喷墨打印机用上转换荧光墨水及其制备方法

文档序号:3717949阅读:489来源:国知局
喷墨打印机用上转换荧光墨水及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种喷墨打印机用上转换荧光墨水,按质量份数包括以下组分:稀土掺杂上转换荧光纳米粒1~10份,墨水溶剂1600~2000份,增稠剂300~800份;其中,所述的稀土掺杂上转换荧光纳米粒为稀土激活剂与稀土敏化剂共掺杂的氟钇化钠纳米粒,所述的稀土激活剂为铒、铥或钬,所述的稀土敏化剂为镱或铒。本发明所述的喷墨打印机用上转换荧光墨水,具有防伪效果好、固色时间长、保存期限长,以及可实现个性化即时防伪打印的优点。
【专利说明】喷墨打印机用上转换荧光墨水及其制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种喷墨打印机用防伪墨水及其制备方法,特别是涉及一种喷墨打印 机用上转换荧光墨水及其制备方法。

【背景技术】
[0002] 防伪墨水是针对产品防伪、重要文件防伪等需要,对隐形防伪标记、文字、图像等 内容进行印刷用的墨水,按激发光区分,包括紫外防伪、红外防伪等。其中,紫外防伪墨水的 应用最为广泛,其采用紫外线激发荧光材料制备,其在普通光线下不可见,只在特定的紫外 光环境下才可见,由于其材料和激发光源易得,因此容易伪造。目前使用的紫外线激发荧光 材料多为有机颜料,其固色时间短,不利于长期存放和加密文件的使用。此外,现有的紫外 防伪墨水通常需要采用传统的印刷工艺进行印刷,无法实现个性化的即时防伪打印。


【发明内容】

[0003] 基于此,本发明的目的在于,提供一种喷墨打印机用上转换荧光墨水,其具有防伪 效果好、固色时间长、保存期限长,以及可实现个性化即时防伪打印的优点。
[0004] 本发明的另一个目的在于,提供所述喷墨打印机用上转换荧光墨水的制备方法。
[0005] -种喷墨打印机用上转换荧光墨水,按质量份数包括以下组分:
[0006] 稀土掺杂上转换荧光纳米粒1?10份,
[0007] 墨水溶剂 1600?2000份,
[0008] 增稠剂 300?800份;
[0009] 其中,所述的稀土掺杂上转换荧光纳米粒为稀土激活剂与稀土敏化剂共掺杂的氟 钇化钠(NaYF 4)纳米粒,所述的稀土激活剂为铒(Er)、铥(Tm)或钦(Ho),所述的稀土敏化 剂为镱(Yb)或铒(Er)。
[0010] 在其中一个实施例中,所述的稀土掺杂上转换荧光纳米粒为镱铒共掺杂的氟钇 化钠(NaYF4:Yb,Er)纳米粒,镱(Yb)的摩尔含量为18%,铒(Er)的摩尔含量为2%,其在 980nm波长的激光照射下显绿色。
[0011] 在其中一个实施例中,所述的稀土掺杂上转换荧光纳米粒为镱铥共掺杂的氟钇化 钠(NaYF 4:Yb,Tm)纳米粒,镱(Yb)的摩尔含量为20%,铥(Tm)的摩尔含量为0.5%,其在 980nm波长的激光照射下显蓝色。
[0012] 在其中一个实施例中,所述的稀土掺杂上转换荧光纳米粒为铒铥共掺杂的氟钇 化钠(NaYF 4:Er,Tm)纳米粒,铒(Er)的摩尔含量为10%,铥(Tm)的摩尔含量为2%,其在 980nm波长的激光照射下显红色。
[0013] 在其中一个实施例中,所述的喷墨打印机用上转换荧光墨水为喷墨打印机用水性 上转换荧光墨水;其按质量份数还包括表面活性剂0. 004?0. 008份。
[0014] 在其中一个实施例中,所述的墨水溶剂为水,所述的增稠剂为甘油、乙二醇或聚乙 二醇,所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或烷基酚聚氧乙烯醚 (OP乳化剂)。
[0015] 在其中一个实施例中,所述的喷墨打印机用上转换荧光墨水为喷墨打印机用油性 上转换荧光墨水;所述的墨水溶剂为环己烷或甲苯;所述的增稠剂为三油酸甘油酯或油酸 甘油酯。
[0016] 本发明所述的喷墨打印机用水性上转换荧光墨水的制备方法,包括以下步骤:
[0017] 1)热分解法制备稀土掺杂上转换荧光纳米粒:分别将NaOH、NH4F、YCl 3以及稀土激 活剂的氯化物、稀土敏化剂的氯化物加入有机溶剂中,加热至280?290°C,保温反应0. 5? 3小时,制得稀土掺杂上转换荧光纳米粒;
[0018] 2)对稀土掺杂上转换荧光纳米粒作水溶性修饰;
[0019] 3)将水溶性修饰的稀土掺杂上转换荧光纳米粒加入墨水溶剂中,进行超声分散, 直至用980nm波长的激光照射可见均匀光束;
[0020] 4)将增稠齐IJ、表面活性剂加入步骤3)得到的溶液中,进行超声分散,直至用980nm 波长的激光照射可见均匀光束。
[0021] 在其中一个实施例中,在步骤1)中,所述的有机溶剂为油酸、油胺和十八烯中 的两种或两种以上组成的混合溶剂;所述稀土激活剂的氯化物为氯化铒(ErCl 3)、氯化铥 (TmCl3)或氯化钦(HoCl3),所述稀土敏化剂的氯化物为氯化镱(YbCl 3)或氯化铒(ErCl3)。
[0022] 在其中一个实施例中,在步骤2)中,所述的水溶性修饰包括以下步骤:将稀土掺 杂上转换荧光纳米粒加入氯仿中,然后加入聚丙烯酸的乙醇溶液,在室温下搅拌反应。
[0023] 本发明所述的喷墨打印机用油性上转换荧光墨水的制备方法,包括以下步骤:
[0024] A)热分解法制备稀土掺杂上转换荧光纳米粒:分别将NaOH、NH4F、YCl3以及稀土激 活剂的氯化物、稀土敏化剂的氯化物加入有机溶剂中,加热至280?290°C,保温反应0. 5? 3小时,制得稀土掺杂上转换荧光纳米粒;
[0025] B)将稀土掺杂上转换荧光纳米粒加入墨水溶剂中,进行超声分散,直至用980nm 波长的激光照射可见均匀光束;
[0026] C)将增稠剂加入步骤B)得到的溶液中,进行超声分散,直至用980nm波长的激光 照射可见均匀光束。
[0027] 在其中一个实施例中,在步骤A)中,所述的有机溶剂为油酸、油胺和十八烯中 的两种或两种以上组成的混合溶剂;所述稀土激活剂的氯化物为氯化铒(ErCl 3)、氯化铥 (TmCl3)或氯化钦(HoCl3),所述稀土敏化剂的氯化物为氯化镱(YbCl 3)或氯化铒(ErCl3)。
[0028] 本发明所述的喷墨打印机用上转换荧光墨水,采用了稀土掺杂上转换荧光纳米粒 作为防伪荧光材料,其在980nm波长的激光激发下可发出荧光,能够长时间激发发光,固色 时间长、保存期限长,防伪效果好;将该稀土掺杂上转换荧光纳米粒均匀分散于墨水溶剂 中,并添加增稠剂调节其动力粘度,制得适于喷墨打印机用的防伪荧光墨水,能够实现个性 化即时防伪打印,打印图案设计性强,使用方便,应用范围广,且其性质稳定,长期存放仍能 发挥功效。
[0029] 本发明所述的喷墨打印机用水性上转换荧光墨水,选用甘油或乙二醇作为增稠 齐U,选用十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或烷基酚聚氧乙烯醚作为表面活性剂,其 不会与本发明的稀土掺杂上转换荧光纳米粒发生反应或交叉反应而导致纳米粒发生变性 或沉降;该增稠剂在室温下的动力粘度大于20cp,与墨水溶剂的用量比少于1:2,确保墨水 的动力粘度在喷墨打印机墨盒要求的墨水动力粘度范围内(20?50cp),同时,所制得的墨 水泡点值为92?96°C,避免了墨水溶液的泡点远离水的常压沸点而导致其在热泡型喷墨 打印机墨盒中无法正常产生工作所需的气泡;此外,该表面活性剂在水溶液中的发泡程度 轻,确保喷墨打印机在正常运行过程中产生的机械振荡不会导致墨水产生气泡而影响打印 效果。
[0030] 本发明所述的喷墨打印机用水性上转换荧光墨水,其在室温条件下的动力粘度在 L 4?3. 3cp范围内,表面张力在30?36mpa. s范围内,墨水在喷墨打印机打印过程中出墨 流畅且不会发生堵塞,并能确保成像准确,在980nm波长的激光激发下可见清晰的荧光成 像,图像分辨率高,而在可见光和紫外光下则不可见。在室温放置90天后,墨水的动力粘度 仍在1. 4?3. 3cp范围内,表面张力仍在30?36mpa. s范围内,打印图像在980nm波长的 激光激发下仍可见清晰的荧光成像,具有良好的稳定性。
[0031] 本发明所述的喷墨打印机用油性上转换荧光墨水,选用环己烷或甲苯作为墨水溶 齐IJ,选用三油酸甘油酯或油酸甘油酯作为增稠剂,其不会与本发明的稀土掺杂上转换荧光 纳米粒发生反应或交叉反应而导致纳米粒发生变性或沉降;该增稠剂在室温下的动力粘度 大于20cp,与墨水溶剂的用量比少于1:2,确保墨水的动力粘度在喷墨打印机墨盒要求的 墨水动力粘度范围内(20?50cp),同时,所制得的墨水泡点值为92?96°C,避免墨水溶液 的泡点远离水的常压沸点而导致其在热泡型喷墨打印机墨盒中无法正常产生工作所需的 气泡;该墨水溶剂能够直接溶解本发明的稀土掺杂上转换荧光纳米粒,无需作表面亲水化 处理,具有更强的荧光效果。
[0032] 本发明所述的喷墨打印机用油性上转换荧光墨水,其在室温条件下的动力粘度 在1. 5?2. 7cp范围内,墨水亮度强、均匀性高,在喷墨打印机打印过程中出墨流畅且不会 发生堵塞,并能确保成像准确,在980nm波长的激光激发下可见清晰的荧光成像图像分辨 率高,而在可见光和紫外光下则不可见。在室温放置90天后,墨水的动力粘度仍在1. 5? 2. 7cp范围内,打印图像在980nm波长的激光激发下仍可见清晰的荧光成像,具有良好的稳 定性。
[0033] 本发明所述的喷墨打印机用水性/油性上转换荧光墨水的制备方法,采用热分解 法制备稀土掺杂上转换荧光纳米粒,以油酸、油胺和十八烯组成的混合溶剂作为反应媒介, 能够改善荧光纳米粒的形貌,提高其完整性和分散性,并能将其粒径控制在10?IOOnm范 围内,使粒径均一,粒径分布在±5nm以内,在墨水溶剂中的分散效果好,荧光强度高。此 夕卜,在该热分解反应中,通过调整稀土氯化物的起始浓度和保温反应的时间,可在10? IOOnm范围内调控纳米粒的粒径,稀土氯化物的浓度越高、保温反应的时间越长,纳米粒的 粒径越大。
[0034] 本发明所述的喷墨打印机用水性上转换荧光墨水的制备方法,将稀土掺杂上转换 荧光纳米粒重悬于氯仿后,加入聚丙烯酸的乙醇溶液作水溶性修饰,聚丙烯酸与稀土掺杂 上转换荧光纳米粒发生配体置换反应,能够将残留在纳米粒表面的有机溶剂(油酸、油胺 和十八烯)置换出来,提高纳米粒在水中的分散性,同时,聚丙烯酸含有大量的羧基,能进 一步提高纳米粒的水溶性;此外,氯仿与乙醇具有良好的互溶性,两者混合后,能够促进聚 丙烯酸与稀土掺杂上转换荧光纳米粒的充分接触,提高置换反应的效果。

【具体实施方式】
[0035] 实施例一:制备镱铒共掺杂的氟钇化钠(NaYF4:Yb,Er)纳米粒
[0036] 将0· 8mmol YC13、0. 18mmol YbCl3、0. 02mmol ErCl3溶解于2mL超纯水中,然后滴加 到25mL体积比为1:2的油酸/十八烯混合溶剂中,搅拌30分钟,加热至160°C除去溶剂中 的水分,然后降至室温;将2. 5mmol NaOH、4mmol NH4F溶解于5mL甲醇中,然后滴加到上述油 酸/十八烯混合溶剂中,搅拌2小时,加热至120°C除去溶剂中的甲醇;然后加热至290°C, 保温反应1.5小时,制得镱铒共掺杂的氟钇化钠(NaYF 4: Yb, Er)纳米粒,其中,镱(Yb)的摩 尔含量为18%,铒(Er)的摩尔含量为2%,其在980nm波长的激光照射下显绿色。
[0037] 实施例二:制备镱铥共掺杂的氟钇化钠(NaYF4:Yb,Tm)纳米粒
[0038] 将 0.795mmol YCl3、0.2mmol YbCl3、0.005mmol TmCl3 溶解于 2mL 超纯水中,然后 滴加到25mL体积比为1:2的的油胺/十八烯混合溶剂中,搅拌30分钟,加热至160°C除去 溶剂中的水分,然后降至室温;将2. 5mmol NaOH、4mmolNH4F溶解于5mL甲醇中,然后滴加 到上述油胺/十八烯混合溶剂中,搅拌2小时,加热至120°C除去溶剂中的甲醇;然后加热 至290°C,保温反应1. 5小时,制得镱铥共掺杂的氟钇化钠(NaYF4:Yb,Tm)纳米粒,其中,镱 (Yb)的摩尔含量为20%,铥(Tm)的摩尔含量为0.5%,其在980nm波长的激光照射下显蓝 色。
[0039] 实施例三:制备铒铥共掺杂的氟钇化钠(NaYF4:Er,Tm)纳米粒
[0040] 将 0.88mmol YC13、0. Immol ErCl3、0.02mmol TmCl3 溶解于 2mL 超纯水中,然后滴 加到25mL体积比为1:1:2的油酸/油胺/十八烯混合溶剂中,搅拌30分钟,加热至160°C 除去溶剂中的水分,然后降至室温;将2. 5mmol NaOH、4mmol NH4F溶解于5mL甲醇中,然后 滴加到上述油酸/油胺/十八烯混合溶剂中,搅拌2小时,加热至120°C除去溶剂中的甲醇; 然后加热至290°C,保温反应1. 5小时,制得铒铥共掺杂的氟钇化钠(NaYF4:Er, Tm)纳米粒, 其中,铒(Er)的摩尔含量为10 %,铥(Tm)的摩尔含量为2%,其在980nm波长的激光照射 下显红色。
[0041] 实施例四:制备喷墨打印机用水性上转换荧光墨水
[0042] 按质量份数分别称取以下组分:
[0043]

【权利要求】
1. 一种喷墨打印机用上转换荧光墨水,其特征在于,按质量份数包括以下组分: 稀土掺杂上转换荧光纳米粒1?10份, 墨水溶剂 1600?2000份, 增稠剂 300?800份; 其中,所述的稀土掺杂上转换荧光纳米粒为稀土激活剂与稀土敏化剂共掺杂的氟钇化 钠纳米粒,所述的稀土激活剂为铒、铥或钦,所述的稀土敏化剂为镱或铒。
2. 根据权利要求1所述的喷墨打印机用上转换荧光墨水,其特征在于:所述的喷墨打 印机用上转换荧光墨水为喷墨打印机用水性上转换荧光墨水,其按质量份数还包括表面活 性剂0? 004?0? 008份。
3. 根据权利要求2所述的喷墨打印机用上转换荧光墨水,其特征在于:所述的墨水溶 剂为水,所述的增稠剂为甘油、乙二醇或聚乙二醇,所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、 十六烷基三甲基溴化铵或烷基酚聚氧乙烯醚。
4. 根据权利要求1所述的喷墨打印机用上转换荧光墨水,其特征在于:所述的喷墨打 印机用上转换荧光墨水为喷墨打印机用油性上转换荧光墨水;所述的墨水溶剂为环己烷或 甲苯;所述的增稠剂为三油酸甘油酯或油酸甘油酯。
5. 根据权利要求1至4的其中之一所述的喷墨打印机用上转换荧光墨水,其特征在于: 所述的稀土掺杂上转换荧光纳米粒为镱铒共掺杂的氟钇化钠纳米粒,其中,镱的摩尔含量 为18%,铒的摩尔含量为2 %,其在980nm波长的激光照射下显绿色。
6. 根据权利要求1至4的其中之一所述的喷墨打印机用上转换荧光墨水,其特征在于: 所述的稀土掺杂上转换荧光纳米粒为镱铥共掺杂的氟钇化钠纳米粒,其中,镱的摩尔含量 为20%,铥的摩尔含量为0. 5%,其在980nm波长的激光照射下显蓝色。
7. 根据权利要求1至4的其中之一所述的喷墨打印机用上转换荧光墨水,其特征在于: 所述的稀土掺杂上转换荧光纳米粒为铒铥共掺杂的氟钇化钠纳米粒,其中,铒的摩尔含量 为10%,铥的摩尔含量为2%,其在980nm波长的激光照射下显红色。
8. 权利要求2所述的喷墨打印机用上转换荧光墨水的制备方法,包括以下步骤: 1) 热分解法制备稀土掺杂上转换荧光纳米粒:分别将NaOH、NH4F、YC13以及稀土激活 剂的氯化物、稀土敏化剂的氯化物加入有机溶剂中,加热至280?290°C,保温反应0. 5?3 小时,制得稀土掺杂上转换荧光纳米粒; 2) 对稀土掺杂上转换荧光纳米粒作水溶性修饰; 3) 将水溶性修饰的稀土掺杂上转换荧光纳米粒加入墨水溶剂中,进行超声分散,直至 用980nm波长的激光照射可见均匀光束; 4) 将增稠剂、表面活性剂加入步骤3)得到的溶液中,进行超声分散,直至用980nm波长 的激光照射可见均匀光束; 其中,在步骤1)中,所述的有机溶剂为油酸、油胺和十八烯中的两种或两种以上组成 的混合溶剂;所述稀土激活剂的氯化物为氯化铒、氯化铥或氯化钦,所述稀土敏化剂的氯化 物为氯化镱或氯化铒; 在步骤2)中,所述的水溶性修饰包括以下步骤:将稀土掺杂上转换荧光纳米粒加入氯 仿中,然后加入聚丙烯酸的乙醇溶液,在室温下搅拌反应。
9. 权利要求4所述的喷墨打印机用上转换荧光墨水的制备方法,包括以下步骤: A) 热分解法制备稀土掺杂上转换荧光纳米粒:分别将NaOH、NH4F、YC13以及稀土激活 剂的氯化物、稀土敏化剂的氯化物加入有机溶剂中,加热至280?290°C,保温反应0. 5?3 小时,制得稀土掺杂上转换荧光纳米粒; B) 将稀土掺杂上转换荧光纳米粒加入墨水溶剂中,进行超声分散,直至用980nm波长 的激光照射可见均匀光束; C) 将增稠剂加入步骤B)得到的溶液中,进行超声分散,直至用980nm波长的激光照射 可见均匀光束; 其中,在步骤A)中,所述的有机溶剂为油酸、油胺和十八烯中的两种或两种以上组成 的混合溶剂;所述稀土激活剂的氯化物为氯化铒、氯化铥或氯化钦,所述稀土敏化剂的氯化 物为氯化镱或氯化铒。
【文档编号】C09D11/50GK104371424SQ201410718694
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年12月1日 优先权日:2014年12月1日
【发明者】徐峰, 林敏 , 游民黎 申请人:西安交通大学
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