技术领域本发明涉及用于制备复合颗粒，特别是制备基于二氧化钛和碳酸盐的复合颗粒的方法，所述方法借助于在基于转子定子原理的管道混合器中组合混合、均质化和沉淀。
背景技术：
在纸产品、塑料、着色剂、漆、粘合剂、橡胶等中通常使用微细的无机或有机填料，所述填料充当增量剂和/或改进基质材料的技术性能。在此经常同时使用不同的填料。填料在基质中以简单混合物的形式存在或者以复合颗粒的形式存在，所述复合颗粒各自由至少两种不同的填料颗粒组成。复合颗粒能够实现填料组分在基质中的更好的分散以及任选其它优点。例如，无机颜料和特别是二氧化钛颜料通常作为增白剂、调色剂或乳浊剂引入各种基质。二氧化钛由于其高的折射力而特别有效地散射光线，因此是着色剂和漆、塑料、纸张和纤维应用领域中的最重要的白色颜料。当二氧化钛颗粒在基质中以约比光的半波长更小的距离分散(即以约0.20至0.25μm彼此远离)时，光散射效率降低。光散射效率通常借助于基质中的二氧化钛颜料的遮盖能力或增亮能力(调色能力)测得。另一方面，二氧化钛是显著的成本因素，长期以来寻找减少二氧化钛的用量而无需忍受遮盖能力的明显损失的可能性。有可能通过二氧化钛颗粒与合适填料的组合实现节约，所述填料作为所谓的增量剂颗粒充当TiO2颗粒的间隔体。已知制备方法方法包括简单地混合组分，或者通过沉淀粘合剂或使增量剂原位沉淀至二氧化钛颗粒的表面以结合TiO2颗粒与增量剂颗粒从而制备复合颗粒。作为原位沉淀的增量剂，通常使用碳酸钙。原位沉淀通常通过氧化钙或氢氧化钙与二氧化碳的反应而进行。在此混合TiO2颗粒或其它矿物颗粒的含水悬浮液与CaO或Ca(OH)2，然后引入CO2气体，使得颗粒状碳酸钙沉淀(US5,082,887A、WO2000/078874A1、EP1255791B1、EP0983322B1、EP1323674A1、EP1644580B1)。组分的混合和增量剂的沉淀在容器中间歇进行。US3,528838公开了一种方法，其中通过两种溶解的反应物在TiO2悬浮液中的反应进行沉淀。在此，TiO2分散在碳酸钠溶液中，然后加入氯化钙溶液，使碳酸钙沉淀。所述方法也以间歇方法在容器中进行。US5,993,533A以及WO2009/146834A1公开了通过使无机氧化物(例如SiO2和Al2O3)沉淀从而涂布二氧化钛的方法，其中在在线混合器中混合TiO2悬浮液与氧化物前体物质(第一反应组分)。然后将混合悬浮液输送至容器并且计量添加第二反应组分(酸)，从而可以进行反应和沉淀。
技术实现要素：
本发明所基于的目的是提供复合颗粒的替代性制备方法，所述复合颗粒包含至少一种颗粒状载体组分(基础组分)和至少一种原位沉淀的无机颗粒组分。通过用于制备复合颗粒的方法实现所述目的，所述复合颗粒包含至少一种颗粒状基础组分和从颗粒状基础组分的含水悬浮液中原位沉淀的无机颗粒，其中输送悬浮液通过基于转子定子原理的管道混合器，其特征在于，在管道混合器中计量添加至少一种溶解或分散的前体化合物和/或控制pH的组分从而产生原位沉淀的无机颗粒，并且无机颗粒主要在管道混合器中沉淀。本发明的其它有利的实施方案在从属权利要求中给出。附图说明图1a：作为不具有中间容器的完全连续方法的根据本发明的方法的示意性流程图图1b：作为具有中间容器的完全连续方法的根据本发明的方法的示意性流程图图2a：作为不具有中间容器的间歇方法的根据本发明的方法的示意性流程图图2b：作为具有中间容器的间歇方法的根据本发明的方法的示意性流程图图3：根据实施例1的复合颗粒的粒度分布图4：根据对比实施例1的复合颗粒的粒度分布具体实施方式下文公开的关于以μm计的尺寸、以重量％或体积％计的浓度，pH值等的所有数据被理解为包括落入本领域技术人员已知的各个测量精度范围内的所有值。根据本发明的方法的目的是制备复合颗粒，所述复合颗粒一方面具有均匀的窄的粒度分布，另一方面具有尽可能均匀的结构。“均匀结构”意指原位沉淀的无机颗粒存在于基础组分的颗粒的表面上，并且基础组分的单个颗粒通过原位沉淀的无机颗粒隔开一定距离，即其均匀地分散在复合颗粒内并且在复合颗粒内尽可能不出现基础组分的附聚物。复合颗粒的均匀结构能够实现例如用在着色剂中的颜料(例如二氧化钛)的增亮能力方面的最佳效率。根据本发明的方法的特征在于，从含水颗粒悬浮液，在基于转子定子原理的管道混合器(例如在线分散器)中进行至少一种另外的液体或固体组分的计量添加，混合和均质化和无机颗粒的反应和沉淀。在狭窄空间中进行组分的混合和无机颗粒的反应和自发沉淀同时输入能量，从而避免搅拌容器中通常出现的浓度梯度、pH梯度、粘度梯度和温度梯度。通过这种方式可以制备具有尽可能均匀的窄的粒度分布和均匀结构的复合颗粒。与此不同，在现有技术(例如US5,993,533A或WO2009/146834A1)的已知方法中，在在线分散器中仅在颗粒悬浮液中混入第一反应组分。只有在将悬浮液输送至另一个容器之后才进行第二反应组分(例如酸)的添加以及反应和沉淀。通过这种方式制备的复合颗粒在均匀粒度分布和均匀结构方面具有明显不足。根据本发明，不同于现有技术的已知方法，不使用气态反应组分。使用基于转子定子原理的管道混合器一方面造成组分在悬浮液中的最佳润湿和均质化，并且造成沉淀的无机颗粒和颗粒状基础组分在复合颗粒中的均匀分散。此外，根据本发明的方法造成明显更短的生产时间。根据本发明的方法还可以独立于粘度而进行。已知在沉淀反应的过程中，悬浮液的粘度在凝胶相中自发成核时显著变化。使用基于转子定子原理的管道混合器即使在高达100,000mPa.s的提高粘度下仍然能够实现均质化和输送。根据本发明的方法示意性地示于图1a、1b、2a和2b中。根据本发明的方法始于至少一种颗粒状基础组分的含水悬浮液(1)。作为颗粒状基础组分(载体颗粒)，可以例如考虑无机颜料如二氧化钛、氧化铁等，或市售已知的无机填料如碳酸盐、高岭土、滑石、云母等，或有机填料。悬浮液还可以包含多种颗粒状基础组分。悬浮液还可以包含用于待沉淀的无机颗粒所需的至少一种前体物质。优选地，悬浮液在中间容器(2)中产生，所述中间容器(2)配备有高速搅拌器(3)，例如射流混合器。高速搅拌器具有至少15m/s的圆周速度或至少30W/m3的比搅拌功率。然后通过基于转子定子原理的管道混合器(4)，例如在线分散器输送含水悬浮液。在管道混合器的混合头中计量添加至少一种用于待沉淀的颗粒所需的前体化合物(5)和/或控制pH的组分(7)，任选混合并且均质化，其中使无机颗粒沉淀并且形成复合颗粒。无机颗粒主要(即多于50重量％，优选多于80重量％)在通道混合器中沉淀。在本发明的一个实施方案中，然后排出(6)具有复合颗粒的悬浮液并且分离复合颗粒。在该情况下，根据本发明的制备方法以完全连续的方法进行(图1a、1b)。在本发明的另一个实施方案中，通过管道混合器(4)和任选通过中间容器(2)循环(8)引导悬浮液。在该情况下，根据本发明的方法以部分连续的方法(图2a)或者以间歇方法(图2b)进行。作为待沉淀的无机颗粒，可以例如考虑碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氢氧化物、硅酸盐。特别合适的是碱土金属碳酸盐、碱土金属磷酸盐和碱土金属硫酸盐，特别是碳酸钙和磷酸钙。还合适的是氢氧化铝(例如ATH)和磷酸铝。在所述方法的一个特别的实施方案中制备如WO2014/000874A1中所公开的复合颗粒。所述复合颗粒包含作为颗粒状基础组分的二氧化钛颗粒和至少一种无机和/或有机填料以及原位沉淀的碳酸钙颗粒。根据WO2014/000874A1的复合颗粒的特征在于，二氧化钛颗粒均匀分布在无机或有机填料颗粒(增量剂)的表面上，并且通过原位沉淀的碳酸钙在增量剂颗粒和二氧化钛颜料颗粒之间产生强烈结合，所述结合在操作者的进一步常规加工中，例如在溶解器中或在在线分散器中分散时难以分离。在本发明的范围内，二氧化钛颗粒或二氧化钛颜料颗粒被理解为尺寸范围为约100nm至约1μm的颗粒。原则上可以使用经表面处理或未经处理的二氧化钛颜料颗粒。优选使用未经处理的二氧化钛基体颗粒，特别是来自氯化物法的二氧化钛基体颗粒。二氧化钛颜料颗粒可以优选用铝掺杂。在经济上特别有利的是，使用根据氯化物法制得的未经砂磨和未经脱氯的二氧化钛基体颗粒。替代性地，还有可能使用来自氯化物法的经砂磨和经脱氯的二氧化钛基体颗粒或者来自硫酸盐法的经砂磨的二氧化钛基体颗粒。作为填料，原则上可以考虑本领域技术人员已知的所有市售无机或有机填料以及混合物。适合作为无机填料的例如是：天然或沉淀碳酸钙或碳酸钙镁或碳酸镁，例如大理石粉、白垩、沉淀碳酸钙(PCC)、白云石、碳酸钙镁石、水菱镁石或菱镁石。就此而言，“碳酸盐”还包括具有氢氧根和/或结晶水的碳酸盐。还合适的是硫酸盐例如硫酸钡和硫酸钙，天然磷酸盐，氢氧化物例如氢氧化镁、氢氧化铝或水合氧化铝，和氧化物例如天然、研磨、热解或沉淀形式的二氧化硅，例如石英粉、硅藻土等。还合适的是例如硅酸盐和铝硅酸盐，例如滑石、沸石、高岭土、钙硅石、云母、未烧成的和经烧成的粘土矿物。同样合适的是例如珍珠岩和玻璃粉。还可以使用无机或有机纤维作为填料。优选使用白填料。特别优选的是碳酸钙镁或碳酸镁，例如白云石、碳酸钙镁石、水菱镁石或菱镁石。填料通常具有0.1μm至100μm，优选0.5μm至20μm，特别是1μm至10μm的粒度。碳酸钙颗粒由于前体化合物“钙源”和“碳酸盐源”之间的反应而沉淀。作为钙源可以例如使用钙化合物，如氯化钙、硝酸钙或氢氧化钙。还可以使用本领域技术人员已知的市售常见的碳酸钙变体形式的碳酸钙作为钙源。有利地，所使用的碳酸钙具有高的白度和最大约100μm，优选1μm至40μm，特别是1μm至20μm的粒度。优选使用白垩或大理石粉形式的天然碳酸钙。作为碳酸盐源，可以例如使用碱性碳酸盐，例如碳酸钠。借助于根据本发明的方法制备基于二氧化钛和碳酸钙的复合颗粒可以以不同的变体形式进行。在一个实施方案中，始于TiO2颗粒和碳酸盐源(例如碳酸钠)的优选具有>8的pH值的含水悬浮液。在管道混合器中计量添加作为第二前体化合物的钙源(例如氯化钙)和任选的控制pH的组分，使得pH值>8并且使碳酸钙沉淀。在一个替代性实施方案中，始于TiO2颗粒和钙源(例如氯化钙)的同样优选具有>8的pH值的含水悬浮液。在管道混合器中计量添加作为第二前体化合物的碳酸盐源(例如碳酸钠)和任选的控制pH的组分，使得pH值>8并且使碳酸钙沉淀。根据本发明，也可以始于酸性悬浮液。在该情况下，装置(管道、混合器等)必须是耐酸配置的。例如始于TiO2颗粒和钙源(例如碳酸钙)以及控制pH的组分的含水悬浮液，其中pH值为<5。在管道混合器中计量添加碳酸盐源(例如碳酸钠)和任选的控制pH的组分，使得pH值>8并且使碳酸钙沉淀。可以例如使用氯化钙代替碳酸钙作为钙源。合适的控制pH的组分是本领域技术人员已知的，例如碱液或酸。作为酸性反应性组分，例如使用无机酸，如盐酸或硝酸。还合适的是阳离子不干扰复合颗粒的结构和在应用系统中的后续应用的酸性反应性盐。特别有利的是使用在二氧化钛制备过程中出现的酸性反应性化合物，如钛氧基氯化物(氯氧化钛)以及取决于过程在氯化法中出现的盐酸或次氯酸。在氯化法中在将颜料转变成水相时，例如通过氯气的溶解产生酸。根据本发明的方法原则上适用于不同组分的所可能的用量比例。例如，可以制备具有10至90重量％的作为颗粒状基础组分的二氧化钛和/或填料和90至10重量％的原位沉淀的颗粒的量份额的复合颗粒。分散和沉淀过程中的温度可以以如下方式控制，中间容器和输送管道均为双壁设置并且相应地加热或冷却。通过这种方式可以将悬浮液的温度调节为介于约0℃和约100℃之间的值。例如被证明有利的是，二氧化钛悬浮液的分散和均质化在约30℃至40℃进行，而碳酸钙颗粒的沉淀在约50℃至60℃的升高的温度进行。在所述方法的另一个实施方案中，以原位沉淀的颗粒形式沉淀磷酸钙颗粒。作为钙源可以例如使用碳酸钙、磷酸钙、氯化钙、硝酸钙或经烧成的或经溶解的石灰。作为磷源可以例如使用磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐或多磷酸盐。在根据本发明的方法的另一个实施方案中，可以在复合颗粒上沉淀其它无机或有机化合物，例如磷酸盐、二氧化硅、氧化铝、氟化物等以及例如草酸盐。在管道混合器中连同任选需要的控制pH的组分一起计量添加相应的前体化合物，例如用于沉淀磷酸盐的磷酸，用于沉淀二氧化硅的硅酸钠，用于沉淀氧化铝的铝酸钠，用于沉淀氟化物的氟化钠，用于沉淀草酸盐的草酸。本领域技术人员已知相应的沉淀条件。在本发明的另一个实施方案中，然后可以用有机添加剂优选以总固体计以0.05至30重量％，特别是0.1至5重量％的量处理复合颗粒。可以以固体形式和液体形式使用有机添加剂。一方面，适合作为有机添加剂的是市售可得的具有和不具有其它化学官能化的蜡状添加剂。另一方面，合适的是已知的分散添加剂或漆技术中常见的助剂，例如用于流变、消泡、润湿等的助剂。根据本发明制备的复合颗粒特别适合用于涂层，如内分散着色剂和外分散着色剂以及其它水基或含溶剂的漆体系。其还可以用于塑料和层合体中。实施例借助于如下实施例更详细地描述本发明，而不应由此限制本发明的范围。实施例1为了制备根据实施例1的根据本发明的复合颗粒，使用如下组分：颜料：来自氯化法的悬浮液形式的经砂磨的脱氯二氧化钛基体增量剂：来自Minelco的Ultracarb1250(碳酸钙镁石-水菱镁石混合物)钙源：氯化钙溶液碳酸盐源：碳酸钠(苏打，固体)添加剂：CalgonN(六偏磷酸钠)如下制备复合颗粒：将75g固体浓度为400g/LTiO2的经砂磨的脱氯二氧化钛基体颗粒的含水悬浮液(1)预置在具有高速搅拌器(3)的容器(2)中。然后在搅拌下添加95g苏打以及382g水。再搅拌悬浮液30分钟，其中苏打溶解并且调节至>11的pH值。然后进行添加剂的添加(基于包括所有填料的总固体计为0.5重量％)。在使用高速搅拌器的剧烈搅拌下，向悬浮液中添加135gUltracarb1250(碳酸钙镁石-水菱镁石混合物)，然后分散约30分钟。然后通过管道混合器(4)、在线分散混合器输送悬浮液，并且在在线分散器的分散头中计量添加(5)416ml的量的36％的氯化钙溶液(240g/L)，立即引入剪切能量从而动态分散，其中调节约8.5的pH值并且使碳酸钙沉淀。然后过滤悬浮液，洗涤并且在120℃下干燥约16小时。产生的复合颗粒具有如下组成：25质量份(MT)的颜料，46MT的增量剂，29MT的沉淀CaCO3和0.5MT的添加剂。对比实施例1与实施例1相似，不同之处在于不通过在线分散器输送悬浮液，而是在具有桨式搅拌器的第二容器中在分散液中混入氯化钙溶液并且使碳酸钙沉淀。产生的复合颗粒具有如下组成：25质量份(MT)的颜料，46MT的增量剂，29MT的沉淀CaCO3和0.5MT的添加剂。然后使用MalvernMastersizer2000通过激光衍射研究根据实施例1和根据对比实施例1产生的复合颗粒的粒度分布。粒度分布的结果示于图3和4中。相比于根据现有技术制备的复合颗粒，根据本发明制备的复合颗粒显示出窄的粒度分布。