光硬化性喷墨墨水的制作方法

文档序号:14685844发布日期:2018-06-14 21:38

本发明涉及一种可适宜地用于作为内置于影像显示装置等光学机器中的背光单元的构件的导光板的制造的光硬化性喷墨墨水。更详细而言,本发明涉及一种制造导光板时所使用的微透镜、及用于控制微透镜的形状的疏液性硬化膜中所使用的光硬化性喷墨墨水。



背景技术:

从以前以来,形成于影像显示装置用导光板上的微透镜是藉由使用模具的射出成形来形成。但是,当使用该方法来制造少量多品种的微透镜时,必须重新制作对应于制品设计的模具,制造步骤数的增加成为问题。

近年来,作为设计自由度高的制造方法,提出有使用喷墨法在基板表面上直接形成微透镜的方法(例如参照专利文献1及专利文献2)。

此种使用喷墨法的微透镜的制造方法可通过个人计算机等而容易地变更所印刷的微透镜的图案,因此就对于少量多品种的生产而言制造步骤数也不变,可抑制制造成本等的观点而言受到期待。

作为用于导光板的基板,从以前以来一直使用丙烯酸树脂系基板(以下称为“PMMA基板”),但就基板的轻量化、耐湿化及耐热化的观点而言,最近正进行使用折射率高于PMMA基板的聚碳酸酯树脂系基板(以下称为“PC基板”)、聚苯乙烯树脂系基板(以下称为“PS基板”)、及丙烯酸·苯乙烯共聚物聚合物基板(以下称为“MS基板”)等的导光板的开发。

在导光板中,为了良好地取出光,而期望微透镜、控制微透镜的形状的疏液性硬化膜及基板的折射率均为相同程度。其原因在于:当疏液性硬化膜的折射率低于基板的折射率时,在基板与疏液性硬化膜的界面上产生折射率差,浅的入射角度的光更容易产生全反射,因此存在光的取出效率变低等问题。疏液性硬化膜的折射率与微透镜的折射率的关系也可以说同样如此。因此,为了解决这些问题,必须形成具有与基板相同程度的折射率的微透镜及疏液性硬化膜。

进而,在该微透镜、控制微透镜的形状的疏液性硬化膜中需要黄色色泽尽可能得到抑制、且透光率高的硬化物。其原因在于:若该硬化物的黄色色泽高,则存在导光板带有黄色色泽而无法获得高品质的画质的问题,为了获得更高的光的取出效率,需要高透光率。

若将PMMA基板中所一直使用的喷墨墨水用于折射率高的PC基板、PS基板及MS基板,则光的取出效率变低,因此需要可获得折射率更高的硬化物的喷墨墨水。

作为折射率高的组合物,已知有使用分子中具有芴骨架的单体的组合物(例如参照专利文献3~专利文献5)、使用分子中具有氧化膦的单体的组合物(例如参照专利文献6)、及使用分子中具有双酚A骨架的单体的组合物(例如参照专利文献7~专利文献8)。

但是,即便这些组合物可进行喷墨喷出,也存在如下的问题点:硬化物的折射率高的组合物的黄色色泽强,硬化物的黄色色泽低的组合物的折射率低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开2000-180605号公报

专利文献2:日本专利特开2004-240294号公报

专利文献3:日本专利特开平6-220131号公报

专利文献4:日本专利第3797223号公报

专利文献5:日本专利特开2008-081572号公报

专利文献6:国际公开2010-004959号手册

专利文献7:日本专利第03547307号公报

专利文献8:日本专利特开2012-242464号公报



技术实现要素:

发明所要解决的问题

在此种状况下,需要一种光硬化性优异,可获得折射率高、且黄色色泽得到抑制的光硬化物的喷墨墨水。

解决问题的技术手段

本发明人等人进行努力研究的结果,成功地开发出如下的喷墨墨水,其通过使用某一特定的结构的丙烯酸酯,而光硬化性优异,可获得折射率高、黄色色泽低的光硬化物。

本发明包括以下的项目。

[1]一种光硬化性喷墨墨水,其包括:由下述式(15)及式(16)的任一个所表示的化合物(A1)3wt%(重量百分比)~60wt%、及表面活性剂(F)0.1wt%~1wt%。

[化1]

(R30、R31及R32中的至少一个为选自下述有机基群组d中的基,剩余为羟基或碳数1~5的烷基。)

[化2]

(R33、R34及R35中的至少一个为选自下述有机基群组d中的基,剩余为羟基或碳数1~5的烷基。)

[有机基群组d]

[化3]

(R7独立地为碳数1~10的二价的烃基,R6及R8独立地为氢或甲基,i为1~5的整数,n为0~5的整数。)

[2]根据[1]所述的光硬化性喷墨墨水,其中化合物(A1)为由下述式(5)及式(6)的任一个所表示的化合物。

[化4]

[3]根据[1]所述的光硬化性喷墨墨水,其中化合物(A1)为由下述式(5)所表示的化合物。

[化5]

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的光硬化性喷墨墨水,其还包括光聚合引发剂(C)。

[5]根据[1]至[4]中任一项所述的光硬化性喷墨墨水,其还包括溶媒(D)、或化合物(A1)以外的(甲基)丙烯酸酯单体(G)。

[6]一种疏液性硬化膜,其是使根据[1]至[5]中任一项所述的光硬化性喷墨墨水进行光硬化而获得。

[7]一种层叠体,其包括:对于波长589nm的光的折射率为1.55以上的基板、及形成于该基板上的根据[6]所述的疏液性硬化膜。

[8]一种层叠体,其包括:对于波长589nm的光的折射率为1.55以上的基板、形成于该基板上的根据[6]所述的疏液性硬化膜、及形成于该疏液性硬化膜上的微透镜。

[9]一种光学零件,其包括根据[8]所述的层叠体。

[10]一种影像显示装置,其包括根据[9]所述的光学零件。

(发明的效果)

本发明的喷墨墨水的喷出性及光硬化性优异,所获得的光硬化物的折射率高、且黄色色泽低。

另外,不论作为微透镜,还是作为可控制微透镜的形状的疏液性硬化膜,均可适宜地使用这些光硬化物。

具体实施方式

在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”用于表示丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯两个或一个。“折射率”是对于波长589nm的光的值。另外,有时将形成微透镜的墨水称为“透镜墨水”,将形成可控制微透镜的形状的疏液性硬化膜的墨水称为“表面处理剂”。

1.光硬化性喷墨墨水

本发明的光硬化性喷墨墨水(以下也称为“本发明的墨水”)含有化合物(A),该化合物(A)具有包含至少3个苯环及选自下述有机基群组a中的至少1个基、且所述苯环彼此的键结均经由1个所述基来进行的骨架结构,及键结于所述苯环上的选自下述有机基群组b中的至少1个基。

[有机基群组a]

[化6]

(R1、R2及R3独立地为氢或碳数1~5的烷基,*表示苯环的键结位置。)

[有机基群组b]

[化7]

(R4及R7独立地为碳数1~10的二价的烃基,R5、R6及R8独立地为氢或甲基,h为0~5的整数,i及j独立地为1~5的整数。)

本发明的喷墨墨水可进而含有由下述式(7)或式(8)所表示的化合物(B)、及光聚合引发剂(C)。

[化8]

(X为碳数1~5的二价的有机基或氧原子,R18及R19选自下述有机基群组c中。)

[有机基群组c]

[化9]

(R20及R23独立地为碳数1~10的二价的烃基,R21、R22及R24独立地为氢或甲基,k、1及m独立地为1~5的整数。)

为了调整粘度,本发明的墨水也可以含有溶媒(D)、或化合物(A)及化合物(B)以外的(甲基)丙烯酸酯单体(E)。另外,为了调整表面张力、或使硬化膜具有疏液性,也可以含有表面活性剂(F)。另外,视需要也可以含有含自由基聚合性基的化合物(G)、紫外线吸收剂、抗氧化剂、聚合抑制剂及热硬化性化合物等。

就光线透过率的观点而言,本发明的墨水优选无色,但也可以在不妨碍发明的效果的范围内进行着色。在此情况下,所获得的硬化膜等的颜色不优选带有黄色色泽,因此例如可着色成蓝色。另外,为了在检查硬化膜等的状态时容易与基板加以识别,也可以含有着色剂。

1.1化合物(A)

化合物(A)是具有包含至少3个苯环及选自下述有机基群组a中的至少1个基、且所述苯环彼此的键结均经由1个所述基来进行的骨架结构,及键结于所述苯环上的选自下述有机基群组b中的至少1个基的化合物。

[有机基群组a]

[化10]

(R1、R2及R3独立地为氢或碳数1~5的烷基,*表示苯环的键结位置。)

[有机基群组b]

[化11]

(R4及R7独立地为碳数1~10的二价的烃基,R5、R6及R8独立地为氢或甲基,h为0~5的整数,i及j独立地为1~5的整数。)

所述骨架结构包含至少3个苯环及选自下述有机基群组a中的至少1个基。即,所述骨架结构不包含苯环及选自有机基群组a中的基以外的结构部位。再者,化合物(A)可包含所述骨架结构及选自下述有机基群组b中的基以外的结构部位,例如可具有键结于所述骨架结构中所含有的苯环上的羟基、烷基等基。

另外,在所述骨架结构中,苯环彼此的键结均经由1个所述基来进行。即,各苯环与其他苯环的键结均通过选自有机基群组a中的基来进行。因此,所述骨架结构不包含苯环彼此直接键结的联苯键等。另外,各苯环与其他苯环仅经由1个所述基来进行键结,未通过2个以上的基来进行键结。化合物(A)具有利用选自有机基群组b中的基取代键结于所述骨架结构中所含有的苯环上的氢原子而成的结构。

在此种化合物之中,优选具有基(b-1)的化合物,更优选苯环彼此通过丙烷-2,2-二基或乙烷-1,1,1-三基而键结的化合物。进而,化合物(A)优选由式(1)~式(3)的任一个所表示的化合物,若为由式(4)~式(6)的任一个所表示的化合物,则墨水的粘度低,可获得高折射率的硬化膜,因此更优选。

[化12]

(R9、R10及R11中的至少一个为选自所述有机基群组b中的基,剩余为羟基或碳数1~5的烷基。)

[化13]

(R12、R13及R14中的至少一个为选自所述有机基群组b中的基,剩余为羟基或碳数1~5的烷基。)

[化14]

(R15、R16及R17中的至少一个为选自所述有机基群组b中的基,剩余为羟基或碳数1~5的烷基的化合物。)

[化15]

此种化合物可通过在现有的多酚的羟基中加成具有丙烯酰基的化合物来合成。

作为现有的多酚,可列举:TrisP-PA(商品名:本州化学工业(股份))、TrisP-HAP(商品名:本州化学工业(股份))、TrisP-TC(商品名:本州化学工业(股份))、BIP-BZ(商品名:旭有机材工业(股份))、BIP-PHBZ(商品名:旭有机材工业(股份))、3PC(商品名:旭有机材工业(股份))、TEP-TPA(商品名:旭有机材工业(股份))、及双酚M(商品名:三井精细化学(MitsuiFineChemical)(股份))。

使丙烯酰基加成的方法并无特别限定,可通过现有的方法来合成。例如可列举使用丙烯酸的脱水酯化法、使酯进行反应来获得新的酯的酯交换法、使用丙烯酰氯的方法、使用丙烯酸酐的方法、及加成具有异氰酸酯基的丙烯酸酯的方法,其中,理想的是使用反应性高且可廉价地合成的丙烯酰氯的方法。

化合物(A)可以是一种化合物,也可以是两种以上的化合物的混合物。

在本发明的喷墨墨水中,化合物(A)的含量优选该墨水的总量的3wt%~60wt%,更优选5wt%~40wt%。若化合物(A)的含量为所述范围,则可抑制黄色色泽,容易获得高折射率的硬化膜。

1.2.化合物(B)

化合物(B)为由下述式(7)或式(8)所表示的丙烯酸酯单体。

[化16]

(X为碳数1~5的有机基或氧原子,R18及R19为选自下述有机基群组c中的基。)

[有机基群组c]

[化17]

(R20及R23独立地为碳数1~10的二价的烃基,R21、R22及R24独立地为氢或甲基,k、1及m独立地为1~5的整数。)

作为化合物(B)的具体例,可列举:(甲基)丙烯酸间苯氧基苄酯、邻苯基苯酚环氧乙烷(EthyleneOxide,EO)改性(甲基)丙烯酸酯、及对枯基苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯。

化合物(B)可以是一种化合物,也可以是两种以上的化合物的混合物。

在本发明的喷墨墨水中,化合物(B)的含量优选该墨水的总量的1wt%~60wt%,更优选5wt%~40wt%。若化合物(B)的含量为所述范围,则墨水的粘度低,容易提高墨水硬化膜的折射率。

1.3.光聚合引发剂(C)

光聚合引发剂(C)只要是通过紫外线或可见光线的照射而产生自由基或酸的化合物,则并无特别限定,优选酰基氧化膦系引发剂、氧基苯基乙酸酯系引发剂、苯甲酰基甲酸系引发剂及羟基苯基酮系引发剂,这些之中,尤其就墨水的光硬化性及所获得的硬化膜等的光线透过率等的观点而言,更优选酰基氧化膦系引发剂、氧基苯基乙酸酯系引发剂及苯甲酰基甲酸系引发剂。

作为光聚合引发剂(C)的具体例,可列举:二苯甲酮、米其勒酮、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、氧杂蒽酮、硫杂蒽酮、异丙基氧杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基-4′-异丙基苯丙酮、异丙基安息香醚、异丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟脑醌、苯并蒽酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4,4′-二(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、3,4,4′-三(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、3,3′,4,4′-四(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、3,3′,4,4′-四(过氧基叔己基羰基)二苯甲酮、3,3′-二(甲氧基羰基)-4,4′-二(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、3,4′-二(甲氧基羰基)-4,3′-二(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、4,4′-二(甲氧基羰基)-3,3′-二(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、2-(4′-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3′,4′-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2′,4′-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2′-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4′-戊氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、4-[对N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(2′-氯苯基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(4′-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3,3′-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、2-(邻氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2,4-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2,4-二溴苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基氨基丙酰基)咔唑、3,6-双(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯、氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯、苯甲酰基甲酸甲酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基次膦酸酯、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(O-苯甲酰基肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙酰基肟)。

这些之中,优选1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯、氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯、苯甲酰基甲酸甲酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基次膦酸酯。

作为光聚合引发剂(C)的市售品,优选艳佳固(Irgacure)184、艳佳固(Irgacure)651、艳佳固(Irgacure)127、艳佳固(Irgacure)1173、艳佳固(Irgacure)500、艳佳固(Irgacure)2959、艳佳固(Irgacure)754、艳佳固(Irgacure)MBF、艳佳固(Irgacure)TPO(商品名,日本巴斯夫(BASFJapan)(股份))等。

这些之中,若使用艳佳固(Irgacure)754、艳佳固(Irgacure)MBF、艳佳固(Irgacure)TPO,则所获得的硬化膜等的光线透过率变得最高,因此更优选。

本发明的墨水中所使用的光聚合引发剂(C)可以是一种化合物,也可以是两种以上的化合物的混合物。

在本发明的喷墨墨水中,光聚合引发剂(C)的含量优选该墨水的总量的1wt%~15wt%以上,考虑到与其他材料的平衡,更优选该墨水的总量的1wt%~10wt%以上,就对于紫外线的光硬化性更优异,容易获得具有高光线透过性的硬化膜的观点而言,进而更优选该墨水的总量的1wt%~8wt%。

1.4.溶媒(D)

出于调整喷墨喷出性的目的,本发明的墨水也可以含有有机溶媒等溶媒(D)。若使用溶媒(D),则可进行墨水的粘度或表面张力的微调整,并可调整喷墨喷出性,因此优选。

作为溶媒(D),并无特别限制,优选沸点为100℃~300℃的有机溶媒。

作为沸点为100℃~300℃的有机溶媒的具体例,可列举:乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸异丙酯、乳酸甲酯、乳酸丙酯、二噁烷、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单苯基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单苯基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单苯基醚、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、苄醇、环己醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、三丙二醇甲基醚、三丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇二甲基醚、甲苯、二甲苯、茴香醚、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮及二甲基咪唑啉酮。

本发明的墨水中所使用的溶媒(D)可以是一种化合物,也可以是两种以上的化合物的混合物。

在本发明的墨水中,相对于该墨水总重量,溶媒(D)的含量优选30wt%~85wt%,更优选40wt%~80wt%,进而更优选50wt%~75wt%。若溶媒(D)的含量为所述范围,则光硬化性变得良好。

1.5.化合物(A)及化合物(B)以外的(甲基)丙烯酸酯单体(E)

出于调整喷墨喷出性的目的,本发明的墨水也可以含有化合物(A)及化合物(B)以外的(甲基)丙烯酸酯单体(E)。若使用(甲基)丙烯酸酯单体(E),则可进行墨水的粘度或表面张力的微调整,并可调整喷墨喷出性。

(甲基)丙烯酸酯单体(E)并无特别限制,在25℃下的粘度优选0.1mPa·s~70mPa·s,更优选0.1mPa·s~50mPa·s。

作为(甲基)丙烯酸酯单体(E)的具体例,可列举:(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧基环己酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、4-三氟甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸-5-四氢糠氧基羰基戊酯、月桂醇的环氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、丁二酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、顺丁烯二酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、环己烯-3,4-二羧酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸硫代缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苯硫基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。

若(甲基)丙烯酸酯单体(E)为选自由(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯及(甲基)丙烯酸所组成的群组中的至少一种化合物,则可将所获得的组合物调整成可进行喷墨喷出的粘度,并可制作取得高折射率及高透光率的平衡的硬化膜等,因此优选。

(甲基)丙烯酸酯单体(E)可以是一种化合物,也可以是两种以上的化合物的混合物。

在本发明的墨水中,相对于该墨水总重量,(甲基)丙烯酸酯单体(E)的含量优选1wt%~80wt%,更优选1wt%~70wt%,进而更优选1wt%~60wt%。若(甲基)丙烯酸酯单体(E)的含量为所述范围,则可在无损由该墨水所获得的硬化膜的高光线透过率的范围内调整折射率。

1.6.表面活性剂(F)

若本发明的墨水含有表面活性剂(F),则所获得的硬化膜的表面疏液性变高,可在硬化膜上形成微小且图案尺寸得到控制的微透镜。

作为表面活性剂(F)的具体例,可列举:珀利弗洛(Polyflow)No.45、珀利弗洛(Polyflow)KL-245、珀利弗洛(Polyflow)No.75、珀利弗洛(Polyflow)No.90、珀利弗洛(Polyflow)No.95(商品名,共荣社化学工业(股份)),迪斯普毕克(Disperbyk)161、迪斯普毕克(Disperbyk)162、迪斯普毕克(Disperbyk)163、迪斯普毕克(Disperbyk)164、迪斯普毕克(Disperbyk)166、迪斯普毕克(Disperbyk)170、迪斯普毕克(Disperbyk)180、迪斯普毕克(Disperbyk)181、迪斯普毕克(Disperbyk)182、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK342、BYK344、BYK346(商品名,日本毕克化学(BYKChemie·Japan)(股份)),KP-341、KP-358、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(商品名,信越化学工业(股份)),沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)KH-40(商品名,清美化学(SeimiChemical)(股份)),福吉特(Ftergent)222F、福吉特(Ftergent)251、FTX-218(商品名,尼欧斯(Neos)(股份)),艾福拓(EFTOP)EF-351、艾福拓(EFTOP)EF-352、艾福拓(EFTOP)EF-601、艾福拓(EFTOP)EF-801、艾福拓(EFTOP)EF-802(商品名,三菱材料(MitsubishiMaterials)(股份)),美佳法(Megafac)F-171、美佳法(Megafac)F-177、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)R-08、美佳法(Megafac)R-30(商品名,迪爱生(DIC)(股份)),氟烷基苯磺酸盐,氟烷基羧酸盐,氟烷基聚氧化乙烯醚,碘化氟烷基铵,氟烷基甜菜碱,氟烷基磺酸盐,二甘油四(氟烷基聚氧化乙烯醚),氟烷基三甲基铵盐,氟烷基氨基磺酸盐,聚氧化乙烯壬基苯基醚,聚氧化乙烯辛基苯基醚,聚氧化乙烯月桂基醚,聚氧化乙烯油基醚,聚氧化乙烯十三烷基醚,聚氧化乙烯十六烷基醚,聚氧化乙烯硬脂基醚,聚氧化乙烯月桂酸酯,聚氧化乙烯油酸酯,聚氧化乙烯硬脂酸酯,聚氧化乙烯月桂基胺,脱水山梨糖醇月桂酸酯,脱水山梨糖醇棕榈酸酯,脱水山梨糖醇硬脂酸酯,脱水山梨糖醇油酸酯,脱水山梨糖醇脂肪酸酯,聚氧化乙烯脱水山梨糖醇月桂酸酯,聚氧化乙烯脱水山梨糖醇棕榈酸酯,聚氧化乙烯脱水山梨糖醇硬脂酸酯,聚氧化乙烯脱水山梨糖醇油酸酯,聚氧化乙烯萘基醚,烷基苯磺酸盐,及烷基二苯基醚二磺酸盐。

另外,若表面活性剂(F)为具有反应性基的表面活性剂,则表面活性剂难以从所形成的硬化膜等中渗出,形成于该硬化膜上的微透镜的透镜直径的不均变小,因此更优选。

作为所述反应性基,就获得硬化性高的墨水的观点等而言,优选选自由(甲基)丙烯酰基、氧杂环丙烷基及氧杂环丁基所组成的群组中的至少一种基。

具有(甲基)丙烯酰基作为反应性基的表面活性剂的具体例可列举:RS-72K(商品名,迪爱生(股份)),BYKUV3500、BYKUV3570(商品名,日本毕克化学(股份)),迪高拉得(TEGORad)2200N、迪高拉得(TEGORad)2250、迪高拉得(TEGORad)2300及迪高拉得(TEGORad)2500(商品名,日本赢创德固赛(EvonikDegussaJapan)(股份))。

另外,具有氧杂环丙烷基作为反应性基的表面活性剂可列举RS-211K(商品名,迪爱生(股份))等。

本发明的墨水中所使用的表面活性剂(F)可以是一种化合物,也可以是两种以上的化合物的混合物。

在本发明的墨水中,相对于该墨水总重量,表面活性剂(F)的含量优选0.1wt%~1wt%,更优选0.1wt%~0.9wt%,进而更优选0.1wt%~0.8wt%。若表面活性剂(F)的含量为所述范围,则墨水的光硬化性及所获得的硬化膜表面的疏液性更优异。

1.7.紫外线吸收剂

为了防止所获得的硬化膜等因背光源等的光而劣化,本发明的墨水也可以含有紫外线吸收剂。

作为紫外线吸收剂的具体例,可列举:2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑等苯并三唑化合物,2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚等三嗪化合物,2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮化合物,及2-乙氧基-2′-乙基草酸双酰替苯胺等草酸酰替苯胺化合物。

本发明的墨水中所使用的紫外线吸收剂可以是一种化合物,也可以是两种以上的化合物的混合物。

1.8.抗氧化剂

为了防止所获得的硬化膜等的氧化,本发明的喷墨墨水也可以含有抗氧化剂。

作为抗氧化剂的具体例,可列举:季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯,3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯等受阻酚化合物,正丁基胺、三乙基胺及甲基丙烯酸二乙基氨基甲酯等胺化合物。

本发明的墨水中所使用的抗氧化剂可以是一种化合物,也可以是两种以上的化合物的混合物。

1.9.聚合抑制剂

为了提升保存稳定性,本发明的墨水也可以含有聚合抑制剂。作为聚合抑制剂的具体例,可列举:4-甲氧基苯酚、对苯二酚及吩噻嗪。这些之中,若使用吩噻嗪,则可获得即便长期保存,粘度的增加也小的墨水,因此优选。

本发明的墨水中所使用的聚合抑制剂可以是一种化合物,也可以是两种以上的化合物的混合物。

1.10.热硬化性化合物

为了在不对由该墨水所获得的硬化膜的光线透过率与折射率造成影响的范围内提升强度、或为了提升与基板的密接性,本发明的墨水也可以含有热硬化性化合物。作为所述热硬化性化合物,只要是具有可进行热硬化的官能基的化合物,则并无特别限定,可列举:环氧化合物、环氧硬化剂、双顺丁烯二酰亚胺、酚树脂、含有酚性羟基的树脂、三聚氰胺树脂及硅烷偶联剂等。

所述热硬化性化合物可以是一种化合物,也可以是两种以上的化合物的混合物。

在本发明的墨水中,相对于该墨水总重量,热硬化性化合物的含量优选1wt%~10wt%,更优选1wt%~8wt%,进而更优选1wt%~6wt%。若热硬化性化合物的含量为所述范围,则可获得强度更高的硬化膜。

(1)环氧化合物

若本发明的墨水含有环氧化合物,则可提升由该墨水所获得的硬化膜等的强度。

所述环氧化合物只要是1分子中具有至少1个由下述式(9-1)或式(9-2)所表示的结构的化合物,则并无特别限定。

[化18]

环氧化合物的具体例为酚醛清漆型(苯酚酚醛清漆型及甲酚酚醛清漆型)、双酚A型、双酚F型、三苯酚甲烷型、氢化双酚A型、氢化双酚F型、双酚S型、四苯酚基乙烷型、联二甲酚型及联苯酚型的环氧树脂,脂环式环氧树脂及杂环式环氧树脂,以及具有二环戊二烯骨架或萘骨架的环氧树脂,优选酚醛清漆型、双酚A型、双酚F型及三苯酚甲烷型的环氧树脂。

作为环氧化合物,可使用通过公知的方法所制造的环氧树脂,另外,也可以使用市售品。

作为市售品的例子,可列举:jER828、jER834、jER1001、jER1004(均为商品名:三菱化学(股份)),艾比克隆(Epiclon)840、艾比克隆(Epiclon)850、艾比克隆(Epiclon)1050、艾比克隆(Epiclon)2055、(均为商品名:迪爱生(股份)),艾伯特(Epotohto)YD-011、艾伯特(Epotohto)YD-013、艾伯特(Epotohto)YD-127、艾伯特(Epotohto)YD-128(均为商品名:新日铁化学(股份)),D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664(均为商品名:日本陶氏化学(DowChemicalJapan)(股份)),爱牢达(Araldite)6071、爱牢达(Araldite)6084、爱牢达(Araldite)GY250、爱牢达(Araldite)GY260(均为商品名:日本亨斯迈(Huntsman·Japan)(股份)),Sumi-EpoxyESA-011、Sumi-EpoxyESA-014、Sumi-EpoxyELA-115、Sumi-EpoxyELA-128(均为商品名:住友化学工业(股份)),A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661及A.E.R.664(均为商品名:旭化成电子材料(AsahiKaseiE-Materials)(股份))等双酚A型环氧树脂;

jER152、jER154(均为商品名:三菱化学(股份)),D.E.R.431、D.E.R.438(均为商品名:日本陶氏化学(股份)),艾比克隆(Epiclon)N-730、艾比克隆(Epiclon)N-770、艾比克隆(Epiclon)N-865(均为商品名:迪爱生(股份)),艾伯特(Epotohto)YDCN-701、艾伯特(Epotohto)YDCN-704(均为商品名:新日铁化学(股份)),爱牢达(Araldite)ECN1235、爱牢达(Araldite)ECN1273、爱牢达(Araldite)ECN1299(均为商品名:日本亨斯迈(股份)),XPY307、EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306(均为商品名:日本化药(股份)),萨米-环氧(Sumi-Epoxy)ESCN-195X、萨米-环氧(Sumi-Epoxy)ESCN-220(均为商品名:住友化学工业(股份)),A.E.R.ECN-235及A.E.R.ECN-299(均为商品名:旭化成电子材料(股份))等酚醛清漆型环氧树脂;

艾比克隆(Epiclon)830(商品名:迪爱生(股份)),jER807(商品名:三菱化学(股份)),艾伯特(Epotohto)YDF-170(商品名:新日铁化学(股份)),YDF-175、YDF-2001、YDF-2004及爱牢达(Araldite)XPY306(均为商品名:日本亨斯迈(股份))等双酚F型环氧树脂;

艾伯特(Epotohto)ST-2004、艾伯特(Epotohto)ST-2007及艾伯特(Epotohto)ST-3000(均为商品名:新日铁化学(股份))等氢化双酚A型环氧树脂;

赛罗西德(Celloxide)2021P(商品名:大赛璐(Daicel)(股份))、爱牢达(Araldite)CY175及爱牢达(Araldite)CY179(均为商品名:日本亨斯迈(股份))等脂环式环氧树脂;

YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名:三菱化学(股份))等联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物;

EBPS-200(商品名:日本化药(股份))、EPX-30(商品名:艾迪科(ADEKA)(股份))及EXA-1514(商品名:迪爱生(股份))等双酚S型环氧树脂;

jER157S(商品名:三菱化学(股份))等双酚A酚醛清漆型环氧树脂;

YL-931(商品名:三菱化学(股份))及爱牢达(Araldite)163(商品名:日本亨斯迈(股份))等四苯酚基乙烷型环氧树脂;

爱牢达(Araldite)PT810(商品名:日本亨斯迈(股份))及特皮克(TEPIC)(商品名:日产化学工业(股份))等杂环式环氧树脂;

HP-4032、EXA-4750及EXA-4700(均为商品名:迪爱生(股份))等具有萘骨架的环氧树脂;

HP-7200、HP-7200H及HP-7200HH(均为商品名:迪爱生(股份))等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂;

特科莫(TECHMORE)VG3101L(商品名:三井化学(股份))、YL-933(商品名:三菱化学(股份))、EPPN-501及EPPN-502(均为商品名:日本化药(股份))等三苯酚甲烷型环氧树脂。

这些之中,若使用jER828、jER834、jER1001、jER1004(均为商品名:三菱化学(股份)),特科莫(TECHMORE)VG3101L(商品名:普林泰科(Printec)(股份)),EPPN-501及EPPN-502(均为商品名:日本化药(股份)),则由该墨水所获得的硬化膜具有高强度,因此优选。

可用于本发明的墨水的环氧树脂可以是一种,也可以是两种以上。

(2)环氧硬化剂

若本发明的墨水含有环氧硬化剂,则可进一步提升所获得的硬化膜的强度。作为环氧硬化剂,优选酸酐系硬化剂及多胺系硬化剂等。

作为酸酐系硬化剂,可列举:顺丁烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢偏苯三甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、及苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物等。

作为多胺系硬化剂,可列举:二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、二氰二胺、聚酰胺胺(聚酰胺树脂)、酮亚胺化合物、异佛尔酮二胺、间二甲苯二胺、间苯二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、N-氨基乙基哌嗪、4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基-3,3′-二乙基二苯基甲烷、及二氨基二苯基砜等。

可用于本发明的墨水的环氧硬化剂可以是一种的化合物,也可以是两种以上的化合物的混合物。

(3)双顺丁烯二酰亚胺

若本发明的墨水含有双顺丁烯二酰亚胺化合物,则可进一步提升所获得的硬化膜的强度。作为双顺丁烯二酰亚胺化合物,并无特别限制,例如优选由下述式(10)所表示的化合物。由下述式(10)所表示的双顺丁烯二酰亚胺化合物例如可使二胺与酸酐进行反应而获得。

[化19]

式(10)中,R25及R27分别独立地为氢或甲基,R26为由下述式(11)所表示的二价的基。

[化20]

-R28-Y-R29-(11)

式(11)中,R28及R29分别独立地为不连续的(不相邻的)任意的亚甲基可由氧取代的碳数1~18的亚烷基、含有可具有取代基的芳香环的二价的基、或可具有取代基的亚环烷基。作为所述取代基,例如可列举:羧基、羟基、碳数1~5的烷基、及碳数1~5的烷氧基。就可获得耐热性高的硬化膜等的观点而言,优选R28及R29分别独立地为选自下述群组(12)中的一种二价的基。

[化21]

式(11)中,Y为选自下述群组(13)中的一种二价的基。

[化22]

双顺丁烯二酰亚胺可以是一种,也可以是两种以上的混合物。

(4)酚树脂或含有酚性羟基的树脂

若本发明的墨水包含酚树脂或含有酚性羟基的树脂,则可进一步提升所获得的硬化膜的强度。作为酚树脂,可优选使用通过具有酚性羟基的芳香族化合物与醛类的缩合反应所获得的酚醛清漆树脂,作为含有酚性羟基的树脂,可优选使用乙烯基苯酚的均聚物(包含氢化物)、及乙烯基苯酚与可与其进行共聚的化合物的乙烯基苯酚系共聚物(包含氢化物)等。

作为具有酚性羟基的芳香族化合物的具体例,可列举:苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、邻二甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、对苯基苯酚、间苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、邻苯三酚、双酚A、双酚F、含有萜烯骨架的二酚、没食子酸、没食子酸酯、α-萘酚及β-萘酚。

作为醛类的具体例,可列举:甲醛、多聚甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛及乙醛。

作为可与乙烯基苯酚进行共聚的化合物的具体例,可列举:(甲基)丙烯酸或其衍生物、苯乙烯或其衍生物、顺丁烯二酸酐、乙酸乙烯酯及丙烯腈。

作为酚树脂的具体例,可列举:莱西拓普(Resitop)PSM-6200(商品名;群荣化学(股份))、昭诺(Shonol)BRG-555(商品名;昭和电工(股份)),作为含有酚性羟基的树脂的具体例,可列举:玛露卡琳卡(MarukaLyncur)MS-2G、玛露卡琳卡(MarukaLyncur)CST70及玛露卡琳卡(MarukaLyncur)PHM-C(均为商品名;丸善石油化学(股份))。

本发明的墨水中所使用的酚树脂、或含有酚性羟基的树脂可以是一种化合物,也可以是两种以上的化合物的混合物。

(5)三聚氰胺树脂

若本发明的墨水含有三聚氰胺树脂,则可进一步提升所获得的硬化膜的强度。三聚氰胺树脂只要是通过三聚氰胺与甲醛的缩聚所制造的树脂,则并无特别限定,可列举:羟甲基三聚氰胺、醚化羟甲基三聚氰胺、苯并胍胺、羟甲基苯并胍胺、及醚化羟甲基苯并胍胺等的缩合物等。这些之中,就所获得的硬化膜的耐化学品性变得良好的观点而言,优选醚化羟甲基三聚氰胺的缩合物。

作为三聚氰胺树脂的具体例,可列举:尼卡莱克(Nikalac)MW-30、MW-30HM、MW-390、MW-100LM及MX-750LM(商品名,三和化学(SanwaChemical)(股份))。

可用于本发明的墨水的三聚氰胺树脂可以是一种化合物,也可以是两种以上的化合物的混合物。

(6)硅烷偶联剂

若本发明的墨水含有硅烷偶联剂,则可提升所获得的硬化膜对于基板的密接性。作为硅烷偶联剂的具体例,可列举:3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、及3-巯基丙基三甲氧基硅烷。这些之中,3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷及3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷由于具有聚合性反应基且可与其他成分进行共聚,因此优选。

可用于本发明的墨水的硅烷偶联剂可以是一种化合物,也可以是两种以上的化合物的混合物。

1.11.热聚合引发剂

为了通过加热步骤来提升墨水的硬化性,本发明的墨水也可以含有热聚合引发剂。作为热聚合引发剂的具体例,可列举:2,2′-偶氮双异丁腈、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰及过氧化二-叔丁基。这些之中,优选2,2′-偶氮双异丁腈、及2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。

可用于本发明的墨水的热聚合引发剂可以是一种化合物,也可以是两种以上的化合物的混合物。

1.12.墨水的粘度

本发明的墨水的通过E型粘度计所测定的25℃下的粘度优选1.0mPa·s~30mPa·s。若粘度为该范围,则当通过喷墨法来涂布本发明的墨水时,利用喷墨装置的喷出性变得良好。25℃下的本发明的墨水的粘度更优选2.0mPa·s~25mPa·s,进而更优选4.0mPa·s~20mPa·s。

1.13.墨水的制备方法

本发明的墨水可通过利用公知的方法将成为原料的各成分混合来制备。

尤其,本发明的墨水优选通过将所述(A)成分以及视需要的(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、紫外线吸收剂、抗氧化剂、聚合抑制剂、热硬化性化合物及热聚合引发剂等混合,然后使用例如超高分子量聚乙烯(Ultra-highmolecularWeightPolyethylene,简称:UPE)制的薄膜过滤器对所获得的溶液进行过滤并进行脱气来制备。以所述方式制备的墨水的利用喷墨法的涂布时的喷出性优异。

1.14.墨水的保存

本发明的墨水若在5℃~30℃下保存,则保存中的粘度增加小,保存稳定性变得良好。

1.15.利用喷墨法的墨水的涂布

本发明的墨水可利用公知的喷墨法来进行涂布。作为喷墨法,例如可列举:使机械能作用于墨水来使墨水从喷墨头喷出的压电方式、及使热能作用于墨水来使墨水喷出的热模式。

作为喷墨头,例如可列举具有包含金属和/或金属氧化物等的发热部的。作为金属和/或金属氧化物的具体例,例如可列举:Ta、Zr、Ti、Ni、Al等金属及这些金属的氧化物。

作为在利用本发明的墨水进行涂布时所使用的优选的涂布装置,例如可列举如下的装置:对具有收容墨水的墨水收容部的喷墨头内的墨水提供对应于涂布信号的能量,一面通过所述能量而产生墨水液滴,一面进行对应于所述涂布信号的涂布(描绘)。

所述喷墨涂布装置并不限于喷墨头与墨水收容部经分离的,也可以使用喷墨头与墨水收容部无法分离而成为一体的。另外,墨水收容部可以是相对于喷墨头可分离或无法分离而一体化,并搭载于托架上的,也可以设置于装置的固定部位上。在后者的情况下,也可以是经由墨水供给构件,例如管而向喷墨头供给墨水的形态的。

喷墨头也可以进行加热,作为加热温度,优选80℃以下,更优选50℃以下。该加热温度下的本发明的墨水的粘度优选1.0mPa·s~30mPa·s。

1.16.墨水的用途

本发明的墨水的光硬化性优异,可形成具有高折射率及高透明性的硬化膜等,因此可适宜地用于背光源装置等中所使用的利用高折射率的基板的导光板等的制造。

具体而言,本发明的墨水可用作疏液性硬化膜形成用的墨水及微透镜形成用等的墨水。

当本发明的墨水为疏液性硬化膜形成用的墨水时,本墨水优选含有由下述式(15)及式(16)的任一个所表示的化合物(A1)与表面活性剂(F)。

[化23]

(R30、R31及R32中的至少一个为选自下述有机基群组d中的基,剩余为羟基或碳数1~5的烷基。)

[化24]

(R33、R34及R35中的至少一个为选自下述有机基群组d中的基,剩余为羟基或碳数1~5的烷基。)

[有机基群组d]

[化25]

(R7独立地为碳数1~10的二价的烃基,R6及R8独立地为氢或甲基,i为1~5的整数,n为0~5的整数。)

所述化合物(A1)为所述化合物(A)中的一部分的化合物。再者,所述式(b-4)为将所述有机基群组b的式(b-2)与在式(b-1)中h=0时的式组合而成的式。

化合物(A1)的含量优选3wt%~60wt%,更优选5wt%~40wt%,进而更优选5wt%~30wt%,表面活性剂(F)的含量优选0.1wt%~1wt%,更优选0.1wt%~0.9wt%,进而更优选0.1wt%~0.8wt%。若所述化合物(A1)及表面活性剂(F)的含量为所述范围,则容易获得黄色色泽得到抑制、折射率高、且表面的疏液性优异的疏液性硬化膜。

作为化合物(A1),优选由所述式(5)及式(6)的任一个所表示的化合物,更优选由式(5)所表示的化合物。

在疏液性硬化膜形成用的墨水的情况下,就硬化性的观点而言,除所述化合物(A1)与表面活性剂(F)以外,本墨水优选进而含有光聚合引发剂(C)。光聚合引发剂(C)如上所述。

在疏液性硬化膜形成用的墨水的情况下,就黄色色泽的降低及喷墨喷出性的观点而言,除所述化合物(A1)与表面活性剂(F)以外,本墨水优选进而含有溶媒(D)、或化合物(A1)以外的(甲基)丙烯酸酯单体(G)。溶媒(D)如上所述。(甲基)丙烯酸酯单体(G)的具体例及含量等与(甲基)丙烯酸酯单体(E)相同。

当本发明的墨水为微透镜形成用的墨水时,本墨水优选含有化合物(A2)与由下述式(7)或式(8)所表示的化合物(B),所述化合物(A2)具有包含至少3个苯环及选自下述有机基群组a中的至少1个基、且所述苯环彼此的键结均经由1个所述基来进行的骨架结构,及键结于所述苯环上的选自下述有机基群组d中的至少1个基。

[有机基群组a]

[化26]

(R1、R2及R3独立地为氢或碳数1~5的烷基,*表示苯环的键结位置。)

[有机基群组d]

[化27]

(R7独立地为碳数1~10的二价的烃基,R6及R8独立地为氢或甲基,i为1~5的整数,n为0~5的整数。)

[化28]

(X为碳数1~5的二价的有机基或氧原子,R18及R19为选自下述有机基群组c中的基。)

[有机基群组c]

[化29]

(R20及R23独立地为碳数1~10的二价的烃基,R21、R2及R24独立地为氢或甲基,k、l及m独立地为1~5的整数。)

所述化合物(A2)为所述化合物(A)中的一部分的化合物。

化合物(A2)的含量优选3wt%~60wt%,更优选5wt%~40wt%,化合物(B)的含量优选1wt%~60wt%,更优选5wt%~40wt%。若所述化合物(A2)及化合物(B)的含量为所述范围,则墨水变成低粘度,黄色色泽得到抑制、高折射率、且容易获得折射率高的微透镜。

作为化合物(A2),优选由所述式(1)~式(3)的任一个所表示的化合物,更优选由所述式(4)~式(6)的任一个所表示的化合物,进而更优选由式(5)所表示的化合物。

化合物(B)优选(甲基)丙烯酸间苯氧基苄酯、邻苯基苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、或对枯基苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯。

在微透镜形成用的墨水的情况下,就硬化性的观点而言,除所述化合物(A2)与化合物(B)以外,本墨水优选进而含有光聚合引发剂(C)。光聚合引发剂(C)如上所述。

在微透镜形成用的墨水的情况下,就黄色色泽的降低及喷墨喷出性的观点而言,除所述化合物(A2)与化合物(B)以外,本墨水优选进而含有溶媒(D)、或化合物(A2)及化合物(B)以外的(甲基)丙烯酸酯单体(H)。溶媒(D)如上所述。(甲基)丙烯酸酯单体(H)的具体例及含量等与(甲基)丙烯酸酯单体(E)相同。

2.硬化膜等

本发明的疏液性硬化膜及微透镜通过使所述本发明的墨水硬化而获得。优选通过利用喷墨法涂布所述本发明的墨水后,对该墨水照射紫外线或可见光线等光来使其硬化所获得的疏液性硬化膜或微透镜。

当由本发明的墨水所获得的疏液性硬化膜及微透镜的厚度为0.5μm时,波长400nm下的光线透过率优选95%以上,更优选97%以上。

由本发明的墨水所获得的疏液性硬化膜及微透镜的折射率优选1.55以上,更优选1.55~1.65,进而更优选1.56~1.60。

再者,在本发明中,疏液性硬化膜及微透镜的折射率是使用折射率测定装置FE-3000(商品名:大塚电子(股份))所测定的值,硬化膜在波长400nm下的透光率是使用透过率测定装置V-670(商品名:日本分光(股份))所测定的值。

对本发明的墨水照射紫外线或可见光线等时的所照射的光的量(曝光量)依存于本发明的墨水的组成,但利用安装有牛尾(Ushio)电机(股份)制造的光接收器UVD-365PD的累计光量计UIT-201进行测定,优选100mJ/cm2~5,000mJ/cm2,更优选300mJ/cm2~4,000mJ/cm2,进而更优选500mJ/cm2~3,000mJ/cm2。另外,所照射的紫外线或可见光线等的波长优选200nm~500nm,更优选250nm~450nm。

再者,以下所记载的曝光量是利用安装有牛尾电机(股份)制造的光接收器UVD-365PD的累计光量计UIT-201所测定的值。

再者,作为曝光机,只要是搭载无电极灯、低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯及卤素灯等,且在200nm~500nm的范围内照射紫外线或可见光线等的装置,则并无特别限定。

所述微透镜的透镜直径并无特别限定,通常优选10μm~100μm,更优选20μm~60μm。另外,透镜高度也无特别限定,通常优选0.5μm~20μm,更优选2μm~15μm。

3.层叠体

在基板上形成由本发明的墨水所获得的疏液性硬化膜,而构成基板与硬化膜的层叠体。另外,在硬化膜上形成由本发明的墨水所获得的微透镜,而构成硬化膜与微透镜的层叠体、或基板与硬化膜及微透镜的层叠体。优选在由本发明的墨水所获得的疏液性硬化膜上形成由本发明的墨水所获得的微透镜,而构成基板与该硬化膜及该微透镜的层叠体。进而,适宜地使用由本发明的墨水所获得的硬化膜的导光板是如下层叠体,所述层叠体是在基板上形成由本发明的墨水所获得的疏液性硬化膜,并在该硬化膜上形成由本发明的墨水所获得的微透镜而成。

3.1.基板

所述基板只要是可成为墨水的涂布对象的,则并无特别限定,其形状并不限于平板状,也可以是曲面状。

作为所述基板,并无特别限定,例如可列举:包含聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethyleneterephthalate,PET)及聚对苯二甲酸丁二酯(Polybutyleneterephthalate,PBT)等的聚酯系树脂基板,包含聚乙烯及聚丙烯等的聚烯烃系树脂基板,聚氯乙烯系树脂基板,氟系树脂基板,PMMA基板,PC基板,PS基板,MS基板,包含聚酰胺、聚碳酸酯及聚酰亚胺等的有机高分子膜,包含赛璐酚(cellophane)的基板,及玻璃基板。

其中,尤其若为PC基板、PS基板、MS基板等折射率为1.55以上,更优选1.55~1.65的基板,则基板与由本发明的墨水所获得的疏液性硬化膜的界面的折射率差变小,因此优选。

基板的厚度并无特别限定,通常为10μm~10mm,根据使用目的来适当调整。

3.2.导光板

作为所述导光板,优选如下层叠体,所述层叠体是在折射率为1.55以上、更优选1.55~1.65的基板上形成由本发明的墨水所获得的疏液性硬化膜,并在该硬化膜上形成折射率为1.55以上、更优选1.55~1.65的由本发明的墨水所获得的微透镜而成。若设为此种构成,则所述硬化膜可使折射率变成1.55以上,因此可减小基板与疏液性硬化膜之间的界面、及疏液性硬化膜与微透镜之间的界面上的折射率差,因此可抑制入射至导光板中的光在各界面上的反射,从而可高效地取出光。

4.光学零件

本发明的光学零件只要是形成有由本发明的墨水所获得的硬化物的,则并无特别限制,就光的取出效率或亮度等的观点而言,优选所述导光板。

5.影像显示装置

本发明的影像显示装置包含所述光学零件。因此,可适宜地用于液晶显示器等显示特性优异的影像显示装置。

[实施例]

以下,通过实施例来进一步说明本发明,但本发明并不由这些实施例限定。

[制造例1]丙烯酸酯A-1(由式(5)所表示的化合物)的制造例

在100mL的三口烧瓶中设置温度计、滴加漏斗,向该烧瓶中加入TrisP-PA(商品名:本州化学工业(股份))12.74g(30mmol)、三乙基胺9.21g(91mmol)、四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)40ml,并进行搅拌来使其溶解。在冰浴下,使用滴加漏斗历时30分钟向其中滴加使丙烯酰氯8.24g(91mmol)溶解于THF10ml中而成的溶液。滴加结束后,将反应温度提高至50℃并搅拌3小时后,降低温度并停止反应。将反应液放置冷却至变成室温为止后,利用冰水对未反应的丙烯酰氯进行淬冷。其后。利用饱和碳酸氢钠水溶液进行分液,将作为丙烯酰氯的分解物的丙烯酸去除。继而,利用蒸发器去除THF,而获得由式(5)所表示的三官能丙烯酸酯化合物(丙烯酸酯A-1)17.01g。

[化30]

[制造例2]丙烯酸酯A-2(由式(6)所表示的化合物)的制造例

在100mL的三口烧瓶中设置温度计、滴加漏斗,向该烧瓶中加入TrisP-TC(商品名:本州化学工业(股份))14.42g(30mmol)、三乙基胺9.21g(91mmol)、THF40ml,并进行搅拌来使其溶解。在冰浴下,使用滴加漏斗历时30分钟向其中滴加使丙烯酰氯8.24g(91mmol)溶解于THF10ml中而成的溶液。滴加结束后,将反应温度提高至50℃并搅拌3小时后,降低温度并停止反应。将反应液放置冷却至变成室温为止后,利用冰水对未反应的丙烯酰氯进行淬冷。其后。利用饱和碳酸氢钠水溶液进行分液,将作为丙烯酰氯的分解物的丙烯酸去除。继而,利用蒸发器去除THF,而获得由式(6)所表示的三官能丙烯酸酯化合物(丙烯酸酯A-2)18.71g。

[化31]

[制造例3]丙烯酸酯A-3(由式(14)所表示的化合物)的制造例

在100mL的三口烧瓶中设置温度计、滴加漏斗,向该烧瓶中加入TrisP-PA(商品名:本州化学工业(股份))12.74g(30mmol)、THF40ml二月桂酸二丁基锡85.0mg(135mmol)、卡伦茲(Karenz)AOI12.74g(30mmol)(商品名:昭和电工(股份),具有异氰酸酯基的丙烯酸酯),并进行搅拌来使其溶解。将反应温度提高至50℃并搅拌3小时后,降低温度并停止反应。将反应液放置冷却至变成室温为止后,利用饱和碳酸氢钠水溶液进行分液,并对有机层进行萃取。继而,利用蒸发器去除THF,而获得由下述结构所表示的三官能丙烯酸酯化合物(丙烯酸酯A-3)23.51g。

[化32]

(实施例1)表面处理剂1的制备

以下述组成比例将作为化合物(A1)的所述制造例1中所制造的丙烯酸酯A-1、作为化合物(B)的具有丙烯酰基的迪高拉得(Tegorad)2200N(商品名:日本赢创德固赛(股份))、作为光聚合引发剂(C)的氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯与氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯的混合物即艳佳固(IRGACURE)754(商品名:巴斯夫(BASF),以后略记为“Ir754”)、作为有机溶媒(D)的2-羟基异丁酸甲酯(三菱瓦斯化学(股份),以后略记为“HBM”)、及作为化合物(A)以外的(甲基)丙烯酸酯单体(G)的丙烯酸四氢糠酯即莱特丙烯酸酯(LightAcrylate)THF-A(商品名:共荣社化学(股份),以后略记为“THF-A”)混合,并利用聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)制的薄膜过滤器(0.2μm)进行过滤,而获得滤液(表面处理剂1)。

使用E型粘度计,测定25℃下的表面处理剂1的粘度,结果为4.7mPa·s。

(实施例2)表面处理剂2的制备

作为化合物(A1),使用所述制造例2中所制造的丙烯酸酯A-2来代替所述制造例1中所制造的丙烯酸酯A-1,并设为下述组成比例,除此以外,以与实施例1相同的方式制备表面处理剂2。

使用E型粘度计,测定25℃下的表面处理剂2的粘度,结果为4.9mPa·s。

(实施例3)表面处理剂3的制备

作为化合物(A1),使用所述制造例3中所制造的丙烯酸酯A-3来代替所述制造例1中所制造的丙烯酸酯A-1,并设为下述组成比例,除此以外,以与实施例1相同的方式制备表面处理剂3。

使用E型粘度计,测定25℃下的表面处理剂3的粘度,结果为5.1mPa·s。

(实施例4)表面处理剂4的制备

作为有机溶媒(D),使用丙二醇单甲基醚(东京化成工业(股份),以后略记为“PGME”)来代替HBM,并设为下述组成比例,除此以外,以与实施例1相同的方式制备表面处理剂4。

使用E型粘度计,测定25℃下的表面处理剂4的粘度,结果为4.0mPa·s。

(比较例1)表面处理剂5的制备

使用EA-0200来代替作为化合物(A1)的丙烯酸酯A-1,并设为下述组成比例,除此以外,以与实施例1相同的方式制备表面处理剂5。

使用E型粘度计,测定25℃下的表面处理剂5的粘度,结果为4.9mPa·s。

(比较例2)表面处理剂6的制备

使用EA-0200来代替作为化合物(A1)的丙烯酸酯A-1,并设为下述组成比例,除此以外,以与实施例2相同的方式制备表面处理剂6。

使用E型粘度计,测定25℃下的表面处理剂6的粘度,结果为4.7mPa·s。

(比较例3)表面处理剂7的制备

使用FRM-1000来代替作为化合物(A1)的丙烯酸酯A-1,并设为下述组成比例,除此以外,以与实施例1相同的方式制备表面处理剂7。

使用E型粘度计,测定25℃下的表面处理剂7的粘度,结果为4.4mPa·s。

(比较例4)表面处理剂8的制备

使用M-208来代替作为化合物(A1)的丙烯酸酯A-1,并设为下述组成比例,除此以外,以与实施例1相同的方式制备表面处理剂8。

使用E型粘度计,测定25℃下的表面处理剂8的粘度,结果为5.2mPa·s。

(比较例5)表面处理剂9的制备

使用M-211B来代替作为化合物(A1)的丙烯酸酯A-1,并设为下述组成比例,除此以外,以与实施例7相同的方式制备表面处理剂9。

使用E型粘度计,测定25℃下的表面处理剂9的粘度,结果为5.3mPa·s。

(喷墨墨水及光硬化物的评价)

针对以上所获得的表面处理剂1~表面处理剂9,评价喷墨喷出性,针对其光硬化物,评价光硬化性、硬化膜的折射率、硬化膜的透光率及硬化膜的黄色色泽(b*)。

各评价方法如下所述。将评价结果示于表1中。

[表1]

(喷墨喷出法)

将各实施例及比较例中所获得的表面处理剂1~表面处理剂9分别注入至喷墨盒中,并将其安装于喷墨装置(富士胶片戴麦提克斯股份有限公司(FUJIFILMDimatixInc.)的DMP-2831(商品名))上,在喷出电压(压电电压)为18V、喷墨头温度对应于墨水或组合物的粘度而适当调整、驱动频率为5kHz、涂布次数为1次的喷出条件下,将印刷分辨率设定成512dpi,在4cm见方的玻璃基板的中央部分将表面处理剂涂布成3cm见方的图案状。使用紫外线(Ultraviolet,UV)照射装置(杰铁克(Jatec)(股份)的J-CURE1500(商品名))曝光1000mJ/cm2的UV光,并确认膜是否硬化(手指接触痕迹不残留于图案表面上)。在1000mJ/cm2的曝光中膜不会硬化的进一步进行1000mJ/cm2曝光(总曝光量为2000mJ/cm2),即便如此膜也不硬化的进一步进行1000mJ/cm2曝光(总曝光量为3000mJ/cm2),而进行光硬化。如此,获得形成有硬化膜(疏液性硬化膜)的玻璃基板。

以下的透镜及疏液性硬化膜的评价是进行以膜会硬化(手指接触痕迹不残留于图案表面上)的最低曝光量进行曝光者的评价。

再者,厚度通过触针式膜厚计(日本科磊(KLA-TencorJapan)(股份)的P-15(商品名))来测定。

(墨水喷出性的评价)

对以所述方式获得的3cm见方的硬化膜图案的混乱、印刷的飞白进行观察,并评价喷墨墨水(表面处理剂)的喷出性。评价基准如下所述。

A:可形成图案,完全不存在图案的混乱、印刷的飞白

B:可形成图案,但图案的混乱、印刷的飞白多

C:无法形成图案(无法顺利地喷出墨水或组合物)

(光硬化性的评价)

利用手指接触形成有以上所获得的3cm见方的硬化膜图案的基板的硬化膜表面,并对硬化膜图案的表面状态进行显微镜观察。评价基准如下所述。

A:在1000mJ/cm2的UV曝光量下,手指接触痕迹不残留于图案表面

B:在1000mJ/cm2的UV曝光量下,手指接触痕迹残留于图案表面,但在2000mJ/cm2的UV曝光量下,手指接触痕迹不残留于图案表面

C:在2000mJ/cm2的UV曝光量下,手指接触痕迹残留于图案表面,但在3000mJ/cm2的UV曝光量下,手指接触痕迹不残留于图案表面

(硬化膜的折射率·透光率的评价)

使用形成有以上所获得的3cm见方的硬化膜图案的基板,测定硬化膜图案的折射率及在波长400nm下的透光率及黄色色泽(b*)。

硬化膜图案的折射率是使用折射率测定装置FE-3000(商品名:大塚电子(股份))进行测定。透光率及黄色色泽是使用透过率测定装置V-670(日本电子(股份))进行测定。

关于黄色色泽,将b*的值为0.30以上的硬化膜判断为黄色色泽高。

(透镜墨水的制备)

制备用以在疏液性硬化膜上形成透镜的透镜墨水。以下述组成比例将作为具有芴骨架的丙烯酸酯的EA-0200、作为丙烯酸间苯氧基苄酯的POB-A(商品名:共荣社化学(股份))、光聚合剂Ir754、及作为丙烯酸四氢糠酯的THF-A混合,并利用PTFE制的薄膜过滤器(0.2μm)进行过滤,而获得滤液(以下,将该滤液称为透镜墨水A)。

使用E型粘度计,测定25℃下的透镜墨水A的粘度,结果为18.2mPa·s。

(微透镜的形成及评价)

除将玻璃基板替换成PC基板以外,以与以上所示的喷墨喷出条件相同的条件,在基板上涂布表面处理剂1~表面处理剂4并进行光硬化。除将喷出电压(压电电压)变更成20V,将喷墨头温度变更成45℃以外,以与表面处理剂的涂布条件相同的条件,在所获得的硬化膜(疏液性硬化膜)上将透镜墨水A涂布成点图案状,而形成微透镜。使用光学式显微镜BX51(商品名:奥林巴斯(OLYMPUS)(股份))对以所述方式获得的微透镜(点图案)的形状进行观察,结果在所述任一种硬化膜中,所获得的微透镜的形状均大致为正圆。理想的是在正上方对微透镜进行观察所得的透镜为圆形。

如根据表1及所述微透镜的评价结果而可知那样,实施例1~实施例4中所获得的墨水(表面处理剂1~表面处理剂4)的喷墨喷出性及光硬化性优异,另外,其硬化物的折射率高、透明性高,且黄色色泽得到抑制,进而可在其上形成形状良好的微透镜,因此可适宜地用作光硬化性喷墨用墨水。相对于此,表面处理剂5~表面处理剂7的光硬化后的黄色色泽高,不适合作为光硬化性喷墨用墨水。另外,表面处理剂8、表面处理剂9虽然光硬化后的黄色色泽低,但折射率低,不适合作为光硬化性喷墨用墨水。

本发明的实施例1~实施例4中所获得的表面处理剂1~表面处理剂4作为光硬化性喷墨用墨水,具有最佳的特性,因此在产业上有效。

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