再剥离用水分散型粘合剂组合物、粘合片以及光学构件的制作方法

再剥离用水分散型粘合剂组合物、粘合片以及光学构件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及再剥离用水分散型粘合剂组合物、粘合片以及光学构件。本发明提供形成能够发挥良好的卷曲调节性的粘合片的粘合剂层的再剥离用水分散型粘合剂组合物。另外，本发明提供能够发挥良好的卷曲调节性的粘合片以及粘贴有该粘合片的光学构件。本发明的再剥离用水分散型粘合剂组合物，其特征在于，能够形成通过卷曲试验求得的初始卷曲高度为20mm以上、通过卷曲试验求得的卷曲高度之差为10mm以下的粘合片的粘合剂层。本发明的粘合片，其特征在于，具有由上述再剥离用水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层。本发明的光学构件，其特征在于，粘贴有上述粘合片。
【专利说明】再剥离用水分散型粘合剂组合物、粘合片以及光学构件

【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够形成可以再剥离的粘合剂层的水分散型粘合剂组合物。另外，本 发明涉及具有由该粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片以及粘贴有该粘合片的光学构 件。

【背景技术】
[0002] 在以偏振板、相位差板、防反射板等光学薄膜为代表的光学构件（光学材料）的制 造、加工工序中，为了防止表面的划痕、污渍、提高切断加工性、抑制破裂等目的，在光学构 件的表面粘贴使用表面保护薄膜。作为这些表面保护薄膜，使用在塑料薄膜基材的表面设 置有再剥离性的粘合剂层的再剥离性的粘合片（参见专利文献1、2)。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本特开2008-69261号公报
[0006] 专利文献2 :日本特开平11-116927号公报


【发明内容】

[0007] 发明所要解决的问题
[0008] 近年来，对于表面保护薄膜强烈地要求在粘贴到光学构件上时，粘贴有表面保护 薄膜的光学构件上不产生不需要的卷曲或非计划的卷曲（卷曲是指翘曲的现象，是指例 如平板状的物体整体地向任一面侧翘曲的现象，平板状的物体整体地以起伏状翘曲的现象 等）。这是因为，逐渐更多地使用容易产生卷曲的光学构件，不需要的卷曲或非计划的卷曲 的产生成为制作使用光学构件的制品（例如液晶面板等）的工序中产生不良情况的原因。
[0009] 因此，要求在作为表面保护薄膜使用时能够调节在粘贴有表面保护薄膜的光学构 件上不需要的卷曲或非计划的卷曲的产生的粘合片以及形成该粘合片所具有的粘合剂层 的粘合剂组合物。
[0010] 因此，本发明的目的在于提供形成能够发挥良好的卷曲调节性的粘合片的粘合剂 层的再剥离用水分散型粘合剂组合物。
[0011] 另外，本发明的另一目的在于提供能够发挥良好的卷曲调节性的粘合片以及粘贴 有该粘合片的光学构件。
[0012] 用于解决问题的手段
[0013] 因此，本发明人为了解决上述问题而进行了广泛深入的研究，结果发现，当通过规 定的卷曲试验求出的初始卷曲高度为特定的值以上、通过规定的卷曲试验求出的卷曲高度 之差为特定的值以下时，能够形成能够发挥良好的卷曲调节性的粘合片的粘合剂层，从而 完成了本发明。
[0014] 另外发现，对于水分散型粘合剂组合物而言，当设定为含有由特定的原料单体构 成的丙烯酸类乳液型聚合物、非水溶性交联剂以及含醚基聚硅氧烷或聚醚型消泡剂，并且 具有特定的组成的组合物时，能够形成能够发挥良好的卷曲调节性的粘合片的粘合剂层， 从而完成了本发明。
[0015] 即，本发明提供一种再剥离用水分散型粘合剂组合物，其特征在于，能够形成通过 下述的卷曲试验求得的初始卷曲高度为20mm以上、通过下述的卷曲试验求得的卷曲高度 之差为IOmm以下的粘合片的粘合剂层。
[0016] (卷曲试验）
[0017] 在厚度38 iim的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材的单面上，由所述再剥离用水分散型 粘合剂组合物形成厚度20 的粘合剂层，得到在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材的单面具有 粘合剂层的试验用粘合片；
[0018] 使用贴合机，在0. 26MPa、0. 3m/分钟的条件下，将所述试验用粘合片贴合到三乙 酰纤维素制偏振板（商品名"SEG1425DU"，日东电工株式会社制造，宽度140mm，长度200mm， 厚度0. 2mm)上使得所述偏振板的长度方向与所述试验用粘合片的长度方向一致，得到卷 曲试验评价用样品；
[0019] 将所述卷曲试验评价用样品置于平坦面上，对四个角分别测定距平坦面的距离 (高度方向的距离），而且，由这些值求出平均值，将该平均值设为"初始卷曲高度"；
[0020] 求出"初始卷曲高度"后，将所述评价用样品在23°C、50% RH的环境下放置20小 时，放置后，将所述评价用样品置于平坦面上，对四个角分别测定距平坦面的距离（高度方 向的距离），而且由这些值求出平均值，将该平均值设为"20小时后卷曲高度"；
[0021] 而且，由"初始卷曲高度"与"20小时后卷曲高度"之差求出"卷曲高度之差"。
[0022] 另外，本发明提供一种再剥离用水分散型粘合剂组合物，其特征在于，含有丙烯酸 类乳液型聚合物、非水溶性交联剂、炔二醇类化合物以及含醚基聚硅氧烷或聚醚型消泡剂，
[0023] 所述丙烯酸类乳液型聚合物以（甲基）丙烯酸烷基酯和含羧基不饱和单体作为必 要的原料单体而构成，所述（甲基）丙烯酸烷基酯的含量相对于原料单体总量为70?99. 5 重量％，所述含羧基不饱和单体的含量相对于原料单体总量为〇. 5?10. 0重量％，
[0024] 通过下式⑴求出的值（A)为0. 2?0. 7或者通过下式⑵求出的值⑶为0. 2? 2. 0,
[0025] 值（A)=⑴ X (Y) (1)
[0026] 值⑶=⑴ X (Z) (2)
[0027] X :所述非水溶性交联剂的含量，以相对于所述丙烯酸类乳液型聚合物100重量份 的量（重量份）表示，
[0028] Y :所述含醚基聚硅氧烷的含量，以相对于所述丙烯酸类乳液型聚合物100重量份 的量（重量份）表示，
[0029] Z :所述聚醚型消泡剂的含量，以相对于所述丙烯酸类乳液型聚合物100重量份的 量（重量份）表示。
[0030] 另外，本发明提供一种粘合片，其特征在于，具有由上述的再剥离用水分散型粘合 剂组合物形成的粘合剂层。
[0031] 另外，本发明提供一种光学构件，其特征在于，粘贴有上述的粘合片。
[0032] 发明效果
[0033] 通过本发明的再剥离用水分散型粘合剂组合物，能够形成能够发挥良好的卷曲调 节性的粘合片的粘合剂层。
[0034] 另外，本发明的粘合片具有由上述的再剥离用水分散型粘合剂组合物形成的粘合 剂层，因此能够发挥良好的卷曲调节性。

【专利附图】

【附图说明】
[0035] 图1是卷曲试验中测定卷曲高度时的卷曲试验评价用样品的侧面概略图。
[0036] 附图标记
[0037] 1 卷曲试验评价用样品
[0038] 11 偏振板
[0039] 12 试验用粘合片
[0040] A 平坦面
[0041] hl、h2 卷曲高度

【具体实施方式】
[0042] [再剥离用水分散型粘合剂组合物]
[0043] 本发明的再剥离用水分散型粘合剂组合物为形成粘合片所具有的粘合剂层的组 合物，为"水分散型"的粘合剂组合物。另外，"水分散型"是指可以分散到水性介质中。艮P， 本发明的再剥离用水分散型粘合剂组合物是可以分散到水性介质中的粘合剂组合物。所述 水性介质是以水作为必要成分的介质（分散介质），除了单独的水以外，也可以是水与水溶 性有机溶剂的混合物。另外，本发明的再剥离用水分散型粘合剂组合物可以为使用上述水 性介质的分散液。本说明书中，有时将本发明的再剥离用水分散型粘合剂组合物简称为"本 发明的粘合剂组合物"。
[0044] 具有由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片具有再剥离性，在粘贴到 被粘物上后剥离时，不产生粘合片的破坏或被粘物的破坏，可以将粘合剂剥离而不残留在 被粘物表面。另外，本说明书中，有时将"粘合带或粘合片（压敏胶粘带或压敏胶粘片）"简 称为"粘合带（压敏胶粘带）"或"粘合片（压敏胶粘片）"。
[0045] 本发明的粘合剂组合物优选形成通过下述的卷曲试验求得的初始卷曲高度为 20mm以上、通过下述的卷曲试验求得的卷曲高度之差为IOmm以下的粘合片的粘合剂层。本 发明的粘合剂组合物能够形成具有这样的特性的粘合片的粘合剂层时，能够形成能够发挥 良好的卷曲调节性的粘合片的粘合剂层。
[0046] (卷曲试验）
[0047] 在厚度38 iim的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材的单面上，由本发明的粘合剂组合物 形成厚度20 的粘合剂层，得到在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材的单面具有粘合剂层的试 验用粘合片；
[0048] 使用贴合机，在0. 26MPa、0. 3m/分钟的条件下，将所述试验用粘合片贴合到三乙 酰纤维素制偏振板（商品名"SEG1425DU"，日东电工株式会社制造，宽度140mm，长度200mm， 厚度0. 2mm)上使得所述偏振板的长度方向与所述试验用粘合片的长度方向一致，得到卷 曲试验评价用样品；
[0049] 将所述卷曲试验评价用样品置于平坦面上，对四个角分别测定距平坦面的距离 (高度方向的距离），而且，由这些值求出平均值，将该平均值设为"初始卷曲高度"；
[0050] 求出"初始卷曲高度"后，将所述评价用样品在23°C、50% RH的环境下放置20小 时，放置后，将所述评价用样品置于平坦面上，对四个角分别测定距平坦面的距离（高度方 向的距离），而且由这些值求出平均值，将该平均值设为"20小时后卷曲高度"；
[0051] 而且，由"初始卷曲高度"与"20小时后卷曲高度"之差求出"卷曲高度之差"。
[0052] 本发明的粘合剂组合物没有特别限制，可以为例如：形成丙烯酸类粘合剂层的丙 烯酸类粘合剂组合物、形成橡胶类粘合剂层的橡胶类粘合剂组合物、形成乙烯基烷基醚类 粘合剂层的乙烯基烷基醚类粘合剂组合物、形成聚硅氧烷类粘合剂层的聚硅氧烷类粘合剂 组合物、形成聚酯类粘合剂层的聚酯类粘合剂组合物、形成聚酰胺类粘合剂层的聚酰胺类 粘合剂组合物、形成聚氨酯类粘合剂层的聚氨酯类粘合剂组合物、形成含氟型粘合剂层的 含氟型粘合剂组合物、形成环氧类粘合剂层的环氧类粘合剂组合物等。
[0053] 其中，本发明的粘合剂组合物优选为形成丙烯酸类粘合剂层的丙烯酸类粘合剂组 合物。另外，本说明书中，本发明的粘合剂组合物为再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合 物的情况下，有时将该粘合剂组合物称为"本发明的丙烯酸类粘合剂组合物"。
[0054] 本发明的丙烯酸类粘合剂组合物至少含有丙烯酸类乳液型聚合物。本发明的丙烯 酸类粘合剂组合物，从得到良好的卷曲调节性的观点考虑，优选至少含有（i)丙烯酸类乳 液型聚合物、（ii)非水溶性交联剂、（iii)炔二醇类化合物和（iv)含醚基聚硅氧烷或聚醚 型消泡剂。
[0055] 特别是，优选本发明的丙烯酸类粘合剂组合物含有丙烯酸类乳液型聚合物、非水 溶性交联剂、炔二醇类化合物以及含醚基聚硅氧烷或聚醚型消泡剂，
[0056] 所述丙烯酸类乳液型聚合物以（甲基）丙烯酸烷基酯和含羧基不饱和单体作为必 要的原料单体而构成，所述（甲基）丙烯酸烷基酯的含量相对于原料单体总量为70?99. 5 重量％，所述含羧基不饱和单体的含量相对于原料单体总量为〇. 5?10. 0重量％，
[0057] 通过下式⑴求出的值（A)为0. 2?0. 7或者通过下式⑵求出的值⑶为0. 2? 2. 0,
[0058] 值（A)=⑴ X (Y) (1)
[0059] 值⑶=⑴ X (Z) (2)
[0060] X :所述非水溶性交联剂的含量，以相对于所述丙烯酸类乳液型聚合物100重量份 的量（重量份）表示，
[0061] Y :所述含醚基聚硅氧烷的含量，以相对于所述丙烯酸类乳液型聚合物100重量份 的量（重量份）表示，
[0062] Z :所述聚醚型消泡剂的含量，以相对于所述丙烯酸类乳液型聚合物100重量份的 量（重量份）表示。
[0063](丙烯酸类乳液型聚合物）
[0064] 如上所述，本发明的丙烯酸类粘合剂组合物至少含有丙烯酸类乳液型聚合物。上 述丙烯酸类乳液型聚合物可以单独使用或者两种以上组合使用。另外，本说明书中，"（甲 基）丙烯酸"是指"丙烯酸和/或甲基丙烯酸"。
[0065] 本发明的丙烯酸类粘合剂组合物中的丙烯酸类乳液型聚合物的含量没有特别 限制，相对于本发明的丙烯酸类粘合剂组合物的固体成分总量（固体成分总重量，100重 量％ )，优选为80重量％以上，更优选为85重量％以上。
[0066] 上述丙烯酸类乳液型聚合物只要是以（甲基）丙烯酸类烷基酯作为必要的原料单 体而形成的聚合物则没有特别限制，优选为以（甲基）丙烯酸烷基酯和含羧基不饱和单体 作为必要的原料单体而形成的聚合物。换句话说，上述丙烯酸类乳液型聚合物优选至少含 有（甲基）丙烯酸烷基酯和含羧基不饱和单体作为构成单体成分。
[0067] 另外，优选在上述丙烯酸类乳液型聚合物中，上述（甲基）丙烯酸烷基酯的含量相 对于原料单体总量为70?99. 5重量％，上述含羧基不饱和单体的含量相对于原料单体总 量为0. 5?10. 0重量％。换句话说，优选在上述丙烯酸类乳液型聚合物中，上述（甲基）丙 烯酸烷基酯的含量相对于构成上述丙烯酸类乳液型聚合物的单体成分总量（总重量，100 重量％ )为70?99. 5重量％，上述含羧基不饱和单体的含量相对于构成上述丙烯酸类乳 液型聚合物的单体成分总量（总重量，100重量％ )为〇. 5?10. 0重量％。
[0068] 上述（甲基）丙烯酸烷基酯为构成丙烯酸类乳液型聚合物的主要单体成分，主要 起着表现胶粘性、剥离性等作为粘合剂（或粘合剂层）的基本特性的作用。其中，丙烯酸烷 基酯具有赋予作为基础聚合物的丙烯酸类乳液型聚合物柔软性，发挥使粘合剂层表现粘附 性、粘合性的效果的倾向，甲基丙烯酸烷基酯具有赋予作为基础聚合物的丙烯酸类乳液型 聚合物硬度，发挥调节粘合剂层的再剥离性的效果的倾向。
[0069] 作为上述（甲基）丙烯酸烷基酯，没有特别限制，可以优选列举具有碳原子数1? 20的直链、支链或环状的烧基的（甲基）丙稀酸烧基醋。另外，上述（甲基）丙稀酸烧基醋 可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0070] 其中，作为上述（甲基）丙烯酸烷基酯，优选可以列举具有碳原子数1?16的直 链或支链烷基的丙烯酸烷基酯。上述丙烯酸烷基酯中，烷基的碳原子数的上限更优选为12 以下，进一步优选为10以下。另一方面，上述烷基的碳原子数的下限更优选为2以上，进一 步优选为4以上。
[0071] 作为上述具有直链或支链烷基的丙烯酸烷基酯，可以列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸1-甲基乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙 烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯 酸异辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙 烯酸十三烷酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十六烷酯等。其中，优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯 酸正丁酯。另外，上述具有直链或支链烷基的丙烯酸烷基酯可以单独使用或者两种以上组 合使用。
[0072] 另外，作为上述（甲基）丙烯酸烷基酯，可以优选列举具有碳原子数1?16的烷 基的甲基丙烯酸烷基酯。在上述甲基丙烯酸烷基酯中，烷基的碳原子数的上限更优选为12 以下，进一步优选为10以下。
[0073] 作为上述甲基丙烯酸烷基酯，可以列举例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸1-甲基乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙 烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲 基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸 壬酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲 基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十六烷酯等具有直链或支链烷基的 甲基丙烯酸烷基酯。另外，可以列举甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸异 冰片酯等脂环式的甲基丙烯酸烷基酯等。其中，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯。另 夕卜，上述甲基丙烯酸烷基酯可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0074] 上述丙烯酸类乳液型聚合物，从由本发明的丙烯酸类粘合剂组合物形成的粘合剂 层兼具良好的再剥离性和良好的对被粘物的粘附性（特别是对凹凸面的粘附性和追随性） 以及得到良好的外观性的观点考虑，优选含有丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯作为原料 单体（甲基）丙稀酸烧基醋。特别是，更优选含有具有直链或支链烧基的丙稀酸烧基醋和 具有直链或支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯作为原料单体，进一步优选含有选自由丙烯酸 2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯组成的组中的至少一种具有直链或支链烷基的丙烯酸烷基酯 和选自由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯组成的组中的至少一种具有直链或支链烷基 的甲基丙稀酸烧基醋。
[0075] 将丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯组合使用作为上述丙烯酸类乳液型聚合物 的原料单体的情况下，其比例（重量基准）没有特别限制，以（丙烯酸烷基酯V(甲基丙烯 酸烷基酯）计，优选为99/1?70/30,更优选为99/1?80/20。
[0076] 上述（甲基）丙烯酸烷基酯的含量没有特别限制，相对于构成丙烯酸类乳液型聚 合物的原料单体的总量（全量）（全部原料单体）（1〇〇重量％ )优选为70?99. 5重量％。 上述（甲基）丙烯酸烷基酯的含量的上限更优选为99重量％以下，进一步优选为98重量％ 以下。另外，其下限更优选为80重量％以上，进一步优选为85重量％以上。上述含量低于 70重量％时，有时所形成的粘合剂层的胶粘性和再剥离性下降。另一方面，上述含量超过 99. 5重量％时，含羧基不饱和单体的含量下降，从而有时所形成的粘合剂层的锚固性、低污 染性和乳液的稳定性下降。
[0077] 上述丙烯酸类乳液型聚合物优选含有上述（甲基）丙烯酸烷基酯以及含羧基不饱 和单体作为原料单体。上述含羧基不饱和单体可以在包含丙烯酸类乳液型聚合物的乳液粒 子表面形成保护层，发挥防止粒子的剪切破坏的功能。该效果通过用碱中和羧基会进一步 提高。另外，粒子对剪切破坏的稳定性更一般而言是指机械稳定性。另外，通过组合一种或 者两种以上与羧基反应的多官能化合物（例如多官能环氧化合物），在通过除去水而形成 粘合剂层的阶段也可以作为交联点起作用。另外，通过多官能化合物，可以提高粘附性（锚 固性）。
[0078] 作为上述含羧基不饱和单体，可以列举例如：（甲基）丙烯酸（丙烯酸、甲基丙烯 酸）、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯等。另外，含羧基不 饱和单体中也包括马来酸酐、衣康酸酐等含有酸酐基的不饱和单体。这些当中，从在粒子表 面的相对浓度高、易于形成更高密度的保护层的观点考虑，优选丙烯酸。另外，上述含羧基 不饱和单体可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0079] 上述含羧基不饱和单体的含量没有特别限制，相对于构成上述丙烯酸类乳液型聚 合物的原料单体的总量（全部单体原料）（1〇〇重量％ )优选为〇. 5?10. 0重量％。上述 含羧基不饱和单体的含量的上限更优选为5. 0重量％以下，进一步优选为4. 0重量％以下。 另外，其下限更优选为1. 〇重量％以上，进一步优选为2. 0重量％以上。上述含量超过10 重量％时，含羧基不饱和单体（例如，丙烯酸）一般是水溶性的，因此有时在水中聚合而引 起增稠（粘度增加）。另外，有时在由粘合剂组合物形成粘合剂层后，与被粘物表面的官能 团的相互作用增大，经时粘合力增大，难以剥离，从而再剥离性下降。另一方面，上述含量小 于0.5重量％时，有时乳液粒子的机械稳定性下降。另外，有时粘附性（锚固性）下降，弓丨 起胶糊残留。
[0080] 上述丙烯酸类乳液型聚合物中，作为构成单体成分（原料单体），为了赋予特定的 功能，也可以含有"其它单体"（上述的（甲基）丙烯酸烷基酯和含羧基不饱和单体以外的 其它单体成分）。另外，上述其它单体可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0081] 例如，上述丙烯酸类乳液型聚合物中，为了提高凝聚力，可以相对于构成上述丙烯 酸类乳液型聚合物的原料单体的总量（全部原料单体）（100重量％ )含有0. 1?15重量％ 的选自由（甲基）丙烯酰胺、N，N-二乙基（甲基）丙烯酰胺、N-异丙基（甲基）丙烯酰胺 等含酰胺基单体或者（甲基）丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N，N-二甲基 氨基丙酯等含氨基单体组成的组中的至少一种其它单体作为原料单体。
[0082] 另外，上述丙烯酸类乳液型聚合物中，为了调节折射率、返工性等，可以相对于构 成上述丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体的总量（全部原料单体）（100重量％ )含有15 重量％以下的选自由（甲基）丙烯酸苯酯等（甲基）丙烯酸芳基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯 酯等乙烯基酯类、苯乙烯等苯乙烯类单体组成的组中的至少一种其它单体作为原料单体。 [0083] 另外，上述丙烯酸类乳液型聚合物中，为了乳液粒子内交联和提高凝聚力，可以相 对于构成上述丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体的总量（全部原料单体）（100重量％ )含 有小于5重量％的选自由（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基单 体或者三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二乙烯基苯组成的组中的至少一种多官能单体 作为原料单体。
[0084] 另外，上述丙烯酸类乳液型聚合物中，为了并用酰肼类交联剂而形成酰肼交联，特 别是为了提高低污染性，可以相对于构成上述丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体的总量 (全部原料单体）（100重量％ )含有小于10重量％ (优选〇? 5?5重量％ )的双丙酮丙烯 酰胺（DAAM)、乙酰乙酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基）乙酯等含有酮基的不饱 和单体作为原料单体。
[0085] 另外，作为上述的其它单体，可以列举（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙 烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸6-羟基己酯、（甲基）丙 烯酸8-羟基辛酯、（甲基）丙烯酸10-羟基癸酯、（甲基）丙烯酸12-羟基月桂酯、丙烯酸 (4-羟甲基环己基）甲酯、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羟基乙基乙烯 基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等含羟基不饱和单体。另外，上述含羟基 不饱和单体可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0086] 从进一步减少白化污染的观点考虑，优选上述含羟基不饱和单体的含量少。具体 而言，上述含羟基不饱和单体的含量相对于构成上述丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体的 总量（全部原料单体）（100重量％ )优选小于1重量％，更优选小于〇. 1重量％，进一步优 选实质上不含有（例如，小于0. 05重量％ )。但是，当目的是引入羟基与异氰酸酯基的交联 或金属交联的交联等的交联点时，其含量可以为〇. 01?10重量％。
[0087] 特别是，上述丙烯酸类乳液型聚合物中，从提高由本发明的丙烯酸类粘合剂组合 物得到的粘合片或由本发明的丙烯酸类粘合剂组合物形成的粘合剂层的外观的观点考虑， 优选含有选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、N，N-二乙基丙烯酰胺和乙酸乙烯酯组 成的组中的至少一种单体作为构成单体成分（原料单体），特别是优选含有甲基丙烯酸甲 酯。构成丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体的总量（全部原料单体）（100重量％ )中上述 单体（选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、N，N-二乙基丙烯酰胺和乙酸乙烯酯组成 的组中的单体）的含量优选为0. 5?15重量％,更优选为1?10重量％,进一步优选为2? 5重量％。上述含量小于0.5重量％时，有时得不到提高外观的效果。另外，上述含量超过 15重量％时，有时导致由粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘附性下降。另外，构成丙烯酸 类乳液型聚合物的原料单体中含有选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、N，N-二乙基 丙烯酰胺和乙酸乙烯酯组成的组中的两种以上单体时，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、 N，N-二乙基丙烯酰胺和乙酸乙烯酯的含量的合计量（合计含量）满足上述范围即可。 [0088] 上述丙烯酸类乳液型聚合物通过将上述原料单体聚合而得到。具体而言，上述丙 烯酸类乳液型聚合物优选通过将至少含有上述原料单体的混合物（单体混合物）而得到。 另外，其聚合方法没有特别限制，优选乳液聚合。例如，上述丙烯酸类乳液型聚合物优选通 过使含有上述原料单体和乳化剂（表面活性剂）的混合物乳液聚合而得到。上述混合物根 据需要可以含有聚合引发剂，另外，从调节上述丙烯酸类乳液型聚合物的分子量的观点考 虑，可以含有链转移剂。
[0089] 上述乳化剂没有特别限制，从减少来自于乳化剂的污染的观点考虑，优选反应性 乳化剂（反应性表面活性剂）。上述反应性乳化剂是指具有反应性，通过与原料单体反应而 纳入聚合物（聚合物内）的乳化剂。另外，上述乳化剂可以单独使用或者两种以上组合使 用。
[0090] 作为上述反应性乳化剂，没有特别限制，优选分子中具有可自由基聚合官能团的 反应性乳化剂。即，上述丙烯酸类乳液型聚合物优选为使用分子中具有可自由基聚合官能 团的反应性乳化剂进行聚合而得到的聚合物。另外，本说明书中，有时将"分子中具有可自 由基聚合官能团的反应性乳化剂"简称为"反应性乳化剂"。
[0091] 作为上述分子中具有可自由基聚合官能团的反应性乳化剂中的可自由基聚合官 能团，可以列举例如：乙烯基、丙烯基、异丙烯基、乙烯醚基（乙烯氧基）、烯丙醚基（烯丙氧 基）等°
[0092] 作为上述反应性乳化剂，可以列举例如：具有在聚氧化乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧化 乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸钠、聚氧化乙烯烷基醚磺基琥珀酸钠 等非离子阴离子型乳化剂（具有非离子性亲水性基团的阴离子型乳化剂）中引入了丙烯基 或烯丙醚基等可自由基聚合官能团（自由基反应性基团）的形态（或者相当于该形态）的 反应性乳化剂。另外，本说明书中，有时将具有在阴离子型乳化剂中引入了可自由基聚合官 能团的形态的反应性乳化剂称为"阴离子型反应性乳化剂"。另外，有时将具有在非离子阴 离子型乳化剂中引入了可自由基聚合官能团的形态的反应性乳化剂称为"非离子阴离子型 反应性乳化剂"。
[0093] 特别是，从进一步提高低污染性的观点考虑，上述反应性乳化剂优选为阴离子型 反应性乳化剂，更优选为非离子阴离子型反应性乳化剂。
[0094] 另外，后述的非水溶性交联剂为具有环氧基的多官能环氧类交联剂时，上述阴离 子型反应性乳化剂（其中尤其是非离子阴离子型反应性乳化剂）通过其催化作用可以提高 交联剂的反应性。另外，不使用上述阴离子型反应性乳化剂的情况下，对于由丙烯酸类粘合 剂组合物形成的粘合剂层而言，在老化中交联反应不结束，有时产生粘合力经时变化的问 题。另外，有时由于未反应的羧基而产生与被粘物的粘合力经时上升的问题。另外，上述阴 离子型反应性乳化剂纳入到聚合物中，因此不会象一般作为环氧类交联剂的催化剂使用的 季铵化合物（例如，参见日本特开2007-31585号公报）那样析出到被粘物的表面，因此不 会造成白化污染，因此优选。
[0095] 作为这样的反应性乳化剂，也可以使用商品名" 7于''力U 7 y - y SE-10N"、" 7 r 力 U 了 y - :/ SE-20N"、" 了 r 力 U 了 y - 7。SR-10，，、" 了 r 力 U 了 y - 7。SR-20,，（株式会社 ADEKA 制造）、商品名"了 夕 了 口 >HS-05，，、"7 夕 了 口 >HS-10，，、"7 夕 了 口 >HS-1025,，（第 一工业制药株式会社制造）、商品名" 5 T ^ > ro-i〇4"（花王株式会社制造）等市售品。
[0096] 在得到上述丙烯酸类乳液型聚合物时，在含有上述原料单体的混合物中配合的 (使用的）乳化剂的量没有特别限制，相对于构成上述丙烯酸类乳液型聚合物的原料单体 的总量（全部原料单体）100重量份优选为〇. 1?10重量份。例如，上述乳化剂为上述反应 性乳化剂的情况下，其配合量（使用量）相对于构成上述丙烯酸类乳液型聚合物的原料单 体的总量（全部原料单体）100重量份优选为〇. 1?10重量份，更优选为〇. 5?6重量份， 进一步优选为I. 〇?4. 5重量份。上述配合量过少时，有时不能保持稳定的乳化。另外，上 述配合量过多时，有时由丙烯酸类粘合剂组合物形成的粘合剂（粘合剂层）的凝聚力下降， 从而对被粘物的污染量增加，并且引起由乳化剂造成的污染。
[0097] 如上所述，在含有用于得到上述丙烯酸类乳液型聚合物的上述原料单体的混合物 中，根据需要可以含有聚合引发剂。作为上述聚合引发剂，没有特别限制，可以列举例如： 2, 2' -偶氮二异丁臆、2, 2' -偶氮双（2-脉基丙烧）二盐酸盐、2, 2' -偶氮双[2_(5_甲 基-2_咪唑琳_2_基）丙烧]二盐酸盐、2, 2' -偶氣双（2_甲基丙脉）二硫酸盐、2, 2' -偶 氮双（N，N' -二亚甲基异丁基脒）等偶氮类聚合引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐； 过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物类聚合引发剂；过氧化物与还原剂组 合而成的氧化还原型引发剂等。作为上述氧化还原型引发剂，可以列举例如：过氧化物与抗 坏血酸组合（过氧化氢水溶液与抗坏血酸的组合等）、过氧化物与铁（II)盐组合（过氧化 氢水溶液与铁（II)盐的组合等）、过硫酸盐与亚硫酸氢钠组合而成的氧化还原型聚合引发 剂等。另外，上述聚合引发剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0098] 在得到上述丙烯酸类乳液型聚合物时，在含有上述原料单体的混合物中配合的 (使用的）上述聚合引发剂的量没有特别限制，相对于构成上述丙烯酸类乳液型聚合物的 原料单体的总量（全部原料单体）100重量份优选为〇. 01?1重量份，更优选为〇. 02? 0. 5重量份。
[0099] 如上所述，在含有用于得到上述丙烯酸类乳液型聚合物的上述原料单体的混合物 中，从调节上述丙烯酸类乳液型聚合物的分子量的观点考虑，可以含有链转移剂。作为上述 链转移剂，没有特别限制，可以列举例如：月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基 乙醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2, 3-二巯基-1-丙醇等。另外，上述链转移剂 可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0100] 在得到上述丙烯酸类乳液型聚合物时，在含有上述原料单体的混合物中配合的 (使用的）上述链转移剂的量没有特别限制，相对于构成上述丙烯酸类乳液型聚合物的原 料单体的总量（全部原料单体）100重量份优选为〇. 001?〇. 5重量份。
[0101] 得到上述丙烯酸类乳液型聚合物时的乳液聚合可以采用一般的分批聚合（一括 重合）、连续滴加聚合、分段滴加聚合（分割滴下重合）等任意的方法，其方法没有特别限 制。另外，从低污染化的观点考虑，优选分批聚合并且在低温下（例如55°c以下，优选30°C 以下）进行聚合。推测在这样的条件下进行聚合时，容易得到高分子量聚合物，低分子量聚 合物变少，因此污染减少。
[0102] 上述丙烯酸类乳液型聚合物的溶剂不溶成分含量（溶剂不溶成分的比例，有时也 称为"凝胶分数"）没有特别限制，优选为70% (重量％ )以上，更优选为75重量％以上， 进一步优选为80重量％以上。上述溶剂不溶成分含量低于70重量％时，丙烯酸类乳液型 聚合物中含有大量低分子量聚合物，因此仅仅通过交联的效果不能充分地减少粘合剂层中 的低分子量成分，因此有时产生来源于低分子量成分等的被粘物污染，或者粘合力变得过 高。上述溶剂不溶成分含量可以通过聚合引发剂、反应温度、乳化剂、原料单体的种类等控 制。上述溶剂不溶成分含量的上限值没有特别限制，例如为99重量％。
[0103] 另外，上述丙烯酸类乳液型聚合物的溶剂不溶成分含量是通过以下的"溶剂不溶 成分含量的测定方法"计算的值。
[0104] (溶剂不溶成分含量的测定方法）
[0105] 取约0. Ig丙烯酸类乳液型聚合物，用平均孔径0. 2 i! m的多孔四氟乙烯片（商品 名"NTF1122"，日东电工株式会社制造）包裹，然后用风筝线扎紧，测定此时的重量，将该重 量作为浸渍前重量。另外，该浸渍前重量为丙烯酸类乳液型聚合物（上述所取的聚合物）、 四氟乙烯片和风筝线的总重量。另外，测定四氟乙烯片与风筝线的合计重量，将该重量作为 包装袋重量。
[0106] 然后，将上述的将丙烯酸类乳液型聚合物用四氟乙烯片包裹并用风筝线扎紧而得 到的物体（称为"样品"）放入充满乙酸乙酯的50ml容器中，并在23°C静置7天。然后，从 容器中取出样品（乙酸乙酯处理后），转移到铝制杯中，在干燥机中在130°C干燥2小时从 而除去乙酸乙酯，然后测定重量，将该重量作为浸渍后重量。
[0107] 并且，由下式计算溶剂不溶成分含量。
[0108] 溶剂不溶成分含量（重量％ ) = (a-b)/(c_b) X 100
[0109] 上式中，a为浸渍后重量，b为包装袋重量，c为浸渍前重量。
[0110] (非水溶性交联剂）
[0111] 如上所述，本发明的丙烯酸类粘合剂组合物优选至少含有非水溶性交联剂。上述 非水溶性交联剂为非水溶性、分子中（一分子中）具有两个以上能够与羧基反应的官能团 的化合物。另外，上述非水溶性交联剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0112] 本发明的丙烯酸类粘合剂组合物含有非水溶性交联剂时，可以提高所形成的粘合 剂层的交联密度，从而增大粘合剂层的刚性。因此，对于所形成的粘合剂层而言，容易得到 良好的卷曲调节性。另外，可以提高所形成的粘合剂层的交联密度，可以防止粘合剂层与被 粘物的粘合力经时上升。另外，在粘合剂层中，作为基础聚合物的丙烯酸类乳液型聚合物受 到约束，因此可以防止粘合剂层中的官能团（特别是羧基）偏析到被粘物面从而粘合剂层 与被粘物的粘合力经时上升。如此，可以防止所形成的粘合剂层与被粘物的粘合力经时上 升，因此对于所形成的粘合剂层而言，容易得到良好的再剥离性。
[0113] 此外，可以防止所形成的粘合剂层的润湿铺展。
[0114] 上述非水溶性交联剂中能够与羧基反应的官能团的数目只要为2个以上则没有 特别限制，优选2个?6个，更优选2个?5个，进一步优选3个?5个。另外，上述能够与 羧基反应的官能团的数目过多时，有时容易产生凝胶化物，因此不优选。
[0115] 作为上述非水溶性交联剂中的能够与羧基反应的官能团，没有特别限制，可以列 举例如环氧基、异氰酸酯基、碳二亚胺基等。其中，从反应性高、交联反应中的未反应物不容 易残留从而对低污染性有利的观点、或者从防止由于粘合剂层中的未反应的羧基造成与被 粘物的粘合力经时上升从而得到良好的再剥离性的观点考虑，优选环氧基，更优选缩水甘 油基氨基。即，非水溶性交联剂优选为具有环氧基作为能够与羧基反应的官能团的环氧类 交联剂，更优选为具有缩水甘油基氨基作为能够与羧基反应的官能团的交联剂（缩水甘油 基氨基类交联剂）。另外，上述非水溶性交联剂为环氧类交联剂（特别是缩水甘油基氨基类 交联剂）的情况下，一分子中的环氧基（特别是缩水甘油基氨基）的个数为2个以上，优选 2个?6个，更优选2?5个，进一步优选3?5个。
[0116] 上述非水溶性交联剂为非水溶性的化合物。另外，"非水溶性"是指在25°C的100 重量份水中的溶解度（能够溶解于100重量份水中的化合物（交联剂）的重量）为5重量 份以下，优选3重量份以下，进一步优选2重量份以下。通过使用非水溶性交联剂，未交联而 残留的交联剂不容易造成在高湿度环境下在被粘物上产生的白化污染，低污染性提高。仅 通过水溶性交联剂进行交联时，在高湿度环境下，残留的交联剂容易溶解到水分中并转印 到被粘物上，因此容易引起白化污染。另外，非水溶性交联剂与水溶性交联剂相比，对交联 反应（与羧基的反应）的贡献更高，防止粘合力的经时上升的效果更高。另外，非水溶性交 联剂的交联反应的反应性高，因此在老化中交联反应快速地进行，可以防止由于粘合剂层 中的未反应的羧基而造成与被粘物的粘合力经时上升。能够防止粘合剂层的粘合力经时上 升时，容易得到良好的再剥离性。
[0117] 另外，上述的交联剂在水中的溶解度例如可以如下测定。
[0118] (在水中的溶解度的测定方法）
[0119] 将相同重量的水（25°C )和交联剂使用搅拌器在转速300rpm、10分钟的条件下混 合，通过离心分离而分为水相和油相。然后，取水相在120°C干燥1小时，由干燥失重求出水 相中的不挥发分（相对于100重量份水的不挥发成分的重量份）。
[0120] 具体而言，作为上述非水溶性交联剂，可以列举：1，3_双（N，N_二缩水甘油基氨基 甲基）环己烷（例如，三菱瓦斯化学株式会社制造，商品名"TETRAD-C"等）[在25°C的100 重量份水中的溶解度为2重量份以下]、1，3_双（N，N-二缩水甘油基氨基甲基）苯（例如， 三菱瓦斯化学株式会社制造，商品名"TETRAD-X"等）[在25°C的100重量份水中的溶解度 为2重量份以下]等缩水甘油基氨基类交联剂；异氰脲酸三（2, 3-环氧丙基）酯（例如，日 产化学工业株式会社制造，商品名"TEPIC-G"等）[在25°C的100重量份水中的溶解度为2 重量份以下]等。
[0121] 在制作本发明的丙烯酸类粘合剂组合物时配合上述非水溶性交联剂时，非水溶性 交联剂可以直接添加（配合）液态的非水溶性交联剂，也可以用有机溶剂溶解和/或稀释 后添加（但是，有机溶剂的使用量优选尽可能少）。另外，利用乳化剂将非水溶性交联剂乳 化后添加的方法中，乳化剂会渗出，从而容易引起污染（特别是白化污染），因此不优选。
[0122] 如上所述，本发明的丙烯酸类粘合剂组合物优选含有丙烯酸类乳液型聚合物、非 水溶性交联剂、炔二醇类化合物以及含醚基聚硅氧烷或聚醚型消泡剂，本发明的丙烯酸类 粘合剂组合物中上述非水溶性交联剂的含量没有特别限制，从所形成的粘合剂层得到良好 的卷曲调节性的观点考虑，在将上述非水溶性交联剂的含量相对于上述丙烯酸类乳液型聚 合物100重量份设为X重量份、将上述含醚基聚硅氧烷的含量相对于上述丙烯酸类乳液型 聚合物100重量份设为Y重量份、将上述聚醚型消泡剂的含量相对于上述丙烯酸类乳液型 聚合物100重量份设为Z重量份时，优选为使得由下式（1)求得的值（A)为0. 2?0. 7的 量、或者使得由下式（2)求得的值（B)为0. 2?2. 0的量。
[0123] 值（A) = WX(Y) (1)
[0124] 值⑶= WX(Z) (2)
[0125] 具体而言，上述非水溶性交联剂的含量相对于上述丙烯酸类乳液型聚合物100重 量份优选为〇. 8?7. 0重量份。上述非水溶性交联剂的含量的上限更优选为6. 0重量份以 下，进一步优选为5. 0重量份以下。另外，其下限更优选为I. 0重量份以上，进一步优选1. 5 重量份以上。上述非水溶性交联剂的含量为1. 5重量份以上时，可以提高由粘合剂组合物 形成的粘合剂层的交联密度，从而增大粘合剂层的刚性，容易得到良好的卷曲调节性，因此 优选。另外，可以防止由粘合剂组合物形成的粘合剂层与被粘物的粘合力经时上升，对于由 粘合剂组合物形成的粘合剂层而言，容易得到良好的再剥离性，因此优选。另外，上述非水 溶性交联剂的含量为5. 0重量份以下时，可以有效地防止在由粘合剂组合物形成的粘合剂 层中非水溶性交联剂未交联而残留，从而造成污染，因此优选。
[0126] (炔二醇类化合物）
[0127] 如上所述，本发明的丙烯酸类粘合剂组合物优选至少含有炔二醇类化合物。本发 明的丙烯酸类粘合剂组合物含有炔二醇类化合物时，容易抑制在由粘合剂组合物形成的粘 合剂层中产生来自于上述非水溶性交联剂的凹陷缺陷导致的外观不良。推测这是因为，上 述炔二醇类化合物对于提高上述非水溶性交联剂在丙烯酸类粘合剂组合物中的分散性和 粘合剂层形成时的流平效果起作用。另外，上述炔二醇类化合物可以单独使用或者两种以 上组合使用。
[0128] 作为上述炔二醇类化合物，可以列举例如下式（I)表示的化合物。
[0129]

【权利要求】
1. 一种再剥离用水分散型粘合剂组合物，其特征在于，能够形成通过下述的卷曲试验 求得的初始卷曲高度为20mm以上、通过下述的卷曲试验求得的卷曲高度之差为10mm以下 的粘合片的粘合剂层， (卷曲试验） 在厚度38 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材的单面上，由所述再剥离用水分散型粘合 剂组合物形成厚度20 μ m的粘合剂层，得到在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材的单面具有粘合 剂层的试验用粘合片； 使用贴合机，在〇. 26MPa、0. 3m/分钟的条件下，将所述试验用粘合片贴合到三乙酰纤 维素制偏振板（商品名"SEG1425DU"，日东电工株式会社制造，宽度140mm，长度200mm，厚度 0. 2mm)上使得所述偏振板的长度方向与所述试验用粘合片的长度方向一致，得到卷曲试验 评价用样品； 将所述卷曲试验评价用样品置于平坦面上，对四个角分别测定距平坦面的距离（高度 方向的距离），而且，由这些值求出平均值，将该平均值设为"初始卷曲高度"； 求出"初始卷曲高度"后，将所述评价用样品在23°C、50% RH的环境下放置20小时，放 置后，将所述评价用样品置于平坦面上，对四个角分别测定距平坦面的距离（高度方向的 距离），而且由这些值求出平均值，将该平均值设为"20小时后卷曲高度"； 而且，由"初始卷曲高度"与"20小时后卷曲高度"之差求出"卷曲高度之差"。
2. -种再剥离用水分散型粘合剂组合物，其特征在于， 含有丙烯酸类乳液型聚合物、非水溶性交联剂、炔二醇类化合物以及含醚基聚硅氧烷 或聚醚型消泡剂， 所述丙烯酸类乳液型聚合物以（甲基）丙烯酸烷基酯和含羧基不饱和单体作为必要的 原料单体而构成，所述（甲基）丙烯酸烷基酯的含量相对于原料单体总量为70?99. 5重 量％，所述含羧基不饱和单体的含量相对于原料单体总量为〇. 5?10. 0重量％， 通过下式（1)求出的值㈧为0. 2?0. 7或者通过下式⑵求出的值⑶为0. 2? 2. 0, 值（A)=⑴ X (Y) (1) 值⑶=⑴X⑵ (2) X :所述非水溶性交联剂的含量，以相对于所述丙烯酸类乳液型聚合物100重量份的量 (重量份）表示， Y :所述含醚基聚硅氧烷的含量，以相对于所述丙烯酸类乳液型聚合物100重量份的量 (重量份）表示， Z :所述聚醚型消泡剂的含量，以相对于所述丙烯酸类乳液型聚合物100重量份的量 (重量份）表示。
3. -种粘合片，其特征在于，具有由权利要求1或2所述的再剥离用水分散型粘合剂组 合物形成的粘合剂层。
4. 一种光学构件，其特征在于，粘贴有权利要求3所述的粘合片。
【文档编号】C09J7/02GK104293223SQ201410341763
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年7月17日 优先权日:2013年7月17日
【发明者】森本有, 三井数马, 天野立巳 申请人:日东电工株式会社