介晶介质和液晶显示器的制作方法

文档序号:13742878阅读:379来源:国知局
本发明涉及介晶介质,其包含:第一组分,组分A,其由双介晶化合物组成并包含一种或多种式A-0的双介晶化合物和一种或多种选自式A-I至A-III的化合物的组的双介晶化合物,其中参数具有本文以下所给出的含义,任选地,第二组分,组分B,其由向列型化合物组成,和第二或第三组分,组分C,其由一种或多种手性分子组成,涉及这些介晶介质在液晶器件中特别是在挠曲电液晶器件中的用途,以及涉及包含根据本发明的液晶介质的液晶器件。双介晶化合物也被称为“二聚液晶”。本发明特别涉及改进利用挠曲电效应模式开发的液晶混合物的切换速度的一般方法。液晶显示器(LCD)被广泛用于信息显示。LCD被用于直观式显示以及投影式显示。用于大多数显示器的电光模式还是具有各种变化的扭曲向列(TN)模式。除了该模式,超扭曲向列(STN)模式和更新的光学补偿弯曲(OCB)模式和具有其各种变化的电控双折射(ECB)模式,例如垂直配向向列相(VAN)模式、带图案的ITO垂直配向向列相(PVA)模式、聚合物稳定化的垂直配向向列相(PSVA)模式和多域垂直配向向列相(MVA)模式,以及其它的模式已经被越来越多地使用。所有这些模式都使用实质上垂直于基板,分别垂直于液晶层的电场。除了这些模式,还有使用实质上平行于基板,分别平行于液晶层的电场的电光模式,像例如平面切换(短IPS)模式(如例如DE4000451和EP0588568中公开的)和边缘场切换(FFS)模式。特别是在后提及的电光模式具有良好的视角特性和改善的响应时间,被越来越多地用于现代桌面监视器的LCD,甚至用于TV的显示器和用于多媒体应用,因此与TN-LCD竞争。继这些显示器之后,使用具有相对短的胆甾醇相螺距的胆甾醇型液晶的新型显示模式已经被提议用于利用所谓的“挠曲电”效应的显示器中。术语“液晶”、“介晶基元(mesomorphic)化合物”或“介晶化合物”(也被简称为“介晶”)是指在合适的温度、压力和浓度条件下可以以介晶相(向列相、近晶相等),或者特别是作为LC相存在的化合物。非两性介晶化合物包含例如一种或多种棒状、香蕉形或碟形的介晶基团。挠曲电液晶材料是本领域已知的。Chandrasekhar,\LiquidCrystals\,2ndedition,CambridgeUniversityPress(1992)andP.G.deGennes等,\ThePhysicsofLiquidCrystals\,第2版,OxfordSciencePublications(1995)尤其描述了挠曲电效应。在这些显示器中,胆甾醇型液晶以“均匀地横放的螺旋”设置(ULH)定向,也由此给该显示类型命名。出于该目的,与向列相材料混合的手性物质诱导螺旋扭曲转化,将材料转化成为手性向列相材料,其相当于胆甾醇型材料。术语“手性”通常用于描述不可与其镜像叠加的对象。“非手性的”(无手性的)对象是与其镜像相同的对象。除非另外明确地指出,术语手性向列相和胆甾醇型在本申请中以相同的意义使用。由手性物质诱导的螺距(P0)处在与使用的手性材料的浓度成反比的第一近似值中。这种关系的比例常数被称为手性物质的螺旋扭曲力(HTP),并由公式(1)定义。HTP≡1/(c·P0)(1)其中,c为手性化合物的浓度。使用具有一般范围在0.2μm至1μm,优选为1.0μm或更小,特别是0.5μm或更小的短螺距的手性向列相液晶实现了均一横放的螺旋织构,其以其螺旋轴平行于液晶盒的基板,例如玻璃板单向配向。在这种构型中,手性向列相液晶的螺旋轴等同于双折射板的光轴。如果向该正交于螺旋轴的构型施用电场,那么光轴在盒平面内旋转,类似于铁电液晶的指向矢在表面稳定化的铁电液晶显示器中旋转。挠曲电效应的特征在于一般范围在6μs至100μs的快速响应时间。其另外的特征是出色的灰度等级能力。场诱导了指向矢中的展开弯曲结构,其与光轴中的倾角相适应。轴的旋转角处于与电场强度成线性正比的第一近似值中。当液晶盒位于交叉偏振光镜之间且在未启动状态下光轴与偏光镜之一的吸收轴成22.5°角时,见到最佳的光学效应。这个22.5°的角也是理想的电场旋转角,这样通过反转电场,光轴旋转45°,并且通过适当的选择螺旋轴的优选方向的相对取向、偏光镜的吸收轴和电场的方向,光轴可以由平行于一个偏光镜切换至两个偏光镜之间的中心角。然后当光轴切换的总角度为45°时,达到最佳的对比度。在这种情况下,如果光延迟,即液晶和盒间隙的有效双折射的结果被选择作为波长的四分之一,那么设置可以用作可切换的四分之一波片。除非另外明确地指出,在该情况下,波长是指550nm,就该波长而言,人眼的敏感度最高。光轴的旋转角(Φ)由公式(2)很近似地给出,tanΦ=e‾P0E/(2πK)---(2)]]>其中,P0为未受干扰的胆甾醇型液晶的螺距,为展开挠曲电系数(e展开)和弯曲挠曲电系数(e弯曲)的平均值E为电场强度以及K为展开弹性常数(k11)和弯曲弹性常数(K33)的平均值[K=–(k11+k33)]以及其中,被称为挠曲-弹性比。该旋转角为挠曲电切换元件中的半切换角。该电光效应的响应时间(τ)由公式(3)很近似地给出,τ=[P0/(2π)]2·γ/K(3)其中,γ为与螺旋的扭曲有关的有效粘度系数。存在解开螺旋的临界电场(Ec),其可以由公式(4)获得,Ec=(π2/P0)·[k22/(ε0·△ε)]1/2(4)其中,k22为扭曲弹性系数,ε0真空介电常数,△ε为液晶的介电各向异性。然而在该模式中,几个问题仍不得不解决,除其它之外,这些问题是在获得所需的均一取向中的困难,寻址所需的不适宜的高电压与普通的驱动电子设备不相容,并非真正黑暗的“关闭状态”对对比度的损害,最后但并非最不重要的,电光特性中明显的迟滞现象。相对新的显示模式,即所谓的“均一竖立螺旋(USH)”模式可以被认为是继承IPS的替代模式,因为其与其它提供宽视角的显示模式(例如IPS、VA等)相比甚至可以显示出改善的黑水平。对于USH模式,像对于ULH模式而言,已经建议采用双介晶液晶材料进行挠曲电切换。双介晶化合物一般是根据文献已知的(还参见Hori,K.,Iimuro,M.,Nakao,A.,Toriumi,H.,J.Mol.Struc.2004,699,23-29)。术语“双介晶化合物”涉及分子中包含两个介晶基团的化合物。就像普通的介晶一样,它们可以根据其结构形成许多介晶相。特别是当式A-II所示化合物加入向列相液晶介质时诱导了第二向列相。在上下文中,术语“介晶基团”是指具有诱导液晶(LC)相行为的能力的基团。包含介晶基团的化合物不必须自身表现出LC相。也可能是它们仅在与其它化合物的混合物中显示出LC相行为。为了简便,下文中针对介晶和LC材料都使用术语“液晶”。然而,由于所需的不利的高驱动电压,手性向列相材料相对窄的相范围以及它们不可逆的切换性质,因此现有技术的材料不适合与现在的LCD驱动方式一起使用。对于USH和ULH模式的显示器,需要具有改善性质的新型液晶介质。特别是应该针对光学模式将双折射率(△n)最优化。这里的双折射率△n以公式(5)来定义。△n=ne-no(5)其中,ne为非常折射率,no为寻常折射率,平均折射率nav.通过以下公式(6)给出。nav.=[(2no2+ne2)/3]1/2(6)非常折射率ne和寻常折射率no可以使用Abbe折射仪测定。然后△n可以由公式(5)来计算。而且,对于使用USH或ULH模式的显示器,液晶介质的光延迟d*Δn(有效的)应优选地符合公式(7)。sin2(π·d·△n/λ)=1(7)其中,d为盒间隙以及λ为光的波长公式(7)右手边允许的偏差为+/-3%。在本申请中,除非另外明确地指出,光的波长一般是指550nm。优选地,盒的盒间隙范围为1μm至20μm,特别是在2.0μm至10μm范围内。对于ULH/USH模式,介电各向异性(△ε)应尽可能小,以避免应用寻址电压时螺旋解开。优选地,△ε应略高于0,且非常优选为0.1或更高,但是优选为10或更低,更优选7或更低,最优选5或更低。在本申请中,术语“正介电”用于说明△ε>3.0的化合物或组分,“中性介电”用于说明-1.5≤△ε≤3.0的化合物或组分,“负介电”用于说明△ε<-1.5的化合物或组分。在1kHz的频率和20℃下确定△ε。各化合物的介电各向异性是根据10%各单一化合物在向列相主体混合物的溶液的结果来确定的。如果各化合物在主体介质中的溶解度低于10%,其浓度降低2倍直到得到的介质足够稳定从而至少能够确定其性质。然而,浓度优选地保持在至少5%,以保持结果的意义尽可能大。在具有垂直取向和水平取向的盒中确定测试混合物的电容。两种类型盒的盒间隙为约20μm。施用的电压为频率为1kHz且均方根值一般为0.5V至1.0V的矩形波,然而总是选择其低于各测试混合物的电容阈值。△ε被定义为(ε||-ε⊥),而εav.为(ε||+2ε⊥)/3。化合物的介电常数由主体介质在加入目标化合物时各个值的变化来确定。将数值外推至目标化合物浓度为100%的情况。H.J.Coles等,J.Appl.Phys.2006,99,034104中公开了的主体混合物,其具有表1中给出的组成。化合物浓度F-PGI-ZI-9-ZGP-F25%F-PGI-ZI-11-ZGP-F25%FPGI-O-5-O-PP-N9.5%FPGI-O-7-O-PP-N39%CD-11.5%表1:主体混合物组成除了上文提及的参数,介质必须表现出适当宽范围的向列相,相当小的旋转粘度和至少适度高的特异性抗性。根据EP0971016、GB2356629和Coles,H.J.,Musgrave,B.,Coles,M.J.,andWillmott,J.,J.Mater.Chem.,11,第2709-2716页(2001)已知用于挠曲电器件的具有短胆甾醇相螺距的相似液晶组合物。EP0971016报导了介晶雌二醇,其同样具有高挠曲电系数。GB2356629建议在挠曲电器件中使用双介晶化合物。到目前为止,本文的挠曲电效应仅在纯胆甾醇相液晶化合物和均一的化合物的混合物中被研究过。大多数这些化合物用于二元混合物,该二元混合物由手性添加剂和作为简单的常规单介晶材料或者双介晶材料的向列相液晶材料组成。这些材料的实际应用确实有几个缺点,像手性向列相或胆甾醇相的温度范围不够宽,挠曲电比率太小,旋转角小。本发明的一个目的是提供表现出高切换角度和快速响应时间的改善的挠曲电器件。另一个目的是提供具有有利性质,特别是用于能在显示盒的整个区域实现良好的均一配向而不使用机械剪切过程,还具有在低温下良好的对比度、高切换角度和快速响应时间的液晶材料。液晶材料应表现出低熔点、宽手性向列相范围、短温度无关的螺距长度和高挠曲电系数。已知挠曲电光效应可以作为用于液晶显示器的模式使用。这种效应最常见的实例是ULH和USH效应。ULH模式最初由Meyer和Patel在1987年(J.S.Patel,R.B.Meyer,Phys.Rev.Lett.,1987,58,1538)描述,并且在该领域的进一步工作由Rudquist等人在1997年描述(P.Rudquist和S.T.Largerwall,LiquidCrystal1997,23,503)。可以用于这种模式的材料例如公开在GB2356629中。Coles等人(H.J.Coles,a「M.J.Clarke,S.M.Morris,b「B.J.Broughton,andA.E.Blatch,J.ofAppliedPhysics2006,99,034104)公开了概述主要由双介晶组成的挠曲混合物的性质的论文,其中略为详细地讨论了ULH混合物的切换速度。已知使用具有亚烷基间隔基团的双介晶和类似双介晶显示低于向列相的较低温度相。这种相属于扭转弯曲向列相,例如参见Luckhurst等,2011PhysicalReviewE2011,84,031704。当寻求利用双介晶的混合物的挠曲电特性时,扭转弯曲向列相可以限制较低的混合物工作温度。如在尚未公开的专利申请EP11005489.7中所描述的,添加少量低摩尔质量的液晶除了提高切换速度之外,还可以用于将温度降低至扭转弯曲相,而同时容许使用该相(其各自的预转变效应),以增加这些混合物的期望的特征。也已经发现在ULH模式中使液晶配向是困难的,并且Coles等在WO2006/003441、SID2009(F.Castles,S.M.Morris,andH.J.Coles,SID09DIGEST,2009,582)以及Coles等在2011年(D.J.Gardiner,S.M.Morris,F.Castles,M.M.Qasim,W.S.Kim,SS.Choi,H.J.Park,I.J.Chung,H.J.Coles,AppliedPhysicsLetter,2011,98,263508)中提出一种替代挠曲电光模式,USH模式。对于ULH和USH二者的材料要求相类似。最近,Coles团队公开一篇关于二聚液晶的结构-性质关系的论文。Coles等2012(PhysicalReviewE2012,85,012701)。挠曲电液晶器件的一个缺点是其不足的响应时间。若干论文和专利描述了具有小于1ms切换时间的混合物,然而,在大多数情况下,切换时间是在高于环境温度的温度下印证,或者实现该切换速度所要求的电压相对高。在这些混合物中使用的材料倾向于是双介晶。使用这些化合物的一个缺点在于,在一些情况下,尤其在接近环境温度的温度下,切换速度慢。据信,其原因与混合物在环境温度下的高粘度相关。如稍后将会讨论,理论表明粘度是描述手性挠曲模式(如均匀卧式螺旋和均匀竖立螺旋模式)的切换速度的公式中的重要变量。从文献无法明了是哪种粘度,但据信其为旋转粘度(γ1)。本发明的一个目的是提供设计用于利用挠曲电效应的模式的显示器的混合物,所述混合物主要由双介晶组成且显示改进的切换速度,通过使用显示低旋转粘度的液晶与更多常规双介晶结合实现或者可实现。本发明的另一个目的是提供用于通过使用特定选择的双介晶显示显著改进的性质的显示器的混合物。在利用挠曲电模式的液晶显示器中,倾斜角(Θ)描述光学轴在盒(cell)的x-y平面中的旋转。存在两种利用该效应产生白色和黑暗状态的基本方法。这两种方法之间最大的区别在于所需的倾斜角和在零场状态时偏振器的透射轴相对ULH的光学轴的定向。下文参照图1和2简要描述这两种不同的方法。“Θ模式”(图2中所说明)与“2Θ模式”(图1中所示)之间的主要区别是,液晶的光学轴在零场状态下与偏振器轴之一平行(在2Θ模式的情况下)或者与一个偏振器的轴成22.5°(在Θ模式的情况下)。2Θ模式优于Θ模式的优点在于,液晶显示器在不对盒施加电场时显示黑暗。然而,Θ模式的优点是e/K可以更低,因为该模式相比于2Θ模式仅需要一半切换角。与ULH混合物的切换速度相比,已知与各自效应相关的切换角也很重要。也应当考虑其他混合物变量。通常因为混合物的粘度降低,较高温度通常导致更快的切换时间。使用的场也很重要。在ULH挠曲电模式中,通常可以使用较高的场实现较快的切换速度。必须考虑的又一因素是切换模式的细节。与大多数商业LC模式相反,ULHT断开时间可以被驱动,因此至少存在两种可能的切换方案:-切换时间=T接通+T断开(驱动)-切换时间=T接通+T断开(非驱动)如果同时驱动接通和断开,那么响应时间比5ms短得多,一般在2ms范围内。本发明容许在这两种方案中通过添加具有低旋转粘度的添加剂来缩短切换时间。如上所提及,本发明公开改进手性挠曲混合物的切换速度的方法。文献中已经报道可以通过以下等式描述这种混合物的弛豫切换时间:τ=γKp2|4π2,]]>其中γ是“与螺旋扭曲相关的有效粘度”(Coles等,2006)。此外,在Coles等(BMusgrave,P.Lehmann,H.J.Coles,LiquidCrystals,(1999),28(8),1235)的论文中,术语粘度称为γ1。例如在J.Appl.Phys.99,034104(2006)中显示,双介晶混合物的混合物的切换速度随着温度降低而显著增加。虽然这可以通过增加所施加的场而在一定程度上产生反作用,但在较低温度下的切换速度相对于较高温度仍旧较长。本发明显示添加粘度改性剂可以改进含二聚体的混合物的切换速度。令人吃惊地,即使少量的粘度改性剂对切换速度可以具有非常大的影响。此外,使用这些化合物还可以降低向列相至第二向列(扭转弯曲)相或其他相的温度并降低熔点,且还可以用于增加混合物的清亮点。同时包含双介晶和向列原(nematogen)的液晶介质描述在GB2387603中。然而,这些介质具有相当低的挠曲电比率e/K值。本发明的其它目的对于本领域技术人员来说从以下详细描述中立即显而易见。本发明人已经发现通过提供根据本发明的双介晶化合物可以令人惊奇地实现上述目的。当这些化合物用在手性向列相液晶混合物中时,获得低熔点、宽手性向列相。特别地,它们表现出相对高的弹性常数k11值、低的弯曲弹性常数k33值和高的挠曲电系数值。本发明涉及介晶材料,其包含,第一组分,组分A,其由双介晶化合物组成并包含一种或多种式A-0的化合物和一种或多种选自式A-I至A-III的化合物的组的化合物,从中排除式A-0的化合物,式I其中R01和R02各自独立地是H、F、Cl、CN、NCS或者具有1至25个C原子的可以是未取代的、被卤素或CN单或多取代的直链或支链烷基,每次出现时一个或多个不相邻CH2基团还可以彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-以氧原子彼此不直接连接的方式替代,优选极性基团,更优选F、Cl、CN、OCF3、CF3,MG01是-A01-Z01-A02-,MG02是-A03-Z02-A04-Z03-A05-,Z01至Z03每次出现时彼此独立地是单键、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或-C≡C-,任选地被一个或多个F、S和/或Si取代,优选单键,A01至A05在每次出现时各自独立地为1,4-亚苯基,其中此外,一个或多个CH基团可以被N替代,反式-1,4-亚环己基,其中此外,一个或两个不相邻的CH2基团可以被O和/或S替代,1,4-亚环己烯基,1,4-双环-(2,2,2)-亚辛基,哌啶-1,4-二基,萘-2,6-二基,十氢萘-2,6-二基,1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基,环丁烷-1,3-二基,螺[3.3]庚烷-2,6-二基或二螺[3.1.3.1]癸烷-2,8-二基,所有这些基团可以是未取代的,被F、Cl、CN或具有1至7个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基单、双、三或四取代,其中一个或多个H原子可以被F或Cl取代,优选被F、Cl,CH3或CF3取代,Sp0是包含1、3或5至40个C原子的间隔基团,其中一个或多个不相邻和非末端CH2基团也可被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(卤素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-以两个O原子彼此不相邻、两个-CH=CH-基团彼此不相邻和两个选自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-和-CH=CH-的基团彼此不相邻的方式代替,优选-CH2)n-(即1,n-亚烷基,具有n个C原子),其中n是整数,优选3至19,更优选3至11,最优选奇数(即3、5、7、9或11),X01和X02各自彼此独立地为选自-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-和-CO-的连接基团或单键,优选它们彼此不同且优选X01是-CO-O-或-O-和X02是单键,或X01是-CO-O-和X02是-O-,最优选X01是-CO-O-和X02是单键,然而,条件是在-X01-Sp0-X02-中,两个O原子彼此不相邻,两个-CH=CH-基团彼此不相邻和两个选自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-和-CH=CH-的基团彼此不相邻。其中R11和R12、R21和R22以及R31和R32各自独立地为H,F,Cl,CN,NCS或具有1至25个C原子的可以是未取代的、被卤素或CN单或多取代的直链或支链烷基,其中一个或多个不相邻的CH2基团在每次出现时也可以彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-以氧原子彼此不直接连接的方式替代,MG11和MG12、MG21和MG22以及MG31和MG32各自独立地为介晶基团,Sp1、Sp2和Sp3各自独立地为包含5至40个C原子的间隔基团,然而,其中除了连接到O-MG11和/或O-MG12的Sp1、连接到MG21和/或MG22的Sp2和连接到X31和X32的Sp3的CH2基团之外,一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(卤素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-以(分子中)两个O原子彼此不相邻、两个-CH=CH-基团彼此不相邻和两个选自O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-和-CH=CH-的基团彼此不相邻的方式代替,和X31和X32彼此独立地是选自-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-、-C≡C-或-S-的连接基团,并且可替代地,其中之一也可以是-O-或单键,并且又可替代地,其中之一可以是-O-并且另一个是单键,任选地,优选必须地第二组分,组分B,其由优选选自式B-I至B-III的化合物的向列型化合物组成,其中RB1、RB21和RB22以及RB31和RB32各自独立地为H,F,Cl,CN,NCS或具有1至25个C原子的可以是未取代的、被卤素或CN单或多取代的直链或支链烷基,其中一个或多个不相邻的CH2基团在每次出现时也可以彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-以氧原子彼此不直接连接的方式替代,XB1是F、Cl、CN、NCS,优选CN,ZB1、ZB2和ZB3在每次出现时独立地为-CH2-CH2-、-CO-O-、-O-CO-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH=CH-或单键,优选-CH2-CH2-、-CO-O-、-CH=CH-或单键,更优选-CH2-CH2-或单键,甚至更优选在一个化合物中存在的基团之一是-CH2-CH2-且其余是单键,最优选所有都是单键,在每次出现时独立地为优选最优选可替代地,一个或多个是并且n是1、2或3,优选1或2,和任选地,优选必须地第二或第三组分,组分C,其由一种或多种手性分子组成。根据本申请优选的是式I的化合物,其中连接基团X01和X02彼此不同,优选一个是-O-CO-或-CO-O-而另一个是-O-或单键,优选单键,优选-X01-Sp0-X02-是-O-CO-Sp0-O-、-O-Sp0-CO-O-、-O-CO-Sp0-、-Sp0-CO-O-、-Sp0-O-或-O-Sp0-,更优选-O-CO-Sp0-、-Sp0-CO-O-、-Sp0-O-或-O-Sp0-,和最优选-O-CO-Sp0-或-Sp0-CO-O-,Sp0优选是-(CH2)n-,其中n优选是1、3、4或5至15的整数,更优选4、5、6、7、8或9,在-X01-Sp0-X02-中的X01和X02具有一或三个对介晶基团MG01和MG02之间的距离作出贡献的原子,例如-X01-Sp0-X02-是-O-Sp0-、-Sp0-O-、-S-Sp0-、-Sp0-S-、-CO-O-Sp0-O-或-O-Sp0-CO-O-,n优选是偶数,且最优选是4、6或8,在-X01-Sp0-X02-中的X01和X02具有两或四个对介晶基团MG01和MG02之间的距离作出贡献的原子,例如-X01-Sp0-X02-是-O-Sp0-S-、-O-Sp0-S-、-CO-O-Sp0-或-CO-S-Sp1-O-CO-,n优选是奇数,且最优选是5、7或9,其中-(CH2)n-中的一个或多个H原子可以彼此独立地任选地被F或CH3代替。根据本申请进一步优选的是如上所定义的式I的化合物,其中对于前述优选的任何条件额外地或替代地末端基团R01和R02彼此不同,优选R01和R02彼此不同地选自F、Cl、CN或OCF3,更优选其中之一是F、CN或OCF3,最优选其中之一是CN或OCF3。根据本申请进一步优选的是如上定义的式I的化合物,其中对于前述优选的任何条件额外地或替代地至少一个、优选一个连接基团Z01至Z03在各介晶基团MG1和MG2中各自不同于单键,优选是-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-或-O-,更优选-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-或-O-,更优选-COO-、-OCO-或-O-,且最优选-COO-或-OCO-。优选在根据本申请的介质中使用的式A-0的化合物的较小基团是其中介晶基团MG01和MG02具有以下所列的含义之一的那些。为了简明,这些基团中的Phe是1,4-亚苯基,PheL是被1至4个基团L取代的1,4-亚苯基,其中L优选为F、Cl、CN、OH、NO2或具有1至7个C原子的任选氟代的烷基、烷氧基或烷酰基,非常优选为F、Cl、CN、OH、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5,特别是F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3和OCF3,最优选F、Cl、CH3、OCH3和COCH3,并且Cyc是1,4-亚环己基。该列表包含了下文显示子式以及它们的镜像。MG01优选选自下式的组而MG02优选选自下式的组其中Cyc是1,4-亚环己基,优选反式1,4-亚环己基,Phe是1,4-亚苯基,PheL是1,4-亚苯基,其被一个、两个或三个氟原子取代,被一个或两个Cl原子取代,或者被一个Cl原子和一个F原子取代,被一个或两个CH3基团取代,或被一个CH3基团和一个F原子取代,并且Z是具有对于分式II中的Z01所给出的含义之一,并且至少一个优选选自-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-。特别优选的是子式II-1、II-4、II-5、II-7、II-8、II-14、II-15、II-16,II-17,II-18和II-19。在这些优选的基团中,Z在每种情况下独立地具有式I中给出的Z01的定义之一。优选地,一个Z为-COO-、-OCO-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CF2-O-或-O-CF2-,更优选-COO-、-O-CH2-或-CF2-O-,且其他优选是单键。非常优选地介晶基团MG01选自下式IIa至IIf的组及其镜像和介晶基团MG02选自下式IIg至IIr(有意省略两个参考号“IIi”和“III”以避免任何混淆)及其镜像其中,L在每次出现时彼此独立地为F、Cl或CH3,优选F,和r在每次出现时彼此独立地为0、1、2或3,优选0、1或2。这些优选的式中的基团非常优选地表示还有L在每次出现时彼此独立地优选为F、Cl或CH3,优选F。在具有非极性末端基团的式I的化合物的情况下,R01和/或R02优选为具有高达15个C原子的烷基或者具有2至15个C原子的烷氧基。如果R01或R02为烷基或烷氧基,即其中末端CH2基团被-O-替代,则其可以是直链或支链的。其优选为直链的,具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子,相应地优选为例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基,还有甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。氧杂烷基,即其中一个CH2基团被-O-替代,优选为例如直链2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。在化合物具有末端极性基团的情况下,R01和R02选自CN、NO2、卤素、OCH3、OCN、SCN、CORx、COORx或单、寡或多氟代的具有1至4个C原子的烷基或烷氧基。Rx任选为氟代的具有1至4个,优选为1至3个C原子的烷基。卤素优选为F或Cl。特别优选地,式I中的R01和R02选自H、F、Cl、CN、NO2、OCH3、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、C2F5、OCF3、OCHF2和OC2F5,特别是H、F、Cl、CN、OCH3和OCF3,特别是H、F、CN和OCF3。此外,含有非手性支链基团R01和/或R02的式I的化合物有时是重要的,例如因为向结晶的趋势减小。这类的支链基团通常不包含超过一种的支链。优选的非手性支链基团为异丙基、异丁基(=甲基丙基)、异戊基(=3-甲基丁基)、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基-丁氧基。间隔基团Sp1优选为具有1、3或5至40个C原子,特别是1、3或5至25个C原子,非常优选1、3或5至15个C原子,和最优选5至15个C原子的直链或支链亚烷基,其中此外,一个或多个不相邻的和非末端CH2基团可以被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(卤素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-替代。“末端”CH2基团为直接连接介晶基团的那些。于是,“非末端”CH2基团不直接连接介晶基团MG01和MG02。典型的间隔基团为例如-(CH2)o-、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-,其中o为5至40,特别是5至25,非常优选5至15的整数,且p为1至8的整数,特别是1、2、3或4。优选的间隔基团为例如亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、二亚乙基氧亚乙基、二亚甲基氧亚丁基、亚戊烯基、亚庚烯基、亚壬烯基和亚十一碳烯基。特别优选的是式I的化合物,其中Sp为具有5至15个C原子的亚烷基。直链亚烷基是特别优选的。优选的是具有偶数个具有6、8、10、12和14个C原子的直链亚烷基的间隔基团。在本发明的另一实施方案中,间隔基团优选具有奇数个具有5、7、9、11、13和15个C原子的直链亚烷基。非常优选的是为具有7、9和11个C原子的直链亚烷基间隔基团。特别优选的是式I的化合物,其中Sp为完全氘代的具有5至15个C原子的亚烷基。非常优选的是氘代的直链亚烷基。最优选的是部分氘代的直链亚烷基。特别优选的化合物选自上述给出的式,其在侧位具有0、2或4个F原子(即作为L)。在本发明的优选的实施方案中,R01是OCF3和R02是OCF3、F或CN,优选OCF3或CN和最优选CN。式I的化合物可以根据本身已知的且记载在有机化学标准著作,如Houben-Weyl,MethodenderorganischenChemie,Thieme-Verlag,Stuttgart中的方法或者以类似的方法合成。优选的制备方法取自以下合成方案。式I的化合物优选可根据下列一般反应方案获得。组分C的手性化合物优选选自式C-I至C-III的化合物。组分C尤其优选的是选自式C-I至C-III的手性化合物,也称为手性掺杂剂,后者包括各自的(S,S)对映体,其中E和F各自独立地为1,4-亚苯基或反-1,4-亚环己基,v是0或1,Z0是-COO-、-OCO-、-CH2CH2-或单键,并且R是具有1至12个C原子的烷基、烷氧基或烷酰基。根据本申请特别优选的介质是排除以下介质的那些a)由以下组成的介质和/或b)介质,由90%的混合物和10%以下混合物(混合物N1)组成,和/或c)介质,由和10%以下二元混合物(混合物N2)组成,和/或d)由以下组成的介质和/或e)由以下组成的介质和/或f)由以下组成的介质根据本申请特别优选的介质是从中排除以下介质的那些。g)介质,由95%的下列混合物化合物浓度/%18-->F-PGI-ZI-9-ZGP-F25.0F-PGI-ZI-11-ZGP-F25.0FPGI-O-5-O-PP-N9.5FPGI-O-7-O-PP-N39.0CD-11.5Σ100.0和5%的选自下列式或式的组的化合物组成F-PGI-ZI-9-Z-PUU-NF-PGI-ZI-9-Z-GUU-NN-PGI-ZI-9-Z-PUU-NF-GIP-SCO-9-COS-PGG-N和/或其中n是1至15的整数,且其中在-(CH2)n-中一个或多个-CH2-基团可以被-CO-代替,F-PGI-ZI-n-Z-GUU-N其中n是整数和/或其中R11和R12具有在式A-0下为R01和R02给出的各自的含义,n是1、3、4或5至15的整数,且L每次出现时彼此独立地为F、Cl或CH3,和/或F-GIP-SCO-n-COS-PGG-N其中n是选自3和5至15的整数,和/或其中R11和R12具有在式A-0下为R01和R02给出的各自的含义,和LG1是–X01-Sp0-X02-和/或2(CHCH3)1-PPZIP-O-n-O-PP-N其中n是选自3和5至15的整数在根据本申请的介质中进一步优选使用的是如上所定义的式A-0的化合物,对于前述优选的任何条件,额外地或替代地从中排除一种或多种下式或下式的组的化合物F-PGI-ZI-9-Z-PUU-NF-PGI-ZI-9-Z-GUU-NN-PGI-ZI-9-Z-PUU-NF-GIP-SCO-9-COS-PGG-N在根据本申请的介质中进一步优选使用的是如上所定义的式A-0的化合物,对于前述优选的任何条件,额外地或替代地从中排除一种或多种下式或下式的组的化合物其中n是1至15的整数,且其中在-(CH2)n-中的一个或多个-CH2-基团可以被-CO-代替,F-PGI-ZI-n-Z-GUU-N其中n是整数。在根据本申请的介质中进一步优选使用的是如上所定义的式A-0的化合物,对于前述优选的任何条件额外地或替代地从中排除一种或多种下式或下式的组的化合物其中R11和R12具有在式A-0下为R01和R02给出的各自的含义,n是1、3、4或5至15的整数,且L每次出现时彼此独立地为F、Cl或CH3,和F-GIP-SCO-n-COS-PGG-N其中n是选自3和5至15的整数。在根据本申请的介质中进一步优选使用的是如上所定义的式A-0的化合物,对于前述优选的任何条件,额外地或替代地,从中排除一种或多种下式或下式的组的化合物其中其中R11和R12具有在式A-0下为R01和R02给出的各自的含义,和LG1是–X01-Sp0-X02-。在根据本申请的介质中进一步优选使用的是如上所定义的式A-0的化合物,对于前述优选的任何条件额外地或替代地从中排除一种或多种下式或下式的组的化合物2(CHCH3)1-PPZIP-O-n-O-PP-N其中n是选自3和5至15的整数。优选使用的是式A-I和/或A-II和/或A-III的化合物,其中Sp1、Sp2和Sp3各自独立地为-(CH2)n-,其中n是1至15的整数,最优选奇数,其中一个或多个-CH2-基团可以被-CO-代替。特别优选使用的是式A-III的化合物,其中-X31-Sp3-X32-是-Sp3-O-、-Sp3-CO-O-、-Sp3-O-CO-、-O-Sp3-、-O-Sp3-CO-O-、-O-Sp3-O-CO-、-O-CO-Sp3-O-、-O-CO-Sp3-O-CO-、-CO-O-Sp3-O-或-CO-O-Sp3-CO-O-,然而,条件是在-X31-Sp3-X32-中,两个O原子彼此不相邻、两个-CH=CH-基团彼此不相邻和两个选自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-和-CH=CH-的基团彼此不相邻,优选使用式A-I的化合物,其中MG11和MG12彼此独立地为-A11-(Z1-A12)m-其中,Z1为-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C≡C-或单键,A11和A12在每次出现时各自独立地为1,4-亚苯基,其中此外,一个或多个CH基团可以被N替代,反式-1,4-亚环己基,其中此外,一个或两个不相邻的CH2基团可以被O和/或S替代,1,4-亚环己烯基,1,4-双环-(2,2,2)-亚辛基,哌啶-1,4-二基,萘-2,6-二基,十氢萘-2,6-二基,1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基,环丁烷-1,3-二基,螺[3.3]庚烷-2,6-二基或二螺[3.1.3.1]癸烷-2,8-二基,所有这些基团可以是未取代的,被F、Cl、CN或具有1至7个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基单、双、三或四取代,其中一个或多个H原子可以被F或Cl取代,和m为0、1、2或3。优选使用式A-II的化合物,其中MG21和MG22彼此独立地为-A21-(Z2-A22)m-其中,Z2为-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C≡C-或单键,A21和A22在每次出现时各自独立地为1,4-亚苯基,其中此外,一个或多个CH基团可以被N替代,反式-1,4-亚环己基,其中此外,一个或两个不相邻的CH2基团可以被O和/或S替代,1,4-亚环己烯基,1,4-双环-(2,2,2)-亚辛基,哌啶-1,4-二基,萘-2,6-二基,十氢萘-2,6-二基,1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基,环丁烷-1,3-二基,螺[3.3]庚烷-2,6-二基或二螺[3.1.3.1]癸烷-2,8-二基,所有这些基团可以是未取代的,被F、Cl、CN或具有1至7个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基单、双、三或四取代,其中一个或多个H原子可以被F或Cl取代,和m为0、1、2或3。最优选使用式A-III的化合物,其中MG31和MG32彼此独立地为-A31-(Z3-A32)m-其中,Z3为-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C≡C-或单键,A31和A32在每次出现时各自独立地为1,4-亚苯基,其中此外,一个或多个CH基团可以被N替代,反式-1,4-亚环己基,其中此外,一个或两个不相邻的CH2基团可以被O和/或S替代,1,4-亚环己烯基,1,4-双环-(2,2,2)-亚辛基,哌啶-1,4-二基,萘-2,6-二基,十氢萘-2,6-二基,1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基,环丁烷-1,3-二基,螺[3.3]庚烷-2,6-二基或二螺[3.1.3.1]癸烷-2,8-二基,所有这些基团可以是未取代的,被F、Cl、CN或具有1至7个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基单、双、三或四取代,其中一个或多个H原子可以被F或Cl取代,和m为0、1、2或3。优选地,式A-III的化合物是不对称化合物,优选具有不同的介晶基团MG31和MG32。通常优选的是式A-I至A-III的化合物,其中介晶基团中存在的酯基的偶极子朝向相同方向取向,即全部-CO-O-或全部-O-CO-。尤其优选的是式A-I和/或A-II和/或A-III的化合物,其中各对介晶基团(MG11和MG12)和(MG21和MG22)和(MG31和MG32)在每次出现时彼此独立地包含一个、两个或三个六原子环,优选两个或三个六原子环。优选的式II的介晶基团的较小基团列于以下。为了简明,这些基团中的Phe是1,4-亚苯基,PheL是被1至4个基团L取代的1,4-亚苯基,其中L优选为F、Cl、CN、OH、NO2或具有1至7个C原子的任选氟代的烷基、烷氧基或烷酰基,非常优选为F、Cl、CN、OH、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5,特别是F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3和OCF3,最优选F、Cl、CH3、OCH3和COCH3,并且Cyc是1,4-亚环己基。该列表包含了下文显示子式以及它们的镜像。特别优选的是子式II-1、II-4、II-6、II-7、II-13、II-14、II-15、II-16,II-17和II-18。在这些优选的基团中,Z在每种情况下独立地具有式II中给出的Z1的定义之一。优选地,Z为-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C≡C-或单键,特别优选的是单键。非常优选地,介晶基团MG11和MG12、MG21和MG22以及MG31和MG32各自独立地选自下式及其镜像。非常优选地,介晶基团MG11和MG12、MG21和MG22以及MG31和MG32各个对中的至少一个为并且优选其中两对均各自独立地选自下式IIa至IIn(有意省略两个参考号“IIi”和“IIl”以避免任何混淆)及其镜像。其中,L在每次出现时彼此独立地为F或Cl,优选F,和r在每次出现时彼此独立地为0、1、2或3,优选0、1或2。这些优选的式中的基团非常优选地表示还有特别优选的是子式IIa、IId、IIg、IIh、IIi、IIk和IIo,特别是子式IIa和IIg。在具有非极性基团的化合物的情况下,R11和R12、R21和R22以及R31和R32优选为具有高达15个C原子的烷基或者具有2至15个C原子的烷氧基。如果R11和R12、R21和R22以及R31和R32为烷基或烷氧基,即其中末端CH2基团被-O-替代,其可以是直链或支链的。其优选为直链的,具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子,相应地优选为例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基,还有甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。氧杂烷基,即其中一个CH2基团被-O-替代,优选为例如直链2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。在化合物具有末端极性基团的情况下,R11和R12、R21和R22以及R31和R32选自CN、NO2、卤素、OCH3、OCN、SCN、CORx、COORx或单、寡或多氟代的具有1至4个C原子的烷基或烷氧基。Rx任选为氟代的具有1至4个,优选为1至3个C原子的烷基。卤素优选为F或Cl。特别优选地,式A-I、A-II或A-III中的R11和R12、R21和R22以及R31和R32选自H、F、Cl、CN、NO2、OCH3、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、C2F5、OCF3、OCHF2和OC2F5,特别是H、F、Cl、CN、OCH3和OCF3,特别是H、F、CN和OCF3。此外,包含非手性支链基团R11和/或R21和/或R31的式A-I、A-II或A-III中的化合物有时是重要的,例如因为向结晶的趋势减小。这类的支链基团通常不包含超过一种的支链。优选的非手性支链基团为异丙基、异丁基(=甲基丙基)、异戊基(=3-甲基丁基)、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基-丁氧基。间隔基团Sp1、Sp2和Sp3优选为具有5至40个C原子,特别是5至25个C原子,非常优选5至15个C原子的直链或支链亚烷基,其中此外,一个或多个不相邻的和非末端CH2基团可以被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(卤素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C≡C-替代。“末端”CH2基团为直接连接介晶基团的那些。于是,“非末端”CH2基团不直接连接介晶基团R11和R12、R21和R22以及R31和R32。典型的间隔基团为例如-(CH2)o-,-(CH2CH2O)p-CH2CH2-,其中o为5至40,特别是5至25,非常优选5至15的整数,且p为1至8的整数,特别是1、2、3或4。优选的间隔基团为例如亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、二亚乙基氧亚乙基、二亚甲基氧亚丁基、亚戊烯基、亚庚烯基、亚壬烯基和亚十一碳烯基。特别优选的是式A-I、A-II和A-III的化合物,其中Sp1、Sp2或Sp3为具有5至15个C原子的亚烷基。直链亚烷基是特别优选的。优选的是具有偶数个具有6、8、10、12和14个C原子的直链亚烷基的间隔基团。在本发明的另一实施方案中,间隔基团优选具有奇数个具有5、7、9、11、13和15个C原子的直链亚烷基。非常优选的是为具有5、7或9个C原子的直链亚烷基间隔基团。特别优选的是式A-I、A-II和A-III的化合物,其中Sp1、Sp2或Sp3为完全氘代的具有5至15个C原子的亚烷基。非常优选的是氘代的直链亚烷基。最优选的是部分氘代的直链亚烷基。优选的是式A-I的化合物,其中介晶基团R11-MG11-和R12-MG1-是不同的。特别优选的是式A-I的化合物,其中式A-I中的R11-MG11-和R12-MG12-是相同的。优选的式A-I的化合物选自式A-I-1至A-I-3的化合物其中参数n具有上述所给出的含义,并且优选为3、5、7或9,更优选为5、7或9。优选的式A-II的化合物选自式A-II-1至A-II-4的化合物其中参数n具有上述所给出的含义,并且优选为3、5、7或9,更优选为5、7或9。优选的式A-III的化合物选自式A-III-1至A-III-11的化合物其中参数n具有上述所给出的含义,并且优选为3、5、7或9,更优选为5、7或9。特别优选的示例性式A-I的化合物是下列化合物:对称的:和不对称的:特别优选的示例性式A-II的化合物是下列化合物:对称的:和不对称的:特别优选的示例性式A-III的化合物是下列化合物:对称的:和不对称的:式B-I至B-III的化合物对于专业人员是已知的并且可以根据本身已知的且记载在有机化学标准著作,如Houben-Weyl,MethodenderorganischenChemie,Thieme-Verlag,Stuttgart中的方法或者以类似的方法合成。式A-I至A-III的化合物可以根据本身已知的且记载在有机化学标准著作,如Houben-Weyl,MethodenderorganischenChemie,Thieme-Verlag,Stuttgart中的方法或者以类似的方法合成。优选的制备方法取自以下合成方案。式A-I至A-III的双介晶化合物对于专业人员是已知的,可以通过已知的类似于已知化合物的方法制备,或者根据下列通过反应方案制备。反应方案0(式A-0)其中n具有在上述Sp1的定义中给出的(n-2)的含义,且不同阶段或步骤的反应条件如下。步骤1:Pd(PPh3)2Cl2、CuI、THF、N(C2H5)3,加热回流步骤2:Pd/C、THF、[H2],步骤3:Pd(PPh3)2Cl2、NaCO3、H2O、THF,加热回流步骤4:NaOH、C2H5OH,步骤5:Pd(dppf)2Cl2、KPO4、THF,加热回流步骤6:Pd(dppf)2Cl2、KPO4、THF,加热回流步骤7:BBr3、DCM和步骤8:TFAA、DCM。在此方案和在以下方案中所示的所有亚苯基部分可以彼此独立地任选带有一个、两个或三个,优选一个或两个F原子,或者一个Cl,或者一个Cl和一个F原子。反应方案I(式A-II)其中R在每次出现时独立地具有针对R11和R12所给出的含义,包括这些基团优选的含义,最优选为F或CN,并且连续反应的条件如下:a)CuI、Pd(PPh3)2Cl2、三乙胺,30℃;b)[H2]、Pd/C;c)n-BuLi、CO2,-70℃;d)DCC、DMAP、DCM,25℃;和e)Pd(PPh3)2Cl2、NaCO3、THF,回流在此方案和在以下方案中所示的所有亚苯基部分可以彼此独立地任选带有一个、两个或三个,优选一个或两个F原子,或者一个Cl,或者一个Cl和一个F原子。这类氟化化合物的制备的示例性反应方案示于以下方案中。反应方案II(式A-II)其中R在每次出现时独立地具有在方案I中所给出的含义,且连续反应的条件也如方案I中所给出的。反应方案III(式A-II)其中R在每次出现时独立地具有针对R11和R12所给出的定义,包括这些基团优选的含义,最优选为F或CN,并且连续反应的条件如下:a)苄基溴、K2CO3、丁酮,80℃;b)CuI、Pd(PPh3)2Cl2、三乙胺,30℃;c)[H2]、Pd/C;和d)K2CO3、丁酮,80℃。反应方案IV(式A-II)其中连续反应的条件如方案III中所给出。步骤d)和e)在相同条件下进行。反应方案V(式A-II)其中R在每次出现时独立地具有针对R11和R12所给出的定义,包括这些基团优选的含义,最优选为F或CN,并且连续反应的条件如下:a)CuI、Pd(PPh3)2Cl2、三乙胺,30℃;b)[H2]、Pd/C;c)n-BuLi、THF,-700℃,CO2;d)HSC3H6SH、CF3SO3H,130℃;和e)N(C2H5)3、3HF.N(C2H5)3,-70℃。反应方案VI(式A-I)其中连续反应的条件如下:a)(i)HBr,0℃;(ii)H2O2,0℃;b)DCC、DMAP、DCM;c1)AlCl3、S(CH3)2、DCM,0℃;c2)K2CO3、丁酮,80℃;和d)K2CO3、丁酮,80℃。式A-II的化合物可以优选通过下列合成方案所示的方法合成,反应方案VII。反应方案VII(式A-II)a)K2CO3、THF、H2O、Pd催化剂,80℃,24小时b)THF、Et3N、CuI、Pd催化剂,40℃,24小时c)THF、Pd/C、H2,60℃,95bard)n-BuLi、THF、I2,-70℃e)Na2CO3、THF、H2O、Pd催化剂,80℃,24小时其中R在每次出现时独立地具有R11和R12的含义,o、L和r在每次出现时彼此独立地如上所定义,包括这些基团优选的含义。反应方案VIII(式A-II)化合物和合成实施例合成实施例1:F-GIGI-5-Z-PUU-N的制备合成实施例1的反应方案步骤1.1在氮气气氛下将甲基5-己酸酯(15.5g,122.86mmol)、4-溴-3-氟碘苯(36.97g,122.86mmol)、二异丙基胺(45ml)和THF(225ml)放入3颈圆底烧瓶中。将该烧瓶抽真空三次,随后用氮气填充,然后在超声浴中处理(此工序在本申请中简称为“超声波处理”)以使反应混合物脱气30分钟以除去溶解的气体,并再次用更多的氮气冲洗。在搅拌下将Pd(Ph3P)2Cl2(0.33g)和CuI(0.165g)一次性加入到所述混合物中。然后将该混合物温热至30℃的温度20分钟,然后至40℃1小时。随后将该混合物冷却至室温(在整个本申请中,室温和环境温度同义使用,意指大约20℃的温度,除非另有明确说明),过滤固体并用乙酸乙酯洗涤。减压浓缩粗产物,得到暗色固体,溶于最小量二氯甲烷中并放置到硅胶柱上,一旦产物开始洗脱,用石油醚:二氯甲烷(2:1比例)然后石油醚:二氯甲烷(1:1比例)的混合物洗脱。合并适当的级分并浓缩,中间体产物。步骤1.2在氮气气氛下将碳上的铂(2.7g,10%的碳)放置在1升3颈圆底烧瓶中。向其中加入四氢呋喃(270ml)和前一步骤1.1的中间体产物(26.9g,89.9mmol)。用氢气将烧瓶冲洗两次,然后在氢气气氛下将该混合物非常剧烈地搅拌5小时。通过“硅藻土助滤剂”过滤该混合物,得到澄清溶液。减压浓缩该溶液,得到中间体产物。步骤1.3将前一步骤1.2的中间体产物(26g,86.9mmol)、3,4-二氟苯硼酸(13.74g,87mmol)、磷酸钾(72.7g,316mmol)、二噁烷、(160ml)、水(80ml)和Pd(dppf)Cl2(615mg)的混合物在氮气气氛下超声处理30分钟,然后加热至90℃的温度16小时。将该混合物冷却至室温,对于本申请的目的大约为20℃,相分离并减压浓缩有机材料。将得到的暗色固体溶于最小量的二氯甲烷并在硅胶柱上纯化,用石油醚:二氯甲烷(1:1比例)的混合物洗脱。浓缩合适的级分,得到澄清、透明油状产物。步骤1.4在氮气气氛下将前一步骤1.3的中间体产物(22g,65.4mmol)、NaOH(5.23g,131mmol)、乙醇(100ml)和水(100ml)加热至100℃的温度2小时。将该混合物冷却并在减压下减少一半体积,用浓盐酸酸化,在冰浴中冷却,并使其重结晶。真空过滤沉淀物,并用水洗涤。在混合物乙醇/水(1:1比例)中从溶液进行重结晶。真空过滤晶体,首先用少量(约5ml至10ml)乙醇:水(1:1比例)的混合物洗涤,然后用石油醚洗涤。在真空炉中干燥之后,分离出中间体产物。步骤1.5将4-甲氧基苯基硼酸(23.8g,157mmol)、4-碘-2,6-二氟溴苯(50g,157mmol)、二噁烷(200ml)、水(100ml)和磷酸钾水合物(40g,174mmol)超声处理15分钟。然后加入[1,1-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)(1.5g,2.1mmol),并将该混物加热至40℃的温度6小时。然后将混合物冷却至室温。分离两个得到的相,并用甲苯萃取水层。合并有机相,并真空除去溶剂。将残留物溶于庚烷(200ml)中,并在硅胶柱(230g)上通过真空闪蒸色谱法纯化,用庚烷/DCM的混合物洗脱,并合并含有产物的级分。真空除去溶剂,并从乙醇(120ml)重结晶残余物,得到中间体产物。步骤1.6将前一步骤1.5的中间体产物(34g,114mmol)、3,5-二氟-4-氰基苯基硼酸酯(30.2g,114mmol)、二噁烷(200ml)、水(100ml)和磷酸钾水合物(55g,239mmol)超声处理15分钟。然后加入[1,1-双(二苯基-膦基)-二茂铁]二氯钯(II)(1.4g,1.9mmol),并将混合物加热至90℃5小时。然后将该混合物冷却至室温,并将其在所述温度下放置16小时。形成暗黑色晶体固体。真空过滤固体,并用水洗涤。从冷却至0℃的二氯甲烷(100ml)和乙腈(100ml)的混合物重结晶。真空过滤得到的固体,并用乙腈洗涤,得到中间体产物。步骤1.7在氮气气氛下将前一步骤1.6的中间体产物(34.5g,97mmol)溶于二氯甲烷(400ml)中,搅拌并冷却至-60℃的温度。在40分钟的时间跨度滴加三溴化硼的溶液(200ml,1M在DCM中,200mmol),同时保持反应混合物的温度在-60℃至-70℃的温度范围。然后使该混合物缓慢温热至室温,并再搅拌16小时。然后将混合物在冰浴中冷却至10℃的温度。然后在30分钟的时间跨度滴加水(200ml),同时保持反应混合物的温度在5℃至15℃。然后搅拌1小时,真空过滤固体,用水洗涤,得到中间体产物。步骤1.8将步骤1.4的中间体酸(3.04g,9.4mmol)和DCM(10ml)在室温下搅拌。加入三氟乙酸酐(1.6ml,11.5mmol),并将该混合物在30℃的温度下搅拌2小时。然后加入来自步骤1.7的中间体苯酚(3.4g,10mmol),然后将该混合物在30℃的温度下进一步搅拌4小时,随后在室温下再搅拌16小时。向混合物加入水(50ml),并分离两相。用DCM(每次50ml)萃取水相三次。用无水硫酸钠干燥有机相,过滤并真空除去溶剂。通过真空闪蒸色谱法在用甲苯(100ml级分)洗脱的硅胶(60g)上纯化残余物。合并级分1至4,并真空除去溶剂。从乙腈(25ml)重结晶固体,得到所需产物。产物具有下列相范围:K(87.7N)106.1I和e/K为1.95Cm-1N-1(=1.95V-1)。具体如下测量混合物M-1的e/K。化合物实施例2和以下。类似地制备下列式I的化合物。2N-PGI-ZI-5-GUG-N相序列:K146.4N166.9I;e/K=2.61Cm-1N-1.3F-GIGI-ZI-5-GUG-N相序列:K(107.4N)125.1I;e/K=2.16Cm-1N-1.4F-PGI-ZI-7-Z-PUU-N相序列:K(107.4N)125.1I;e/K=1.81Cm-1N-1.5F-PGI-ZI-9-Z-GZGP-F相序列:K123.7N155.0I;e/K=1.87Cm-1N-1.6F-GIGI-5-Z-PGP-N相序列:K91.7N176.6I;e/K=2.06Cm-1N-1.7N-PGI-ZI-9-Z-GGP-N相序列:K93.8N221.8I;e/K=1.97Cm-1N-1.8F-GIGI-9-GPG-F相序列:K(27.9N)56.0I;e/K=2.05Cm-1N-1.9F-PGI-ZI-9-Z-GGP-F相序列:K111.9N180.3I;e/K=1.84Cm-1N-1.10F-PGI-ZI-9-Z-PUU-N相序列:K89.0N139.0I;e/K=2.00Cm-1N-1.上表中的材料相比于已知的更传统的双介晶化合物(例如下表所示的那些)一般显示了在筛选混合物中的提高的性能。合成实施例11N-PGIZIGI-9-GZGP-N的制备步骤11.1将55.1g(183mmol)碘溴氟苯和60ml四氢呋喃加入到反应烧瓶中,将其抽空三次并随后填充氮气,然后在额外抽空/用氮气吹扫下,在超声波浴中处理以使反应混合物脱气(此工序在本申请中简称为“超声波处理”)10分钟。添加作为催化剂的Pd(PPh3)2Cl2(1.8g,2.6mmol)和CuI(0.4g,2.1mmol)以及二异丙胺(60ml),并再次吹扫反应容器,之后“超声波处理”10分钟,并随后将其置于大水浴中以控制反应温度。经15分钟时间跨度缓慢添加1,8-壬二炔(10g,83mmol),形成细沉淀物。将反应混合物在环境温度下搅拌过夜。然后,在真空下过滤反应混合物,并用二氯甲烷洗涤过滤垫。将滤液浓缩成半固体,再将其溶于二氯甲烷中,之后通过二氧化硅柱纯化。用额外的二氯甲烷洗脱目标产物,之后通过从石油醚重结晶进行最终分离。步骤11.2在“H-Cube”型氢化设备中实施氢化反应。反应的参数如下:流速:7ml/min,模式:100%H2,催化剂:Pt/C,温度:50℃,压力:30bar。步骤11.3将无水四氢呋喃与9.4g(19.8mmol)具有饱和间隔基团的二溴化物一起装入三颈烧瓶中。将该烧瓶抽空并用氮气填充。搅拌反应混合物,并将其在由固体CO2冷却的丙酮浴中冷却至-75℃的温度。然后,经30分钟的时间跨度滴加31ml1.6M(49.5mmol)正丁基锂,同时将温度保持为-75℃。进一步搅拌3小时之后,向反应混合物中小心添加8.7g(200mmol)碎固体CO2。产生厚的白色沉渣,并将其再搅拌30分钟,之后通过添加稀HCl将其水解。用二乙醚将混合物萃取三次,并用水洗涤所合并的有机材料直至达到中性。然后,添加甲苯,并蒸发溶液中的全部溶剂。分离固体产物,且将其未经进一步纯化用于以下步骤中。步骤11.4将4.9g(24mmol)的酸中间体加入到装有50ml二氯甲烷的烧瓶中。将该混合物充分搅拌,然后经5分钟时间跨度滴加6.5g(31mmol)三氟乙酸酐。然后将反应混合物再继续搅拌5分钟。然后加入4.6g(24.4mmol)固体4-羟基-3-氟溴苯,并将该反应混合物在35℃的温度下搅拌。反应完成后,加入水。分离有机和水层,并用二氯甲烷将水溶液萃取三次。用碳酸钠溶液洗涤合并的有机溶液,之后用硫酸镁干燥,过滤并浓缩。通过穿过硅胶塞并用汽油和二氯甲烷(1:2)的混合物洗脱来纯化。通过从MeCN重结晶进行最终纯化。步骤11.5将1.0g(1.33mmol)溴化物中间体、0.61g(2.67mmol)4-氰基苯基硼酸酯、0.63g(2.66mmol)八水偏硼酸钠、9.0ml水(499mmol)和37.5ml(463mmol)四氢呋喃填充到圆底烧瓶中。搅拌该混合物,将烧瓶抽真空并充入氮气,之后“超声”30分钟。然后添加0.075g(0.107mmol)(双三苯基膦)二氯化钯,并将该容器抽真空,然后用氮气填充。将反应混合物加热至80℃的温度,回流72小时。然后将反应混合物冷却,随后加入水和二乙醚。然后将得到的两相分离。将水相用乙醚萃取两次,将合并的有机相用水洗涤两次,并用NaCl水溶液洗涤一次。将有机溶液用硫酸钠干燥,过滤并蒸发溶剂。将粗产物在短硅胶柱上纯化,先用汽油然后用汽油/二氯甲烷的混合物(2:1)洗脱。从乙腈中反复重结晶后,分离出产物。N-PGIZIGI-9-GZGP-N该化合物具有相序列:K130Sm255N271I.合成实施例12的方案-N-PO1GI-9-GO1P-N的制备合成实施例12步骤12.1将4-溴氟苯酚(33.9g,0.178摩尔)、苄基溴(21.1ml,0.178摩尔)、碳酸钾(34.4g,0.25摩尔)和丁-2-酮(300ml)在85℃的温度下一起加热回流过夜。将混合物冷却,过滤,用丁酮和二乙醚洗涤,并在真空下除去溶剂。该材料在-20℃下从庚烷重结晶。步骤12.2将来自前一步骤的溴化物(44.5g,115.8mmol)、三乙胺(89ml)、四氢呋喃(45ml)、碘化铜(I)(0.694g,3.6mmol)和双(三苯基膦)二氯化钯(II)(3.5g,4.91mmol)加入到烧瓶中,然后经30分钟时间缓慢添加1,8-壬二炔(9.14g(76.0mmol))的四氢呋喃(45ml)溶液。将反应混合物温热至40℃过夜。然后冷却该混合物,过滤,并用二乙醚洗涤过滤垫。将滤液用稀盐酸酸化,然后用氢氧化钠中和,之后用硫酸钠干燥。将其过滤并真空从滤液中除去溶剂,得到固体产物。将固体从二氯甲烷溶液预吸附到50g硅胶上,并通过10%的DCM汽油溶液作为洗脱液的短硅胶柱圆柱。收集含产物的馏分并首先从汽油重结晶,然后从乙腈重结晶,得到干净产物。步骤12.3再次在“H-Cube”型氢化器中进行氢化反应。参数:流量:10ml/min.,模式:100%H2,催化剂:Pd/C温度:50℃,压力:30bar在反应的末尾升至80℃和80bar。步骤12.4将来自第3步骤的苯酚(2.80g,8.04mmol)、4-溴甲基苄腈(3.94g,20.09mmol)和碳酸钾(1.66g,12mmol)加入到装有二甲基甲酰胺(5.87g)和乙基甲基酮(50ml)的烧瓶中。将该混合物在85℃下加热过夜。将混合物冷却,过滤,用二乙醚洗涤过滤器垫,并将溶剂从滤液中真空除去得到固体产物。使用33%的DCM的汽油溶液作为洗脱液在短硅胶柱上纯化该固体粗产物。收集含产物的馏分,并从乙腈重结晶,得到干净产物。合成实施例13的方案-N-PO1GI-9-GO1P-F的制备合成实施例13步骤13.1至13.3与合成实施例12的那些相同。步骤13.4将合成例12步骤12.3的产物(2.50g,7.18mmol)、4-溴甲基苄腈(2.81g,14.4mmol)和碳酸钾(1.79g,19.9mmol)一起在甲乙酮(50ml)中混合。将反应混合物在80℃下加热回流12小时。然后冷却反应混合物,在真空下滤出所形成的固体沉淀物,用醚洗涤滤垫,然后将溶液在减压下浓缩。用色谱法通过硅胶纯化粗产物,用30%的DCM的石油醚(40-60)溶液洗脱。然后将材料从乙腈中重结晶,得到所需的非对称的中间体醇。步骤13.5将来自前一步骤13.4的产物(2.15g,4.64mmol)、1-溴甲基-4-氟苯(1.05g,5.56mmol)和碳酸钾(1.92g,14.0mmol)一起在甲乙酮(50ml)中混合。将反应混合物在80℃下加热回流18小时。然后冷却反应混合物,在真空下滤出固体,用二乙醚洗涤滤垫,然后在减压下浓缩。用色谱法通过硅胶纯化粗产物,用30%的DCM的石油醚(40-60)溶液洗脱。然后将该材料从乙腈中重结晶两次,得到产物。合成实施例14的方案-N-PQIP-9-PQP-N的制备步骤14.1将25.0g(88.4mmol)碘溴氟苯和80ml四氢呋喃加入到反应烧瓶中,将其抽空三次并随后每次都填充氮气,然后在额外抽空/用氮气吹扫下,“超声波处理”10分钟。添加作为催化剂的Pd(PPh3)2Cl2(0.9g,1.3mmol)和CuI(0.2g,1.1mmol)以及二异丙胺(14ml),并再次吹扫反应容器,之后放回超声波浴10分钟,然后置于大水浴中以控制反应温度。将1,8-壬二炔(5.0g,41.6mmol)与四氢呋喃(20ml)混合,并经15分钟时间跨度缓慢添加。形成细沉淀物。将反应混合物在环境温度下搅拌过夜。然后,在真空下过滤反应混合物,并用四氢呋喃洗涤过滤垫。将滤液浓缩成半固体,再将其溶于二氯甲烷中,之后通过二氧化硅柱纯化。用额外的二氯甲烷洗脱目标产物,得到黄色结晶固体。步骤14.2在“H-Cube”型氢化设备中实施氢化反应。反应的参数如下:流速:7ml/min,模式:100%H2,催化剂:Pt/C,温度:50℃,压力:30bar。步骤14.3将无水四氢呋喃与9.4g(19.8mmol)来自前一步骤的二溴化物一起装入三颈烧瓶中。将该烧瓶抽空并用氮气填充。搅拌反应混合物,并将其在由固体CO2冷却的丙酮浴中冷却至-75℃的温度。然后,经30分钟的时间跨度逐滴添加正丁基锂(1.6M,31ml,49.5mmol),同时将温度保持为-75℃。进一步搅拌3小时之后,向反应混合物中小心添加8.7g(200mmol)碎固体CO2。产生厚的白色沉渣,并将其再搅拌30分钟,之后通过添加稀HCl将其水解。用二乙醚将混合物萃取三次,并用水洗涤所合并的有机材料直至达到中性。然后,添加甲苯,并蒸发溶液中的全部溶剂。分离固体产物,且其未经进一步纯化用于以下步骤中。步骤14.4将来自前一步骤的中间产物(5.5g,15mmol)和丙二硫醇(3.6g,33mmol)加入到烧瓶中,之后加入三氟甲磺酸(6.8g,45mmol),并开始搅拌混合物。将混合物加热至120℃,然后将现在的澄清橙色混合物冷却至环境温度,之后用二乙醚(300ml)处理。将所得的溶液加入到剧烈搅拌的预冷却至-70℃的二乙醚(700ml)的烧瓶中。在30分钟内在搅拌的混合物中出现微细结晶。将固体在真空下过滤分离,用醚洗涤,得到浅黄色粉末,其可立即使用。步骤14.5将来自前一步骤的中间体(10.1g,12mmol)加入到装有二氯甲烷(50ml)的烧瓶中,然后冷却至-70℃。滴加4-氰基苯酚(3.5g,30mmol)、二氯甲烷(40ml)和三乙胺(3.5g,34mmol)的混合物。继续搅拌90分钟之后,滴加三乙胺氟化氢(20g,125mmol)。继续搅拌1小时之后,滴加溴(19.9g,125mmol)的二氯甲烷(100ml)溶液。将反应混合物搅拌30分钟,并温热至-30℃,之后添加吗啉(10.9g,125mmol),最后温热至0℃,并在该温度下继续搅拌1小时的时间跨度。小心将混合物倾倒到冰、水和氢氧化钾的混合物上,并分层。用水洗涤有机材料,用硫酸钠干燥,并真空浓缩。通过闪蒸色谱纯化粗材料,用30%的DCM的石油醚溶液洗脱。通过从乙腈重复重结晶进行最后的纯化,得到所需的产物。合成实施例15的方案-N-PQIG-9-GQP-N的制备步骤15.1至15.3与合成实施例11的各步骤相同。步骤15.4将来自合成实施例11步骤11.3的中间产物(5.5g,15mmol)和丙二硫醇(3.6g,33mmol)加入到烧瓶中,之后加入三氟甲磺酸(6.8g,45mmol),并开始搅拌混合物。将混合物加热至120℃,然后将现在的澄清橙色混合物冷却至环境温度,之后用二乙醚(300ml)处理。将所得的溶液加入到剧烈搅拌的预冷却至-70℃的二乙醚(700ml)的烧瓶中。30分钟内在搅拌的混合物中出现微细结晶。将固体在真空下过滤分离,用醚洗涤,得到浅黄色粉末,其可立即使用。步骤15.5将来自前一步骤的中间体(10.1g,12mmol)加入到装有二氯甲烷(50ml)的烧瓶中,然后冷却至-70℃。滴加4-氰基苯酚(3.5g,30mmol)、二氯甲烷(40ml)和三乙胺(3.5g,34mmol)的混合物。继续搅拌90分钟之后,滴加三乙胺氟化氢(20g,125mmol)。继续搅拌1小时之后,滴加溴(19.9g,125mmol)的二氯甲烷(100ml)溶液。将反应混合物搅拌30分钟,并温热至-30℃,之后添加吗啉(10.9g,125mmol),最后温热至0℃,并在该温度下继续搅拌1小时的时间跨度。小心将混合物倾倒到冰、水和氢氧化钾的混合物上,并分层。用水洗涤有机材料,用硫酸钠干燥,并真空浓缩。通过闪蒸色谱纯化粗材料,用30%的DCM的石油醚溶液洗脱。通过从乙腈重复重结晶进行最后的纯化,得到所需的产物。合成实施例16的方案-手性C2H5CH(CH3)CH2-PPZIP-O9O-PP-N的制备步骤16.1将甲基丁基联苯(44.8g,0.2mol)、二氯甲烷(250ml)、四乙基溴化铵(2.1g,10mmol)和溴化氢(51.6g,0.3mol)引入到反应烧瓶中,并冷却至0℃。以0.1ml/min的剂量添加过氧化氢(48.6g,0.5mol)。反应显示完成(通过TLC分析)之后,将反应冷却至0-10℃,加入亚硫酸钠(17.8g,014mol)水溶液直到发生脱色。由此,将温度维持在10℃。溶液变为绿色。然后将反应混合物搅拌2小时。随后制备10%的碳酸钠溶液并添加。分离得到的两相。用100ml二氯甲烷萃取水相,并加入到有机相。用碳酸钠溶液洗涤材料,然后用水洗涤,之后真空浓缩。然后将剩余物溶于150ml乙醇中,并加热回流3小时。排出所述溶液并在冰浴中冷却。过滤所得到的晶体,并在环境温度下干燥。步骤16.2向搅拌的氰基联苯(25.0g,128mmol)的丙酮(625ml)溶液中加入碳酸钾(37.5g,271mmol),在氮气气氛中加热回流1小时,然后冷却至室温。然后一次性加入二溴壬烷(200ml,961mmol)。再次将反应混合物加热至回流。加热回流过夜之后,将反应冷却,并真空过滤,用dcm洗涤过滤垫,并在减压下蒸发滤液,得到粗材料。将其在Kugelrohr设备上真空蒸馏,以除去过量的二溴壬烷,得到固体浅黄色产物。步骤16.3在氮气气氛下将4-甲氧基苯甲酸(10g,65.7mmol)、来自步骤16.1的中间体(15.7g,65.3mmol)、二环己基碳二亚胺(13.5g,65.4mmol)、二甲基氨基吡啶(0.5g)和二氯甲烷(250ml)加入到烧瓶中,并在30℃下搅拌过夜。通过TLC监测反应过程的进度。当反应看上去完成时,加入草酸(5.9g,65.7mmol),然后使用真空过滤反应混合物,并将滤液真空蒸发至干燥。分离出白色固体产物。步骤16.4将来自步骤16.3的酯(20g,53.4mmol)溶于二氯甲烷中(80ml),并在0℃至-5℃的温度范围内将其加入到氯化铝(35g,262mmol)的二氯甲烷(80ml)悬浮液中。然后滴加二甲基硫化物(21ml,284mmol),同时将温度维持在0℃以下,并将所得混合物(棕色溶液)搅拌过夜。通过加入(饱和)氯化铵溶液(其是放热的)使反应猝灭,直到所得混合物是酸性,导致白色固体沉淀物,用二氯甲烷稀释,并在真空下过滤,从而收集沉淀物。步骤16.5将来自步骤16.4的中间体(3.5g,9.71mmol)、来自步骤5.2的中间体(4.0g,9.9mmol)、碘化钾(1.8g,10.9mmol)、碳酸钾(0.9g,6.5mmol)和二甲基甲酰胺(100ml)加入到烧瓶中,并在100℃下加热回流48小时。冷却反应,将反应混合物倒入二氯甲烷和水的混合物中,分层,用水洗涤有机溶液,并用硫酸钠干燥有机物,过滤并真空浓缩,得到黄色固体。通过柱色谱法纯化材料,用具有大量工业甲基化酒精的DCM洗脱。将产物从丙酮重结晶,得到最终材料。C2H5CH(CH3)CH2-PPZIP-O9O-PP-N相序:待定。化合物实施例17至34:类似地制备下述式I的化合物。N-PZIP-7-PZP-NN-GIZIP-7-PZG-N相序列:K108.7(N260N86)I.N-PZIP-9-PZP-N相序列:K118.6N135.8I.N-GIZIP-9-PZG-NN-PZIGI-9-GZP-NN-GIZIGI-9-GZG-NF-PZIP-9-PZP-F相序列:K85I.F-GIZIP-9-PZG-FF-PZIGI-9-GZP-FF-GIZIGI-9-GZG-FF-UIZIP-9-PZU-F相序列:K69.9I.N-PGIZIGI-5-GZGG-NFN-PGIZIGI-7-GZGG-NFN-GIGIZIP-7-PZGG-NN-GIGIZIP-9-PZGG-NN-GIGIZIGI-9-GZGG-NN-P1OGI-9-GO1P-N相序列:K109.8I.F-P1OGI-9-GO1P-F相序列:K77.5I.上表中的材料在筛选的混合物中通常表现出提高的性能,相对于已知的更常规的双介晶化合物。实施例35:式A-II的化合物的通用合成方案,其中式A-II中的R21-MG21-和R22-MG22-彼此相同。步骤35.1:(1)的合成将1-溴-3-氟碘苯(53.3g,0.177mol)加入到装有3,5-二氟苯甲酸(29.0g,0.184mol)的圆底烧瓶中。加入四氢呋喃(500ml),并将混合物在氮气下搅拌至溶解。将碳酸钾(36.7g,0.265mol)的水(100ml)溶液加入到反应中。加入催化剂双(三苯基膦)-二氯化钯(II)(1.98g,2.83mmol),并将该反应加热回流18小时。将反应冷却并用水稀释,之后用稀盐酸酸化。分离层,用水洗涤有机相,之后浓缩,得到棕色固体产物。将粗固体溶于二氯甲烷,并通过浓缩吸附到硅胶(100g)上。通过柱色谱纯化该材料,用汽油(40-60℃)和二氯甲烷的混合物洗脱,得到纯化的黄色固体产物。步骤35.2:合成(2)将2,-3'-5'-三氟-4-溴联苯(26.1g,0.091mol)加入到圆底烧瓶中。加入三乙胺(25.0ml)和四氢呋喃(50.0ml),将该整体抽真空并用氮气置换。加入碘化铜(I)(0.404g,2.12mmol)和双(三苯基膦)-二氯化钯(II)(0.71g,1.01mmol),将反应物抽空,并用氮气置换。将反应混合物加热至40℃,在30分钟内缓慢地加入1,8-壬二炔(5.25g,0.044mol)。将混合物在40℃下另外加热24小时,随后在80℃下48小时。将反应混合物冷却并在真空下过滤,以除去沉淀物。将滤液用稀盐酸酸化,并用二乙醚萃取。用水洗涤有机材料,之后浓缩,得到产物,其为黑色固体(26.0g)。将粗固体溶解在二氯甲烷中,并吸附到50.0g硅胶上。通过柱色谱法纯化材料,使用二氯甲烷在汽油中的混合物洗脱产物。步骤35.3:(3)的合成将材料(2)(21.5g,0.040mol)溶解在四氢呋喃(600ml)中,并通过Thalesnano氢化器。材料需要70bar的压力和60℃以产生苍白色固体产物。步骤35.4:(4)的合成将材料(3)(21.5g,0.04mol)加入到装有四氢呋喃(150ml)的圆底烧瓶中。将该反应在氮气下搅拌并冷却至-70℃。在45分钟内缓慢地加入正丁基锂溶液(1.6M在己烷中,55.0ml,0.087mol),并将反应在-70℃下再搅拌一小时。缓慢加入碘(45.8g,00.179mol)的四氢呋喃(125ml)溶液,保持在-60和-70℃的温度下进行。将反应搅拌过夜,温热至室温。通过缓慢加入湿THF使反应猝灭,之后加入水然后乙酸乙酯。分离各层,并用乙酸乙酯将水相萃取三次。用硫代硫酸钠溶液洗涤有机物两次(100ml,2M在水中),然后用水洗涤。浓缩,得到棕色固体。通过从工业用甲基化酒精、丙酮和乙腈/丙酮依次重结晶纯化材料。步骤35.5:(5)的合成将4-溴-2-氟苄腈(42.4g,212mol)与双(频哪醇合)二硼烷(59.8g,235mmol)一起加入到圆底烧瓶中。将乙酸钾(31.1g,317mmol)、三环己基膦(3.57g,12.7mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(3.66g,6.36mmol)和1,4-二烷(600ml)全部加入到反应烧瓶中,并将混合物在80℃下在氮气下搅拌72小时。将反应混合物冷却后,加入水和二乙醚,并分离各层。用盐水和水洗涤有机材料,之后浓缩至棕色固体。将产物通过从汽油/二氯甲烷重结晶来纯化,得到褐色结晶固体。步骤35.6:(6)的合成将材料(4)(10.17g,12.8mmol)和材料(5)(7.70g,31.2mmol)加入到圆底烧瓶,并溶解在四氢呋喃(250ml)中。将双(三苯基膦)二氯化钯(II)(450.6mg,0.642mmol)和碳酸钠(1M在水中,77.0ml,77.0mmol)的溶液一起加入。将反应加热至85℃保持24小时,之后将其冷却,用水稀释,之后用稀盐酸酸化。分层,用水洗涤有机层,之后浓缩产生棕色固体。通过柱色谱法纯化材料,用40%的乙酸乙酯的汽油溶液洗脱产物。将产物通过首先从丙酮/甲醇、然后从丙酮最后从IPA/汽油重结晶进一步纯化。实施例36至42:类似地制备下列式A-II的化合物:N-PP-9-PP-N相序列:K84.1SmC105.7N122I.N-GIGI-9-GG-N相序列:待定。N-GIGIGI-9-GGG-NN-PGIUI-9-UGP-NN-GIUIGI-9-GUG-NN-GIUIP-9-PUG-NN-PGI-9-GP-NN-PUI-9-UP-NN-UIUI-9-UU-NF-UIGI-7-GU-FUIP-9-PUN-PGI-7-GP-NF-GIGIGI-9-GGG-FF-PGI-7-GP-FF-PGI-9-GP-FN-PGI(Cl)-9-G(Cl)P-NPP-CD2-7-CD2-PP实施例53:式A-II的化合物的通用合成,其中式A-II中的R21-MG21-和R22-MG22-彼此不同步骤53.1:(1)的合成将1-溴-3-氟碘苯(27.5g,92mmol)加入到装有四氢呋喃(30ml)的圆底烧瓶中,并将混合物在氮气下搅拌直到溶解。加入二异丙胺(30ml),并将反应置于超声浴中10分钟。加入催化剂双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.9g,1.28mmol)和碘化铜(I)(0.2g,1.05mmol),将反应在水浴中冷却至20℃。向反应中缓慢地加入1,8-壬二炔(5.0g,41mmol),并继续搅拌20小时。将反应冷却并在真空下过滤,以除去沉淀物。将滤液用稀盐酸酸化,并用二乙醚萃取。用水洗涤有机材料,之后浓缩,得到产物,其为黑色固体(19g)。通过柱色谱法纯化材料,使用二氯甲烷在汽油中的混合物洗脱产物。这产生所需的产物。步骤53.2:(2)的合成将材料(1)(21.5g,40mmol)溶解在四氢呋喃(600ml)中,并通过Thalesnano氢化器。材料需要70bar的压力和60℃的条件以产生淡颜色的固体产物。步骤53.3:(3)的合成将材料(2)(14.35g,30.3mol)、4-氰基苯基硼酸(4.45g,30.3mmol)、磷酸钾(25.4g,120mmol)、二烷(57.4ml)和水(28.7ml)在超声浴中在氮气气氛下超声30分钟。将混合物在室温下搅拌,并加入Pd(DPPF)Cl2-DCM配合物(215mg)。将混合物加热至90℃2小时。冷却混合物。分离两层,并在真空从有机层中除去溶剂,得到黑色油状物。将此溶解在最小量的DCM中,并施加由汽油:DCM为1:1洗脱的二氧化硅柱洗脱,得到所需产物。步骤53.4:(4)的合成将材料(3)(3.5g,7.05mmol)、3,4-二氟苯硼酸(1.7g,8mmol)、磷酸钾(1.7g,8mmol)、二烷(10.6ml)和水(5.3ml)中在超声浴中在氮气气氛下超声30分钟。将混合物在室温下搅拌,并加入Pd(DPPF)Cl2-DCM配合物(59mg)。将混合物加热至90℃保持5小时。将两层分离,并在真空下除去有机层中的溶剂。将其溶解在最小量的DCM中并施加到由汽油:DCM为2:1洗脱的硅胶柱上。将粗产物从DCM/乙腈结晶两次(用干冰/丙酮浴冷却),将产物溶解在最少量的DCM中,并施加到由汽油:DCM为2:1洗脱的硅胶柱。将粗产物从乙腈(用干冰/丙酮浴冷却)中结晶,得到所需产物。比较化合物实施例N-PP-O-7-O-PP-N相序列:K137N181I.F-PGI-ZI-9-Z-GP-F相序列:K88(N64)I.F-UIGI-O-9-O-PP-N相序列:K98(N82.5)I.本发明的另一个目的是式A-I和/或A-II和/或A-III的双介晶化合物在液晶介质中的用途。当式A-II的化合物加入向列相液晶混合物时,产生向列相之下的相。在上下文中,Barnes,P.J.,Douglas,A.G.,Heeks,S.K.,Luckhurst,G.R.,LiquidCrystals,1993,第13卷,No.4,603-613报导了双介晶化合物对向列相液晶混合物的影响的首次指示。该参考文献例举了强极性烷基间隔的二聚体并认识到向列相之下的相,结论是它是一类近晶相。向列相之下存在的介晶相的照片证据由Henderson,P.A.,Niemeyer,O.,Imrie,C.T.inLiquidCrystals,2001,第28卷,No.3,463-472公开,其未作进一步考察。在LiquidCrystals,2005,第32卷,No.11-12,1499-1513Henderson,P.A.,Seddon,J.M.andImrie,C.T.中报导了归于某些近晶C相的特定实例的向列相之下的新相。Panov,V.P.,Ngaraj,M.,Vij,J.K.,Panarin,Y.P.,Kohlmeier,A.,Tamba,M.G.,Lewis,R.A.andMehl,G.H.inPhys.Rev.Lett.2010,105,1678011-1678014报导了第一向列相之下另外的向列相。在上下文中,包含新的本发明的式A-I和/或A-II和/或A-III的双介晶化合物的液晶混合物还显示出被认定为第二向列相的新的介晶相。该介晶相存在于比原始向列相液晶相低的温度下,且已经在本申请提出的独特的混合物概念中观察到。于是,根据本发明的式A-II的双介晶化合物使得在通常不具有该相的向列相混合物中诱导第二向列相。此外,改变式A-II的化合物的量使得第二向列相的相行为调整至所需的温度。根据本发明的混合物的一些优选实施方案如下文所显示。优选的是式A-I和/或A-II和/或A-III的化合物,其中介晶基团MG11和MG12、MG21和MG22以及MG31和MG32在每次出现时彼此独立地包含一个、两个或三个六元环,优选两个或三个六元环。特别优选的是子式II-1、II-4、II-6、II-7、II-13、II-14、II-15、II-16、II-17和II-18。特别优选的是子式IIa、IId、IIg、IIh、IIi、IIk和IIo,特别是子式IIa和IIg,且其中L在每次出现时彼此独立地优选为F、Cl、CN、OH、NO2或任选氟代的具有1至7个C原子的烷基、烷氧基或烷酰基,非常优选为F、Cl、CN、OH、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5,特别是F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3和OCF3,最优选为F、Cl、CH3、OCH3和COCH3。式I中的R11和R12、R21和R22和R31和R32优选选自H、F、Cl、CN、NO2、OCH3、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、C2F5、OCF3、OCHF2和OC2F5,特别是H、F、Cl、CN、OCH3和OCF3,特别是H、F、CN和OCF3。典型的间隔基团(Sp)为例如-(CH2)o-、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-,o为5至40,特别是5至25,非常优选5至15的整数,且p为1至8的整数,特别1、2、3或4。特别的介质包含一种或多种式A-I的化合物,其中R11-MG11-和R12-MG12-彼此相同。在本发明另一个优选的实施方案中,介质包含一种或多种式A-I的化合物,其中R11-MG11-和R12-MG12-彼此不同。特别的介质包含一种或多种式A-II的化合物,其中R21-MG21-和R22-MG22-彼此相同。在本发明另一个优选的实施方案中,介质包含一种或多种式A-II的化合物,其中R21-MG21-和R22-MG22-彼此不同。特别的介质包含一种或多种式A-III的化合物,其中R31-MG31-X31-和R32-MG32-X32-彼此相同。在本发明另一个优选的实施方案中,介质包含一种或多种式A-III的化合物,其中R31-MG31-X31-和R32-MG32-X32-彼此不同。尤其优选的是式A-III的化合物,其中介晶基团MG31和MG32包含一个、两个或三个六元环,非常优选的是选自如下所列的式II的介晶基团。对于式A-III中的MG31和MG32,特别优选的是子式II-1、II-4、II-6、II-7、II-13、II-14、II-15、II-16、II-17和II-18。在这些优选的基团中,Z在每种情况下独立地具有如式II中给出的Z1的定义之一。优选地,Z为-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C≡C-或单键。非常优选的介晶基团MG31和MG32选自式IIa至IIo和它们的镜像。特别优选的MG31和MG23为子式IId、IIg、IIh、IIi、IIk和IIo,特别是子式IId和IIk。在化合物具有非极性基团的情况下,R11、R12、R21、R22、R31和R32优选为具有最多15个C原子的烷基或具有2至15个C原子的烷氧基。在具有非极性基团的化合物的情况下,R11、R12、R21、R22、R31或R32是烷基或烷氧基,即其中末端CH2基团被-O-替代,其可以是直链或支链的。其优选为直链的,具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子,且于是优选为例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基,还有甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。氧杂烷基,即其中一个CH2基团被-O-替代,优选为例如直链2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。优选的间隔基团为例如亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、二亚乙基氧亚乙基、二亚甲基氧亚丁基、亚戊烯基、亚庚烯基、亚壬烯基和亚十一碳烯基。特别优选的是本发明的式A-I和A-II和A-III的化合物,其中Sp1、Sp2或Sp3表示具有5至15个C原子的亚烷基。特别优选直链亚烷基。特别优选的根据本发明的介质包含至少一种或多种手性掺杂剂,其本身不一定必须显示液晶相和给出良好的均匀配向。WO98/00428中描述了式C-II的化合物和它们的合成。特别优选的是化合物CD-1,如以下表D所示。GB2328207中描述了式C-III的化合物和它们的合成。特别优选的是具有高螺旋扭曲力(HTP)的手性掺杂剂,特别是WO98/00428中公开的那些。而且,通常使用的手性掺杂剂是例如可商购的R/S-5011、CD-1、R/S-811和CB-15(来自MerckKGaA,Darmstadt,德国)。上述的手性化合物R/S-5011和CD-1以及式C-I、C-II和C-III的(其它)化合物表现出非常高的螺旋扭曲力(HTP),并因此特别用于本发明的目的。优选地,液晶介质包含优选为1至5种,特别是1至3种,非常优选1或2种手性掺杂剂,其优选自上述式C-II,特别是CD-1,和/或式C-III和/或R-5011或S-5011,非常优选的手性化合物为R-5011、S-5011或CD-1。基于总混合物的重量计,液晶介质中手性化合物的量优选为1至20%,特别是1至15%,非常优选为1至10%。进一步优选的是包含组分B的液晶介质,其中组分B包含一种或多种选自式B-I-1至B-I-4、优选式B-I-2和/或B-I-4、最优选B-I-4的式B-I的向列原(nematogen):其中参数具有上述给出的含义,并且优选RB1是具有高达12个C原子的烷基、烷氧基、烯基或烯氧基,和LB1和LB1独立地为H或F,优选一个是H而另一个是H或F,和最优选两者都是H。进一步优选的是包含组分B的液晶介质,其中组分B包含一种或多种选自式B-II-1和B-II-2、优选式B-II-2和/或B-II-4且最优选式B-II-1的式B-II的向列原:其中参数具有上述给出的含义,并且优选地RB21和RB22独立地是具有高达12个C原子的烷基、烷氧基、烯基或烯氧基,更优选RB21是烷基且RB22是烷基、烷氧基或烯基,且在式B-II-1中最优选烯基,特别是乙烯基或1-丙烯基,并且在式B-II-2中最优选烷基。进一步优选的是包含组分B的液晶介质,其中组分B包含一种或多种式B-III、优选式B-III-1的向列原:其中参数具有上述给出的含义,并且优选地RB31和RB32独立地是具有高达12个C原子的烷基、烷氧基、烯基或烯氧基,更优选RB31是烷基且RB32是烷基或烷氧基,且最优选烷氧基,并且LB31和LB32独立地是H或F,优选一个是F而另一个是H或F,最优选两者都是F。根据本发明的液晶介质可以包含常规浓度的其它添加剂。基于总混合物,这些其它成分的总浓度范围为0.1%至10%,优选为0.1%至6%。使用的单一化合物的浓度各自的优选范围为0.1%至3%。这些和类似的添加剂的浓度不计入本申请中液晶介质的液晶组分和化合物的浓度值和范围。这也适用于混合物中使用的二色性染料的浓度,当主体介质的化合物和组分的浓度被分别指定时,该浓度不计入。各添加剂的浓度总是相对于最终的掺杂的混合物给出。根据本发明的液晶介质由几种化合物,优选为3至30种,更优选为4至20种,最优选为4至16种化合物组成。这些化合物以常规方式混合。一般来说,将所需量的以较小量使用的化合物溶解在以较大量使用的化合物中。如果温度高于以较高浓度使用的化合物的清亮点,那么特别容易观察到溶解过程的完成。然而,也可以通过其它常规方式制备介质,例如使用所谓的预混合物,其可以是例如化合物的均一混合物或低共熔混合物,或者使用所谓的多瓶系统,其成分准备使用混合物本身。特别优选的混合物概念如下文所显示:(表A中解释了使用的首字母缩略词)。根据本发明的混合物优选包含:-作为组分A,一种或多种选自式A-I至A-III的化合物,优选地-一种或多种式A-I的化合物和一种或多种式A-II的化合物,或者-一种或多种式A-I的化合物和一种或多种式A-III的化合物,或者-一种或多种式A-II的化合物和一种或多种式A-III的化合物,或者-最优选的一种或多种式A-I的化合物和一种或多种式A-II的化合物和一种或多种式A-III的化合物,-以总混合物重量计,总浓度优选地为90%或更小,更优选在60-90%的范围内,更优选70-90%,且最优选70-85%,优选地这些化合物选自-一种或多种式A-I的化合物(即醚连接的二聚体),基于组分A,浓度优选地为40%或更小,更优选30%或更小,特别优选地一种或多种式A-I-1至A-I-3的化合物,且尤其优选选自式N-GIGIGI-O-n-O-GGG-N,特别是N-GIGIGI-9-GGG-N,如果存在,基于组分A,浓度优选地>5%,特别是10-30%,和/或一种或多种式A-II的化合物(即亚甲基连接的二聚体),基于组分A,浓度优选地为60%或更小,更优选40%或更小,在例外的情况下也可以是80-100%,并且在这些情况下优选90-100%,特别优选的一种或多种式A-II-1至A-II-4的化合物,且尤其优选选自式F-UIZIP-n-PZU-F,优选FUIZIP-7-PZU-F和/或F-UIZP-9-PZU-F,基于组分A,浓度优选地为5%或更大,特别是10-20%,和/或-一种或多种式A-III的化合物(例如酯连接的二聚体),基于组分A,浓度优选地为80%或更小,更优选地为70%或更小,特别优选地一种或多种式A-III-1至A-III-11的化合物,且尤其优选地选自式F-PGI-ZI-n-Z-GP-F和F-PGI-ZI-n-Z-GP-F,优选F-PGI-7-GP-F和/或F-PGI-9-GP-F和/或N-PGI-7-GP-N和/或N-PGI-9-GP-N,基于组分A,每种化合物的浓度优选地为5%或更大,特别是15-30%,和/或-作为组分B,-一种或多种选自式B-I至B-III的化合物,优选-一种或多种式B-I的化合物和一种或多种式B-II的化合物,或者-一种或多种式B-I的化合物和一种或多种式B-III的化合物,或者-一种或多种式B-II的化合物和一种或多种式B-III的化合物,或者-一种或多种式B-I的化合物和一种或多种式B-II的化合物和一种或多种式B-III的化合物,-以总混合物重量计,浓度优选地为40%或更小,优选在5-40%的范围,更优选10-30%,且最优选10-20%,优选这些化合物选自式B-I和/或B-II和/或B-III,且尤其优选选自式PP-n-N、PPP-n-N、CC-n-V、CC-n-V1、CEPGI-n-m、PY-n-Om、CCY-n-Om、CPY-n-Om和PYP-n-(O)m,优选PP-5-N和/或PPP-3-N和/或CC-3-V和/或CC-4-V和/或CC-5-V和/或CC-3-V1和/或CC-4-V1和/或CEPGI-3-2和/或CEPGI-5-2和/或PY-3-O4,基于整个混合物,每种化合物的浓度优选地为1%或更大,特别是2-10%的范围,和/或-作为组分C,一种或多种手性化合物,基于总混合物重量,总浓度优选为1-20%的范围,特别是1-15%,非常优选1-10%,优选这些化合物选自式C-I、C-II和C-III,特别是R-5011或S-5011或CD-1,尤其优选它们包含-R-5011、S-5011或CD-1,基于整个混合物,浓度优选地为1%或更大,特别是1-20%,特别优选地-对于以ULH模式的显示器,R-5011或S-5011的浓度介于1%和3%之间、特别是2%,并且对于USH模式的显示器,R-5011或S-5011的浓度为3.5-5.5%,特别是4.5%,或者另一种手性材料,其浓度为导致与所提及的优选浓度的R-5011或S-5011相同胆甾型螺距的浓度。介晶介质进一步优选的条件如下所述。它们彼此独立地且与上述条件独立地实现。然而,优选地,这些条件和上述条件的两个、三个、四个或更多同时实现。基于组分B,介质优选包含40%或更大、优选60%或更大的在其各个介晶基团中正好包含两个环的双介晶。介质优选包含一种或多种在其各个介晶基团中正好包含三个环的双介晶,和/或一种或多种在其中一个介晶基团中正好包含两个环和在其它介晶基团中正好包含三个环的双介晶。介晶优选包含一种或多种不对称双介晶,基于组分A、优选基于整个混合物,其总浓度优选为50%或更大。进一步尤其优选的条件是混合物具有低△ε的绝对值,但是优选为介电正性,尤其是在T(N,I)和0.8T(N,I)之间的温度下。优选地,△ε优选在T(N,I)至ULH结构仍旧稳定的温度,优选至少降至40℃的温度下是介电正性。优选地,△ε值在这些温度下是3或更小,更优选在0或更大至2或更小。在这方面,△ε值不是非常重要,如果△ε值在较低的温度下变为负性,则其优选在-1或更大至0或更小的范围内。式A-I、A-II和A-III的双介晶化合物和包含它们的液晶介质可以用在液晶显示器中,如STN、TN、AMD-TN、温度补偿、宾主、相变化或表面稳定化的或聚合物稳定化的胆甾醇型织构(SSCT、PSCT)显示器中,特别是用在挠曲电器件,有源和无源光学元件(像偏光器、补偿器、反射器、配向层、滤色镜或全息元件)中,用在粘合剂,具有各向异性机械性能的合成树脂、化妆品、诊断试剂、液晶颜料中,用于装饰和安全应用,用在非线性光学,光学信息储存中或用作手性掺杂剂。式A-I和/或A-II和/或A-III的的化合物和由其获得的混合物特别用于挠曲电液晶显示器。因此,本发明的另一目的是包含一种或多种式A-I和/或A-II和/或A-III的化合物,或包含含有一种或多种式A-I和/或A-II和/或A-III的化合物的液晶介质的挠曲电显示器。本发明的包含式A-I和/或A-II和/或A-III的化合物的介晶混合物可以通过专业人员已知的方法(如表面处理或电场)以它们的胆垂面甾醇相排列成不同的取向状态。例如,它们可以排列成平面(Grandjean)状态,形成焦锥态或形成垂面状态。式I的包含具有大偶极矩的极性基团的本发明化合物可以进一步经受挠曲电切换,并可以由此用于电光切换器或液晶显示器中。根据本发明的优选实施方案的取向不同状态之间的切换,以下示例性地详细描述为本发明式A-I和/或A-II和/或A-III的化合物的样品。在根据本申请的介质中所有化合物的总浓度为100%。根据该优选的实施方案,将样品放入包括两个被电极层(例如ITO层)涂覆的成平行面的玻璃板的盒中,以其胆甾醇相排列成平面状态,其中胆甾醇螺旋的轴取向垂直于盒壁。该状态也被称为Grandjean态,并且可以例如在偏光显微镜下观察的样品织构被称为Grandjean织构。例如,通过盒壁的表面处理(例如通过摩擦和/或用如聚酰亚胺的配向层涂覆)可以实现平面配向。具有高质量配向的Grandjean态和仅很少的缺陷可以进一步通过将样品加热至各向同性相,随后在接近手性向列相-各向同性相转变的温度下冷却至手性向列相,并摩擦盒来实现。在平面状态下,样品表现出入射光的选择性反射,反射的中心波长取决于螺距和材料的平均折射率。当向电极施加电场时,例如采用10Hz至1kHz的频率和最高达12Vrms/μm的振幅,将样品切换为垂面状态,其中螺旋被解开,且分子平行于电场取向,即垂直于电极的平面。在垂面状态下,当以正常日光观察时,样品是透射的,且当被置于交叉偏振光镜之间时呈现黑色。一旦在垂面状态下减小或除去电场,样品就采取焦锥织构,其中分子表现出成螺旋的扭曲结构,且螺旋轴垂直于电场取向,即平行于电极的平面。焦锥态也可以通过向处于其平面状态的样品仅施加弱电场来实现。在焦锥态下,当在正常日光下观察,样品呈现散射,并且在交叉偏振光镜之间出现明亮。不同取向状态下的本发明化合物的样品表现出不同的透光性。因此,各种取向状态以及其配向质量可以通过根据施用的电场强度测定样品的透光性来控制。因此,确定实现特定取向状态所需的电场强度和这些不同状态之间的切换也是可能的。在式I的本发明的化合物的样品中,上述焦锥态由许多无序的双折射小区域组成。通过施用比用于焦锥织态成核的电场更大的电场(优选采用对盒另外的剪切),实现了在大的、有序配向的区域内螺旋轴平行于电极平面的均一配向的织构。根据现有技术关于手性向列相材料的文献,如P.Rudquist等,Liq.Cryst.23(4),503(1997),该织构也被称作均一横卧螺旋(ULH)织构。需要该织构来表征本发明化合物的挠曲电性质。在加大或减小电场时,在经摩擦的聚酰亚胺基板上的式I所示的本发明化合物样品中观察到的典型织构顺序在下文给出:由ULH织构开始,本发明的挠曲电化合物和混合物可以通过施加电场进行挠曲电切换。这引起盒基板的平面中材料的光轴旋转,导致当将材料置于交叉偏振光镜之间时,透射发生变化。本发明的材料的挠曲电切换在以上的介绍和实施例中进一步详细描述。通过向样品施加高频电场(例如10kHz),同时由各向同性相缓慢冷却至胆甾醇相并剪切盒,也可能由焦锥织构开始获得ULH织构。不同化合物的电场频率可以不同。式I的双介晶化合物在挠曲电液晶显示器中特别有用,因为它们可以容易地排列成宏观均一的取向,并在液晶介质中得到高弹性常数k11和高挠曲电系数值。液晶介质优选表现出k11<1x10-10N,优选<2x10-11N,和挠曲电系数e>1x10-11C/m,优选>1x10-10C/m。除了在挠曲电器件中的用途之外,本发明的双介晶化合物以及其混合物还适合于其它类型的显示器和其它光学和电光学应用,如光学补偿或偏振器、滤光镜、反射式胆甾醇相、旋光强度和光学信息储存。本发明的又一方面涉及其中盒壁表现出混杂配向条件的显示盒。术语“混杂配向”或显示盒中的或两块基板之间的液晶或介晶材料的取向意味着邻近第一盒壁或在第一基板上的介晶基团表现出垂直取向,而邻近第二盒壁或在第二基板上的介晶基团表现出平面取向。术语“垂面配向”或显示盒中或基板上的液晶或介晶材料的取向意味着液晶或介晶材料中的介晶基团分别实质上垂直于盒或基板的平面来取向。术语“平面配向”或显示盒中或基板上的液晶或介晶材料的取向意味着液晶或介晶材料中的介晶基团分别实质上平行于盒或基板的平面来取向。根据本发明优选实施方案的挠曲电显示器包括两个成平行平面的基板,优选为在其内表面覆盖透明导电层(如氧化铟锡(ITO))的玻璃板,和在基板之间提供的挠曲电液晶介质,其特征在于就液晶介质而言,基板内表面之一表现出垂直配向条件,而相对的基板内表面表现出平面配向条件。平面配向可以通过例如配向层,例如施加在基板顶部之上经摩擦的聚酰亚胺层或溅射的SiOx层的方式实现。可选择地,直接摩擦基板,即不施加另外的配向层也是可行的。例如,摩擦可以通过摩擦布(如天鹅绒布)或者采用摩擦布包裹的平条)来实现。在本发明优选的实施方案中,摩擦通过至少一个摩擦辊(像例如刷过基板的快速旋压辊,或者通过将基板置于至少两个辊之间)的方式实现,其中在每种情况下,至少辊之一任选地被摩擦布包裹的方式实现。在本发明另一优选的实施方案中,摩擦通过至少部分地以限定的角围绕优选被摩擦布包裹的辊包裹基板来实现。垂面配向可以通过在基板顶部之上涂覆配向层的方式实现。适合的用在玻璃基板的配向剂为例如烷基三氯硅烷或卵磷脂,而对于塑料基板,可以使用卵磷脂、二氧化硅的薄层或高倾角聚酰亚胺的取向膜作为取向剂。在本发明优选的实施方案中,二氧化硅涂覆的塑料膜被用作基板。另外适合的实现平面或垂面取向的方法描述在例如inJ.Cognard,Mol.Cryst.Liq.Cryst.78,Supplement1,1-77(1981)中。通过使用具有混杂配向条件的显示盒,可以实现非常高的挠曲电切换的切换角、快速响应时间和良好的对比度。根据本发明的挠曲电显示器还可以包括塑料基板以替代玻璃基板。塑料膜基板特别适合如上所述通过摩擦辊的摩擦处理。本发明的另一目的是式I的化合物,当其被加入向列相液晶混合物时,形成向列相之下的相。于是,根据本发明式I的的双介晶化合物使得在向列相混合物中诱导正常情况不显示出该相的第二向列相。此外,不同量的式I的化合物使得将第二向列相的相行为调整至所需的温度。对此给出了实例,且可获得的其混合物特别用于挠曲电液晶显示器。因此,本发明的另一目的是包含一种或多种式I的化合物表现出第二向列相的液晶介质。不用进一步阐述,相信本领域技术人员采用前述说明能够最充分地实施本发明。因此,以下实施例应仅被理解为说明性的,无论如何不以任何方式限制本发明的剩余部分。除非上下文另外清楚地指出,这里使用的复数形式的术语在此应被理解为包括单数形式,反之亦然。贯穿本申请的说明书和权利要求书,词语“包含(comprise)”和“包含(contain)”以及词语的变化形式,例如“包含(comprising)”and“包含(comprises)”意味着包含但不限于”,并不意欲(以及不)排除其它组分。应理解,贯穿本申请,尽管在一些情况下在一些式中并未精确提供键角,但除非这些角度另有限制,例如为小环如3-、5-或5-原子环的一部分,否则与三个相邻原子结合的C原子处的键角(例如在C=C或C=O双键中或例如在苯环中)为120°,且与两个相邻原子结合的C原子处的键角(例如在C≡C或在C≡N三键中或在烯丙基位置C=C=C中)为180°。将理解的是,可以对本发明前述实施方案进行变化并仍然落入本发明的范围内。除非另外指出,本申请文件中公开的每个特征都可以被用于相同、等同或类似目的的可选择特征替代。因此,除非另外指出,公开的每个特征仅是一类系列等同或类似特征的实例。本申请文件中公开的所有特征都可以以任何组合方式组合,除了其中至少某些这样的特征和/或步骤彼此排斥。特别地,本发明优选的特征适用于本发明的所有方面,并可以以任何组合使用。同样地,不重要的组合中描述的特征可以分开使用(不组合)。在前述和以下实施例中,除非另外指出,所有的温度以摄氏度不加修饰的提出,且所有的份数和百分比都是基于重量的。以下的缩写用于说明化合物的液晶相行为:K=结晶;N=向列相;N2=第二向列相;S=近晶相;Ch=胆甾醇型;I=各向同性;Tg=玻璃化转变。符号之间的数字以℃显示了相转变温度。在本申请中且特别是在以下实施例中,液晶化合物的结构由缩写表示,其也被称为“首字母缩略词”。根据以下三个表A至C将缩写直接转化为相应的结构。所有的基团CnH2n+1、CmH2m+1和CIH2l+1优选为分别具有n、m和l个C原子的直链烷基,所有的基团CnH2n、CmH2m和ClH2l分别优选为(CH2)n、(CH2)m和(CH2)l,-CH=CH-优选为反式或E乙烯基。表A列出了环元素的符号,表B列出了连接基团的符号和表C列出了分子左手和右手末端基团的符号。表D列出了示例性分子结构与它们各自的代码。表A:环元素表B:连接基团表C:末端基团其中n和m各自为整数,且三个点“...”表示该表中其它符号的位置。除了式I的化合物之外,根据本发明液晶介质还优选地包含一种或多种下表中的式的化合物的化合物。表DF-PGI-O-n-O-GP-FF-PG-O-n-O-GIP-FN-PP-O-n-O-GU-FF-PGI-O-n-O-PP-NR-5011或S-5011CD-1PP-n-NPPP-n-NCC-n-VCPP-n-mCEPGI-n-mCPPC-n-mPY-n-OmCCY-n-OmCPY-n-OmPPY-n-OmF-UIGI-ZI-n-Z-GU-FN-PGI-ZI-n-Z-GP-NF-PGI-ZI-n-Z-GP-FN-GIGIGI-n-GGG-NN-PGIUI-n-UGP-NN-GIUIGI-n-GUG-NN-GIUIP-n-PUG-NN-PGI-n-GP-NN-PUI-n-UP-NN-UIUI-n-UU-NN-GIGI-n-GG-NF-UIGI-n-GU-FUIP-n-PUN-PGI-n-GP-NN-PGI-ZI-n-Z-GP-NF-PGI-ZI-n-Z-GP-FF-UIGI-ZI-n-Z-GU-FF-PGI-ZI-n-Z-PP-NN-GIGI-n-GG-NN-PUI-n-UP-NN-PUI-n-UP-NF-UIP-ZI-n-Z-PZU-FF-PGI-ZI-n-Z-PUU-NF-PGI-ZI-n-Z-GUU-NN-PGI-ZI-n-Z-PUU-NN-PGI-ZI-n-Z-GUU-NF-PGI-n-Z-PUU-NF-PGI-n-Z-GUU-NF-PGI-ZI-n-PUU-NF-PGI-ZI-n-GUU-N混合物实施例混合物实施例1:混合物M1该混合物特别适于ULH模式。在具有适宜盒(cell)间隙(通常为5.4μm)的聚酰亚胺取向层(例如AL3046)的反向平行摩擦盒中对其进行研究。其具有20℃至90℃的(手性)向列相。胆甾醇螺距(P)为300nm且挠曲电比率(e/K)为3.6V-1,两者均在35℃的温度下测定。电场从0V/μm至约3.0V/μm变化,导致倾斜角(Θ)在电场范围从0°增加至约27.5°。它的接通的双倍响应时间(τ接通),在3.0V/μm的电场下为约1ms而在3.5V/μm的电场下为约0.5ms,即,响应时间的总和(τ接通,驱动+τ断开,驱动)在3.0V/μm或更大的电场下小于1ms。仅通过弛豫切换到断开的响应时间的总和(τ接通,驱动+τ接通,驱动)在3.0V/μm或更大的电场下小于5ms。因为混合物可主动接通以及断开,此处接通的双倍响应时间(τ接通)成为若干应用的决定性特征。该混合物相对于空盒(为100%参考)的在交叉偏振器下的透射率在3.0V/μm电场下切换时具有60%的最大值。在3.5V/μm的电场下,该混合物的相对透射率为约58%。最大透射率极有可能因螺旋不完全配向受到限制:部分ULH处于与所需方向成非所需角度。混合物实施例2和对比混合物实施例2对比混合物实施例2:混合物C2如混合物实施例1所述研究该对比混合物。其具有至少35℃至97℃的(手性)向列相的范围。挠曲电比率(e/K)为:在37℃的温度下为13.9V-1,在40℃的温度下为7.6V-1,在50℃的温度下为4.9V-1,和在60℃的温度下为4.3V-1。混合物实施例2:混合物M2如混合物实施例1所述研究得到的混合物(M2)。其具有低于-20℃至高达93℃的(手性)向列相的范围。在35℃的温度下的挠曲电比率(e/K)为4.33V-1,和在57℃的温度下为3.02V-1(0.9xT(N,I))。混合物实施例3:混合物M3其中N(1)是向列型混合物其具有下列物理性质:TN,I=103.6C;△n=0.12425C;△ε=-2.825C;和γ1=114mPa.s。如混合物实施例1中所述研究所得混合物(M3)。其具有高达77℃的(手性)向列相范围。胆甾醇螺距(P)为274nm且在(0.9xT(N,I)温度下的挠曲电比率(e/K)为3.3V-1。总响应时间(τ接通,驱动+τ断开,驱动)是2.2ms。混合物实施例4:混合物M4其中N(1)是如上所述的向列型混合物和N(2)是向列型混合物。该混合物M4具有0.0838的双折射率(△n)。然后向所述混合物M4添加10%的化合物N-PGI-ZI-9-ZGGP-N,所得到的混合物M4.1具有0.845的增加的双折射率。通常,使用向列化合物有助于降低介质的粘度,从而提高响应时间。这通过以下实施例说明。混合实施例5:混合物M5替代地向80%的该混合物(M5)分别加入20%三种不同的向列型混合物的每一种。第一种向列型混合物是E7,介电各向异性(△ε)为+14,购自默克。第二种是由40%的向列型混合物N1和60%的向列型混合物N2组成的混合物,均在以上提及,△ε为0,和第三种是以下混合物N3,△ε为-9。10%的以下混合物(混合物N1),其具有下列物理性质:△ε=-920℃。当加入向列型混合物,得到的混合物M5.1至M5.3都显示降低的粘度,这导致更快的切换。然而,同时,挠曲弹性比率降低,至少当加入具有负介电各向异性的向列型混合物时,即在加入向列型混合物N3的情况下导到M5.3。
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