改性含氟丙烯酸树脂复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种环氧树脂与SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料及其制备方法。一种环氧树脂与SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料，主要由以下重量百分比的组分制备而成：含氟丙烯酸树脂10%～30%、SiO2纳米粒子5%～15%、环氧树脂20%～40%、N,N-二甲基乙酰胺10%～20%、二甲苯10%～20%、固化剂5%～15%、分散剂PEG600 3%～10%。将上述组分按配比混合即得到本发明的复合材料。本发明的环氧树脂与SiO2改性含氟丙烯酸树脂复合材料既具备良好疏水防腐性能，又具有强层间附着力，并且可实现工业上一次涂装，既减少了工艺、降低了成本，又大幅提高了实际生产效率，非常适用于空调铝箔表面防腐防水场合，可以代替目前市场上从国外进口以及国内研制的相关产品，应用前景和潜力非常广阔。
【专利说明】一种环氧树脂与s i 02改性含氟丙烯酸树脂复合材料及其制 备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含氟丙烯酸树脂复合材料及其制备方法，尤其是一种环氧树脂与 Si02改性含氟丙烯酸树脂复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近几年来，随着人们生活水平的不断提高，家用空调的需求量迅速增长。我国家用 空调2013年年销售量一直以12%速度增长。然而由空调滤波组建的换热器是空调的一个 重要部件，当制冷液通过与冷却片紧紧相连的铜管时，空气流则沿垂直于该流体方向的铝 箔冷却片间通过。由于制冷液的温度低于空气的温度，因而高于制冷液温度的空气流入铝 箔冷却片时，就会使冷却片间的相对湿度升高，空气中的水分凝聚吸附在其表面上冷凝成 水珠。因此，细菌灰尘等就会吸附在铝箔表面，据上海疾病控制中心研究家用空调散热片上 细菌总量高达1. 6 X 106个/cm 2,还可检测出大量军团菌，蜡样芽孢杆菌，霉菌，金黄色葡萄 球菌等致病菌。并且还会形成"水桥"、"白粉"、"异味"等。这些问题会导致换热器的制冷 量降低，能耗和噪音增大，空调设备的效率下降，使用寿命大大下降，并且会极大地污染室 内环境，影响人体健康。因此空调铝箔表面超疏水处理已成为热点问题。据广东省涂料行 业协会预测，空调铝箔进行超疏水涂料处理已成为主流，2012年市场分而已达到1. 3万吨 并以约2%的速度增长。
[0003] 目前欧美日等国外发到国家主要是采用两种方法对空调铝箔表面进行防腐防水 处理：（1)在铝箔表面涂一层憎水涂料(主要是有机超疏水涂料)，使水滴在涂层表面形成球 状或类似球状的水珠，自行滚落下去。（2)在铝箔表面涂一层亲水涂料(主要是无机超亲水 涂料)，形成亲水涂膜，使水滴在涂层表面迅速铺展开并流走。国外超疏水涂料的研究大大 占据了中国市场，并且进口铝泊超疏水涂料售价极其昂贵，高达7000-10000元/kg。因此， 大力开发和应用空调铝箔用超疏水涂料对我国空调行业的发展具有重要的意义和影响。
[0004] 目前国内研制的超疏水涂料大大改善了国外占领中国市场的困境，但是疏水效果 达到要求的同时，疏水涂料与空调铝箔之间的层间粘附效果却不理想，这就出现涂料使用 寿命短，材料浪费的现象。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服上述现有技术和产品的缺陷，提供一种既具备良好防腐超 疏水性能，又具有强层间附着力的涂料，降低了成本，又大幅提高了实际生产效率的新型涂 料。该新型涂料利用了自分层理念，使Si0 2改性含氟丙烯酸树脂和环氧树脂两种涂料完美 的实现实际生产一次涂装、自己分层，在提高层间附着力的同时发挥铝箔表面超疏水这一 特性。
[0006] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种环氧树脂与Si02改性含氟丙 烯酸树脂复合材料，主要由以下重量百分比的组分制备而成：含氟丙烯酸树脂10%?30%、 Si02m米粒子5%?15%、环氧树脂20%?40%、N, N-二甲基乙酰胺10%?20%、二甲苯10%? 20%、固化剂5%?15%、分散剂PEG600 3%?10%。
[0007] 所述的含氟丙烯酸树脂是由乙酸乙酯5%?20%、二甲苯5%?15%、引发剂1%? 5%、丙烯酸单体30%?60%、含氟丙烯酸单体10%?30%按重量百分比组成。 所述的丙烯酸单体选自苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
[0008] 所述的含氟丙烯酸单体选自甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸六氟丁酯。
[0009] 所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯 任意比例的混合物。
[0010] 所述的Si02纳米粒子的粒径为10?50nm。
[0011] 所述的固化剂选自甲苯二异氰酸酯三聚体、巴斯夫异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰 酸酯三聚体中任一或几种的任意比例的混合。
[0012] 所述的环氧树脂与si〇#i性含氟丙烯酸树脂复合材料还含有0%?1%的消泡剂。
[0013] 所述的环氧树脂与si〇#i性含氟丙烯酸树脂复合材料还含有〇%?1%的流平剂。
[0014] 本发明还提供一种环氧树脂与si〇2改性含氟丙烯酸树脂复合材料的制备方法，该 方法包括以下步骤： 1、 以乙酸丁酯和二甲苯为混合溶剂，将丙烯酸单体、含氟丙烯酸单体、引发剂混合均匀 后，保持3?5h匀速滴入混合溶剂中，并保持搅拌速度在200?800rpm之间，控制反应温 度65?95°C，滴加完之后保温反应2?3h，冷却至室温出料，制得含氟丙烯酸树脂溶液； 2、 将含氟丙烯酸树脂10%?30%、一叫纳米粒子5%?15%、环氧树脂20%?40%、N，N-二甲基乙酰胺10%?20%、二甲苯10%?20%、固化剂5%?15%、分散剂PEG600 3%?10%、 流平剂0%?1%和消泡剂0%?1%按重量百分比混合均匀即可。
[0015] 所述的流平剂和消泡剂均为市售产品，没有具体要求和限制。
[0016] 本发明的环氧树脂与Si02改性含氟丙烯酸树脂复合材料及其制备方法相对于现 有技术具有如下优点和有益效果： 1、 本发明的环氧树脂与si〇#i性含氟丙烯酸树脂复合材料通过对引发剂、丙烯酸单 体、含氟丙烯酸单体、Si02纳米粒子与环氧树脂的合理选用，使制得的环氧树脂与310 2改性 含氟丙烯酸树脂自分层超疏水复合材料不仅具有超疏水性能，并且使SiOfi性含氟丙烯酸 树脂和环氧树脂两种涂料完美的实现实际生产一次涂装、自己分层，在提高层间附着力的 同时发挥铝箔表面超疏水这一特性，而且力学性能、导热性能以及机械性能比较优异； 2、 本发明的制备方法步骤简单，工艺成熟，成本比较低廉，制得的产品可以代替目前市 场上相关进口产品以及解决国内市场生产涂料的缺陷，应用前景和潜力非常广阔。
【具体实施方式】
[0017] 实施例1 一种环氧树脂与si〇#i性含氟丙烯酸树脂复合材料，主要由以下重量百 分比的组分组成：含氟丙烯酸树脂14. 5%、Si02m米粒子9%、固化剂甲苯二异氰酸酯三聚体 13%、环氧树脂E-44 24%、N，N-二甲基乙酰胺15%、二甲苯17%、分散剂PEG600 6. 5%、流平剂 0? 5%、消泡剂 0? 5%。
[0018] 本实施例的环氧树脂与Si02改性含氟丙烯酸树脂复合材料的制备方法步骤如 下： (1) 、以乙酸丁酯和二甲苯为混合溶剂，将丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、引发 剂偶氮二异丁腈混合均匀后，保持3?5h匀速滴入混合溶剂中，并保持搅拌速度在200? 800rpm之间，控制反应温度65?95°C，滴加完之后保温反应2?3h，冷却至室温出料，制 得含氟丙烯酸树脂溶液；含氟丙烯酸树脂溶液的组分按重量比例为：乙酸乙酯15%、二甲苯 10%、引发剂5%、丙烯酸单体50%、含氟丙烯酸单体20% ; (2) 、按照配方称量，将粒径为10?50nm的Si02m米粒子、含氟丙烯酸树脂和固化剂 甲苯二异氰酸酯三聚体加入反应釜中制得Si0 2纳米粒子改性含氟丙烯酸树脂； (3) 、将环氧树脂E-44、Si02m米粒子改性含氟丙烯酸树脂和固化剂过氧化二碳酸二异 丙酯，加入分散罐中，在搅拌情况下加入分散剂PEG600、消泡剂、流平剂、N，N-二甲基乙酰 胺、二甲苯，高速分散25?30min即得到环氧树脂与Si0 2改性含氟丙烯酸树脂复合材料。
[0019] 实施例2 -种环氧树脂与SiOfi性含氟丙烯酸树脂复合材料，主要由以下重量百 分比的组分组成：含氟丙烯酸树脂25%、Si02m米粒子8%、固化剂巴斯夫异氰酸酯10%、环氧 树脂E-44 20%、N，N-二甲基乙酰胺15%、二甲苯14%、分散剂PEG600 7%、流平剂0. 5%、消泡 剂 0? 5%。
[0020] 本实施例的环氧树脂与Si02改性含氟丙烯酸树脂复合材料的制备方法步骤如 下： (1) 、以乙酸丁酯和二甲苯为混合溶剂，将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸六氟丁酯、引发剂 过氧化二碳酸二异丙酯混合均匀后，保持3?5h匀速滴入混合溶剂中，并保持搅拌速度在 200?800rpm之间，控制反应温度65?95°C，滴加完之后保温反应2?3h，冷却至室温出 料，制得含氟丙烯酸树脂溶液；含氟丙烯酸树脂溶液的组分按重量比例为：乙酸乙酯15%、 二甲苯15%、引发剂过氧化二碳酸二异丙酯5%、甲基丙烯酸甲酯35%、丙烯酸六氟丁酯30% ; (2) 、按照配方称量，将粒径为10?50nm的Si02m米粒子、含氟丙烯酸树脂和固化剂 巴斯夫异氰酸酯加入反应釜中制得Si0 2纳米粒子改性含氟丙烯酸树脂； (3) 、将环氧树脂E-44、Si02m米粒子改性含氟丙烯酸树脂和固化剂巴斯夫异氰酸酯， 加入分散罐中，在搅拌情况下加入分散剂PEG600、消泡剂、流平剂、N，N-二甲基乙酰胺、二 甲苯，高速分散25?30min即得到环氧树脂与Si0 2改性含氟丙烯酸树脂复合材料。
[0021] 实施例3 -种环氧树脂与SiOfi性含氟丙烯酸树脂复合材料，主要由以下重量百 分比的组分组成：含氟丙烯酸树脂20%、Si02m米粒子12%、固化剂二苯基甲烷二异氰酸酯 三聚体8%、环氧树脂E-44 33%、N，N-二甲基乙酰胺10%、二甲苯12%、分散剂PEG600 4%、流 平剂0. 5%、消泡剂0. 5%。
[0022] 本实施例的环氧树脂与Si02改性含氟丙烯酸树脂复合材料的制备方法步骤如 下： (1) 、以乙酸丁酯和二甲苯为混合溶剂，将丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、引发 剂偶氮二异丁腈混合均匀后，保持3?5h匀速滴入混合溶剂中，并保持搅拌速度在200? 800rpm之间，控制反应温度65?95°C，滴加完之后保温反应2?3h，冷却至室温出料，制 得含氟丙烯酸树脂溶液；含氟丙烯酸树脂溶液的组分按重量比例为：乙酸乙酯20%、二甲苯 10%、引发剂偶氮二异丁腈5%、丙烯酸甲酯40%、甲基丙烯酸十二氟庚酯25% ; (2) 、按照配方称量，将粒径为10?50nm的Si02m米粒子、含氟丙烯酸树脂和固化剂 甲苯二异氰酸酯三聚体加入反应釜中制得Si0 2纳米粒子改性含氟丙烯酸树脂； (3)、将环氧树脂E-44、Si02m米粒子改性含氟丙烯酸树脂和固化剂甲苯二异氰酸酯三 聚体，加入分散罐中，在搅拌情况下加入分散剂PEG600、消泡剂、流平剂、N，N-二甲基乙酰 胺、二甲苯，高速分散25?30min即得到环氧树脂与Si0 2改性含氟丙烯酸树脂复合材料。
[0023] 实施例4 一种环氧树脂与SiOfi性含氟丙烯酸树脂复合材料，主要由以下重量百 分比的组分组成：含氟丙烯酸树脂13. 5%、Si02m米粒子11%、固化剂二苯基甲烷二异氰酸 酯三聚体9%、环氧树脂E-44 28%、N，N-二甲基乙酰胺14. 5%、二甲苯15. 5%、分散剂PEG600 7%、流平剂0. 75%、消泡剂0. 75%。
[0024] 本实施例的环氧树脂与Si02改性含氟丙烯酸树脂复合材料的制备方法步骤如 下： (1) 、以乙酸丁酯和二甲苯为混合溶剂，将丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、引发 剂偶氮二异丁腈混合均匀后，保持3?5h匀速滴入混合溶剂中，并保持搅拌速度在200? 800rpm之间，控制反应温度65?95°C，滴加完之后保温反应2?3h，冷却至室温出料，制 得含氟丙烯酸树脂溶液；含氟丙烯酸树脂溶液的组分按重量比例为：乙酸乙酯12%、二甲苯 15%、引发剂偶氮二异丁腈3%、丙烯酸甲酯45%、甲基丙烯酸十二氟庚酯25% ; (2) 、按照配方称量，将粒径为10?50nm的Si02m米粒子、含氟丙烯酸树脂和固化剂 甲苯二异氰酸酯三聚体加入反应釜中制得Si0 2纳米粒子改性含氟丙烯酸树脂； (3) 、将环氧树脂E-44、Si02m米粒子改性含氟丙烯酸树脂和固化剂甲苯二异氰酸酯三 聚体，加入分散罐中，在搅拌情况下加入分散剂PEG600、消泡剂、流平剂、N，N-二甲基乙酰 胺、二甲苯，高速分散25?30min即得到环氧树脂与Si0 2改性含氟丙烯酸树脂复合材料。
[0025] 实施例5对实施例1?4的环氧树脂与Si02改性含氟丙烯酸树脂复合材料进行 涂膜测试，测试结果见表1。
[0026] 表1实施例1?4的环氧树脂与Si02改性含氟丙烯酸树脂复合材料涂膜测试结 果
【权利要求】
1. 一种环氧树脂与SiO 2改性含氟丙烯酸树脂复合材料，其特征在于：主要由以下重 量百分比的组分制备而成：含氟丙烯酸树脂10%?30%、Si02m米粒子5%?15%、环氧树 脂20%?40%、N, N-二甲基乙酰胺10%?20%、二甲苯10%?20%、固化剂5%?15%、分散剂 PEG600 3% ?10%。
2. 根据权利要求1所述的环氧树脂与SiO 2改性含氟丙烯酸树脂复合材料，其特征在 于：所述的含氟丙烯酸树脂由乙酸乙酯5%?20%、二甲苯5%?15%、引发剂1%?5%、丙烯 酸单体30%?60%、含氟丙烯酸单体10%?30%按重量百分比组成。
3. 根据权利要求2所述的环氧树脂与SiO 2改性含氟丙烯酸树脂复合材料，其特征在 于：所述的丙烯酸单体选自苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
4. 根据权利要求2所述的环氧树脂与SiO 2改性含氟丙烯酸树脂复合材料，其特征在 于：所述的含氟丙烯酸单体选自甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸六氟丁酯。
5. 根据权利要求2所述的环氧树脂与SiO 2改性含氟丙烯酸树脂复合材料，其特征在 于：所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯任意 比例的混合物。
6. 根据权利要求1?5任一项所述的环氧树脂与SiO 2改性含氟丙烯酸树脂复合材料， 其特征在于：所述的Si02纳米粒子的粒径为10?50nm。
7. 根据权利要求1?5任一项所述的环氧树脂与SiO 2改性含氟丙烯酸树脂复合材料， 其特征在于：所述的固化剂选自甲苯二异氰酸酯三聚体、巴斯夫异氰酸酯、二苯基甲烷二异 氰酸酯三聚体中任一种或几种的任意比例的混合。
8. 根据权利要求1?5任一项所述的环氧树脂与SiO 2改性含氟丙烯酸树脂复合材料， 其特征在于：还含有0%?1%的消泡剂。
9. 根据权利要求1?5任一项所述的环氧树脂与SiO 2改性含氟丙烯酸树脂复合材料， 其特征在于：还含有0%?1%的流平剂。
10. -种环氧树脂与SiO 2改性含氟丙烯酸树脂复合材料的制备方法，其特征在于：该 方法包括以下步骤： (1) 、以乙酸丁酯和二甲苯为混合溶剂，将丙烯酸单体、含氟丙烯酸单体、引发剂混合均 匀后，保持3?5h匀速滴入混合溶剂中，并保持搅拌速度在200?800rpm之间，控制反应 温度65?95°C，滴加完之后保温反应2?3h，冷却至室温出料，制得含氟丙烯酸树脂溶液； (2) 、将含氟丙烯酸树脂10%?30%、Si02m米粒子5%?15%、环氧树脂20%?40%、 N, N-二甲基乙酰胺10%?20%、固化剂5%?15%、分散剂PEG600 3%?10%、流平剂0%?1% 和消泡剂0%?1%按重量百分比混合均匀即可。
【文档编号】C09D133/08GK104449210SQ201410628441
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月11日 优先权日:2014年11月11日
【发明者】高博, 李廷希, 何海峰, 刘欣, 张如良, 万毅, 高丽 申请人:山东科技大学