应温度为5(T70°C，反应时间为5(Tl20min，然后向三口烧瓶中加入锌源溶液和镉源溶液，保持相同温度，反应时间为2(T50min，注入pH值调节液，调节反应溶液的PH值为6~11，再用注射器将硫源注入到烧瓶中，调节反应温度为80^950C ;反应回流12(T360min后，用异丙醇为提纯剂，调节离心机的转速为4000r/min，提纯2~3次后，再将其溶于去离子水中，得到量子点Zni_x_y_zCdxS: (Aly, Cuz)溶液(a)； (2)混晶的制备:将一价盐溶于去离水中，在3(T90°C条件下，制得饱和溶液，将量子点溶液(a)注入到该饱和溶液中，所得溶液放置于冰水浴中冷却，待溶液变为无色，量子点随一价盐结晶析出后，将其离心，所得晶体低温烘干，控制的温度为3(T70°C，所得产物为量子点混晶O
5.根据权利要求4所述的一种近紫外光激发的白光LED用量子点混晶制备方法，其特征在于:所述的锌源和镉源的摩尔比为0.25~4，所述的稳定剂和锌源的摩尔比为1.5飞，所述的锌源和硫源的摩尔比为0.f 0.5，所述的铝盐和锌源的摩尔比为0.02、.1，所述的铝盐和铜盐的摩尔比为0.25^10,锌源的摩尔浓度为0.01~4mol/L，所述的量子点Zn1^zCdxS: (Aly, Cuz)溶液和一价盐饱和溶液质量浓度比为0.ΟΟΟΟ1-Ο.00250。
6.根据权利要求4所述的一种近紫外光激发的白光LED用量子点混晶制备方法，其特征在于:所述的铝盐为氯化铝和硝酸铝中的一种，所述的铜盐为醋酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种，所述的稳定剂为巯基乙酸、谷胱甘肽、巯基丙酸和L-半胱氨酸中的至少一种，所述的锌源为醋酸锌、氯化锌和硝酸锌中的至少一种，所述的镉源为醋酸镉、硝酸镉和氯化镉中的至少一种，所述的保护气体为氩气和氮气中的至少一种，所述的PH值调节液为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种，所述的硫源为硫化钠、硫化氢和硫脲中的至少一种，所述的一价盐为氯化钠、氯化钾、溴化钠和溴化钾中的至少一种。
【文档编号】C09K11/02GK104017573SQ201410290463
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月26日 优先权日:2014年6月26日
【发明者】王海波, 姜青松, 施丰华, 卓宁泽, 刘光熙, 尹娟, 李东志, 汤坤 申请人:南京琦光光电科技有限公司