一种改性黄原胶稠化剂及其在制备压裂液的中的应用的制作方法与工艺

本发明涉及油气田使用压裂稠化剂改性和压裂液配制的方法，属于油田化学品开发和油气压裂开发关键技术领域。

背景技术：
水力压裂技术是油气层勘探开发过程中常用的措施，通过地面高压泵组向油气层泵注粘稠或凝胶状压裂液，在地层形成缝网，改造储层，提高油气层产量。目前，在水力压裂过程中，最常用的压裂液主要为交联型压裂液、非交联型黄原胶压裂液和清洁压裂液，据现场压裂结果显示：交联型压裂液存在破胶不彻底，返排率低，且存残渣较多等问题。申请号为201210230080.0，公开号为CN102732244A的中国专利申请，超低羟丙基瓜胶浓度压裂液用交联剂及其制得的压裂液提供了低浓度羟丙基瓜胶配套交联剂的制备方法，可将羟丙基瓜胶浓度降低至0.15％，通过降低稠化剂使用浓度解决瓜胶压裂液改造储层遗留残渣多等问题。但其发明的交联剂仅限于降低羟丙基瓜胶的浓度。黄原胶可通过天然生物发酵技术制得，是一种具有生物相容性和降解性的可再生资源，其价格可控，同时还具有良好的耐温耐酸碱耐盐等特性，是一种潜在的增稠效果良好的稠化剂，通过对黄原胶粉改性，提高体系的增稠能力和溶解性，降低黄原胶粉的使用浓度，赋予水溶液足够的粘弹性。申请号为201210313427.8，公开号为CN102796507A的中国专利申请，黄原胶压裂液、其制备方法和用途公开了一种黄原胶压裂液基液用于滑溜水和前置液，以及携砂液。其黄原胶最高使用浓度为0.75％，且还需要三价铬离子作为交联剂使用，其黄原胶使用浓度高，交联成的冻胶比较脆，而将本专利申请改性黄原胶作为压裂液的稠化剂使用，不需要交联，低浓度基液的粘度高，携砂性能好。申请号为201310286824.5，公开号为CN103361042A的中国专利申请，黄原胶非交联压裂液、其制备方法和用途提供了低于60℃油气田储层的黄原胶非交联压裂液，但其黄原胶使用的质量分数0.4％。申请号为201410075706.4，公开号为CN103805157A的中国专利申请超分子生物聚合物压裂液，公开了以黄原胶、聚丙烯酰胺、生物胶(黄原胶、胍胶和羧甲基纤维素中的任意一种或三者的混合)混合物为稠化剂，利用聚合物分子链之间的相互作用制备了一种超分子生物压裂液，但该压裂液的制备需要三种及以上的稠化剂，制备现场配液存在一定的麻烦。因此，研发一种改性黄原胶压裂液稠化剂，在保证良好的携砂性能的同时降低压裂液稠化剂使用的浓度来降低压裂施工成本。故该稠化剂使用浓度小于等于0.4％，且能适用于80℃油气储层，仍是亟需解决的问题。

技术实现要素：
本发明的目的是为了提供一种非交联改性黄原胶稠化剂及其制备方法，且能适用于80℃左右的油气田储层。本发明的目的还在于提供一种低浓度(小于等于0.4％，该浓度是指改性黄原胶稠化剂用于压裂液时，压裂液中改性黄原胶稠化剂所占质量的比例)非交联黄原胶压裂液及其制备方法。为达上述目的，本发明提供的改性黄原胶稠化剂，由以下物质按重量份数组成：其中碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。其中有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇中的一种或几种。其中醚化剂为氯乙醇、1，2-环氧丙烷中的一种或两种。其中相转移催化剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。本发明还提供了改性黄原胶稠化剂的制备方法：(a)按上述配比在有机醇和水复合溶剂中加入碱，搅拌均匀，并将体系升温至20-35℃；(b)再加入黄原胶粉，搅拌使其悬浮均匀即可，碱化反应(上一步骤已加入碱)0.5-3h，优选1h；(c)再加入醚化剂和相转移催化剂，反应温度为60-85℃，反应2-5h；(d)将体系冷却至室温、静置0.5h、分别用质量浓度为50％、80％、90％乙醇溶液和无水乙醇洗涤过滤4次、50-60℃烘干6h以上、研钵粉碎即可得到改性黄原胶粉(即改性黄原胶稠化剂)。本发明还提供了一种低浓度非交联黄原胶压裂液，包括上述所得的改性黄原胶稠化剂。该压裂液还包括氯化钾和水，各组分用量按重量份数计：改性黄原胶粉0.15-0.6份，氯化钾1-2份，水100份。优选改性黄原胶粉0.3份，氯化钾1份，水100份。该低浓度非交联黄原胶压裂液的制备方法如下：按上述配比称取改性黄原胶、氯化钾和水，在水中加入氯化钾，搅拌均匀后，取改性黄原胶粉，搅拌10-20min(优选15min)后，形成低浓度非交联改性黄原胶压裂液。本发明的技术优势：(1)本发明的提供的改性黄原胶制备过程简单，适合工业化生产，且黄原胶粉已在国内产业化，价廉易得。(2)本发明提供的改性黄原胶稠化剂是一种对环境友好、无毒的产品，其微生物分解产物为水和二氧化碳。(3)本发明提供的改性黄原胶在低浓度下赋予水溶液足够的粘弹性，0.3％改性黄原胶配制的非交联型压裂液耐温可达80℃。附图说明图1为黄原胶粉和实施例1中改性黄原胶粉的粘度随浓度的变化关系曲线；图2为0.3％黄原胶粉和0.3％实施例1中改性黄原胶粉溶液的触变性；图3为0.3％黄原胶粉和0.3％实施例1中改性黄原胶粉的应力随应变的变化曲线；图4为实施例1中改性黄原胶粉配制成0.6％的非交联型压裂液的粘度随温度变化曲线；图5为实施例1中的改性黄原胶粉配制成0.3％非交联型压裂液的耐温耐剪切性能曲线。具体实施方式以下通过具体实施例详细说明本发明的技术方案和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。实施例1改性黄原胶粉的制备将250份无水乙醇和50份水加入四口烧瓶，加入1份氢氧化钠，缓慢搅拌，待体系均匀后，将体系升温至75℃；加入黄原胶粉(上海润创食品有限公司，食品级)100份，搅拌1h；再加入醚化剂1，2-环氧丙烷30份和十二烷基三甲基溴化铵0.5份，反应4h；将体系降温、静置、洗涤过滤、烘干、粉碎得到改性黄原胶粉。将反应过程和洗涤过程使用的无水乙醇或其他有机溶剂均回收利用(以上份数为重量份)。试验例取黄原胶粉(即黄原胶原粉，上海润创食品有限公司，食品级)和实施例1所得改性黄原胶粉，溶于水，分别配制成浓度0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％的溶液。30℃下，采用AntonParr的PhysicaMCR101流变仪，使用锥板测试系统(转子型号CP25-1-SN10665；直径＝24.955mm；角度＝1.001°；板间距＝0.05mm)170s-1测定不同浓度体系的粘度，见附图1；在振荡模式下对0.3％的黄原胶原粉和0.3％的实施例1所得改性黄原胶溶液进行应变扫描(角频率ω＝1rad/s，应变γ＝0.01％～100％)，见附图2；在变剪切模式下研究0.3％黄原胶原粉和0.3％的实施例1所得改性黄原胶体系的触变性(剪切速率变化先由0升至170s-1，时间为40s，再由170s-1降至0，时间为40s)，见附图3。由附图1可知，本专利申请的羟丙基黄原胶(即实施例1所得的改性黄原胶粉)的表观粘度增大的幅度明显大于XG溶液的，0.6％本专利申请的的羟丙基黄原胶和0.6％的黄原胶原粉表观粘度分别为167.1mPa·s和74.3mPa·s，增大了125％。由附图2，0.3％的黄原胶原粉溶液的上行线和下行线基本重合，而0.3％实施例1所得改性黄原胶则具有明显的触变环，说明羟丙基改性的黄原胶体系具有一定的网络结构，且结构破坏的速度大于结构恢复的速度，且其网络结构强度强于黄原胶体系。如附图3所示，0.3％本专利申请的羟丙基改性黄原胶G’和G”均大于0.3％的黄原胶原粉，和附图2一起说明实施例1所得改性黄原胶具有良好的触变性和更好的粘弹性。实施例2改性黄原胶粉的制备将200份无水乙醇和40份水加入四口烧瓶，加入0.8份氢氧化钠，缓慢搅拌，待体系均匀后，将体系升温至65℃；加入黄原胶粉(上海润创食品有限公司，食品级)100份，搅拌1h；再加入醚化剂氯乙醇25份和十六烷基三甲基溴化铵0.3份，反应3h；将体系降温、静置、洗涤过滤、烘干、粉碎得到改性黄原胶粉。将反应过程和洗涤过程使用的无水乙醇或其他有机溶剂均回收利用(以上份数为重量份)。实施例3改性黄原胶粉的制备将220份无水甲醇和40份水加入四口烧瓶，加入1份氢氧化钠，缓慢搅拌，待体系均匀后，将体系升温至65℃；加入黄原胶粉(上海润创食品有限公司，食品级)100份，搅拌1h；再加入醚化剂氯乙醇10份、1，2-环氧丙烷20份和十六烷基三甲基溴化铵0.5份，反应4h；将体系降温、静置、洗涤过滤、烘干、粉碎得到改性黄原胶粉。将反应过程和洗涤过程使用的无水乙醇或其他有机溶剂均回收利用(以上份数为重量份)。实施例4改性与非改性黄原胶所配制的压裂液粘度测定对比在100ml水中，加入1g氯化钾，搅拌均匀后，分别用取实施例1所得的改性黄原胶粉和购买的黄原胶原粉(上海润创食品有限公司，食品级)各0.6g，分别配制黄原胶质量浓度百分比为0.6％的压裂液，使用HAKKERS-6000流变仪测量体系粘度随温度的变化，结果参见附图4。结果显示：在170s-1恒剪切下，温度升高的过程中，改性后黄原胶粘度始终大于黄原胶粉的粘度，故可知实施例1所得的改性后黄原胶稠化剂可适用于低浓度用非交联黄原胶压裂液。实施例5低浓度非交联改性黄原胶压裂液的制备在100ml水中，加入1g氯化钾，搅拌均匀后，取实施例1所得的改性黄原胶粉0.3g，搅拌15min后，形成低浓度非交联改性黄原胶压裂液，采用HAKKERS-6000测的体系耐温耐剪切性能，结果参见附图5。结果显示，该低浓度非交联黄原胶压裂液可达耐温80℃以上，在剪切速率为170s-1下80℃剪切120分钟后体系粘度保持以上50mPas以上，具有较好的携砂性能。实施例6低浓度非交联改性黄原胶压裂液的制备在100ml水中，加入2g氯化钾，搅拌均匀后，取实施例1所得的改性黄原胶粉0.15g，搅拌15min后，形成低浓度非交联改性黄原胶压裂液，采用HAKKERS-6000测的体系耐温耐剪切性能。结果显示，该低浓度非交联黄原胶压裂液可达耐温80℃以上，在剪切速率为170s-1下80℃剪切120分钟后体系粘度保持以上50mPas以上，具有较好的携砂性能。实施例7-8，改性黄原胶粉，组分如下表，其制备方法如实施例1。