一种含有草酸银的透明导电无颗粒银基墨水及其制备方法与流程

本发明属于导电墨水技术领域，特别涉及一种含有草酸银的透明导电无颗粒银基墨水及其制备方法。

背景技术：
导电墨水是微电子技术领域近几年来的一项重要革新。可以应用于无线射频识别(RFID)、有机发光二极管(OLED)、印刷电路板(PCB)、柔性电路板(FPCB)传感器等。应用导电墨水进行印刷具有成本低、能耗低、污染低、能够实现高效率、大面积、柔性化制造的特点。银在所有金属中是导电性最好的一种金属，是价格最便宜的贵金属，其化学惰性较强，不易被氧化，在导电墨水的研究中备受青睐。银基导电墨水主要分为两种：颗粒型和无颗粒型。颗粒型导电墨水有由银颗粒、分散剂、表面活性剂、溶剂和其他助剂组成。但分散剂和各助剂却很难在较低的烧结温度下去除，使其导电性受到严重影响。所以颗粒型导电墨水的烧结温度普遍较高，尽管使用微波辐射或者激光等代替传统的加热烧结处理可在一定程度上降低烧结温度，但其烧结温度依然高于200℃，这就限制了其在某些如纸张、PET等柔性基材上的应用。无颗粒型导电墨水为含有银的前驱体、溶剂、和一些助剂组成，不存在团聚问题故无需加入分散剂。在经过后续热处理，墨水中的有机溶剂完全挥发，而银络合物则分解成具有导电性的金属银。无颗粒型导电墨水可低温分解并具有较高的导电性能。草酸银是羧酸银系列中银含量最高的化合物。且生产工艺简单，设备要求较低，可以大规模生产。公开号为CN103147072A的专利提出一种用草酸银分解放热低温制备银导电图文层的方法，该方法利用化学沉淀法制备出颗粒平均粒径小于20nm的草酸银，分散于溶剂后，涂布于基材上，并用金属板夹住固定印刷图案，加热分解草酸银形成有孔的导电图案。其中草酸银的分解放热有利于降低导电层烧结温度，多孔的形态利于弯折，降低弯折时的应力集中，从而赋予电器元件更好的抗弯折性能。但是，该方法制备的是草酸银颗粒型导电墨水，对草酸银的制备方法要求苛刻，不利于大规模使用。

技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中草酸银颗粒型导电墨水存在的问题，提供了一种含有草酸银的透明导电无颗粒银基墨水及其制备方法。该墨水为草酸银与胺溶剂络合，并可加入还原剂降低墨水的固化温度；该制备方法简单易得。该墨水通过印刷或涂抹的方式在基板上成膜，固化温度低，时间短，稳定性高，导电性好，具有较好的韧性和抗拉强度，有利于弯折。一种含有草酸银的透明导电无颗粒银基墨水，由草酸银、胺溶剂、还原剂和溶剂组成；其中，草酸银、胺溶剂、还原剂和溶剂的质量百分比为(4.22-67.56％)：(5-95.78％)：(0-50％)：(0-65％)，总份数为100％；较好的，草酸银、胺溶剂、还原剂和溶剂的质量百分比为(4.22-67.56％)：(5-85.78％)：(10-50％)：(0-65％)，总份数为100％；其中，对所述草酸银的颗粒形貌及颗粒尺寸大小无要求；所述胺溶剂为氨水，脂肪胺，醇胺，酰胺，芳香胺；如甲胺，乙胺，乙二胺，丙胺，异丙胺，正丁胺，异丁胺，仲丁胺，1,2-丙二胺，1,4-丁二胺，1,2-二甲基丙胺，二丙胺，十六胺，2-乙基己胺，癸胺，3-二甲氨基-1-丙醇，1,5-二甲基己胺，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，甲酰胺，乙酰胺，丙酰胺，丁酰胺，异丁酰胺，丙烯酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，苯胺中的一种或多种的混合物；所述还原剂包括可以作为胺溶剂的还原剂，如二乙醇胺，三乙醇胺，3-二甲氨基-1-丙醇等，以及葡萄糖，酒石酸，柠檬酸，抗坏血酸，甲酸，甲醛，乙二醇中的一种或多种的混合物；所述溶剂为水、含有1-3个羟基官能团的1-12个碳原子的脂肪醇中的一种或多种的混合物，用于调节墨水的粘度在1mPa·s～1000mPa·s。本发明另外提供了一种含有草酸银的透明导电无颗粒银基墨水的制备方法，按上述配比将胺溶剂、还原剂和溶剂混合后，再与草酸银混合，然后在-5～10℃搅拌0.5～4h至溶解，再经过滤得到导电墨水，所得墨水的粘度范围在1mPa·s～1000mPa·s。本发明还提供了一种配方简化的含有草酸银的透明导电无颗粒银基墨水，由草酸银，二乙醇胺或三乙醇胺或3-二甲氨基-1-丙醇以及溶剂组成；其中，草酸银、二乙醇胺或三乙醇胺或3-二甲氨基-1-丙醇以及溶剂的质量百分比为(4.22-55％)：(15-95.78％)：(0-65％)，总份数为100％。在该墨水中，二乙醇胺、三乙醇胺或3-二甲氨基-1-丙醇作为胺溶剂的同时又作为还原剂，使用一种材料达到两种目的，既简化了墨水配方，也简化了制备方法。上述配方简化的含有草酸银的透明导电无颗粒银基墨水制备方法为：按上述配比将二乙醇胺或三乙醇胺或3-二甲氨基-1-丙醇与草酸银混合，然后在-5～10℃搅拌0.5～4h至溶解，再经过滤得到导电墨水，所得墨水的粘度范围在1mPa·s～1000mPa·s。当使用本发明所述的墨水时，粘度较低的墨水适用于喷墨打印，粘度高的墨水适用于丝网印刷，凹版印刷等印刷方式，再通过加热进行固化，由于固化得到的银膜电阻值随着温度升高而降低，所以，加热温度可适当高于墨水理论固化温度范围。本发明所述的墨水粘度为1mPa·s～1000mPa·s，固化温度为60℃～250℃，得到的导电银膜有20nm～100nm左右空隙。本发明与现有技术相比，其优点在于：1、本发明制备的导电墨水固化温度低，为60℃～250℃，可用于多种材质的基板，如陶瓷、纸张、玻璃、塑料、硅等。2、本发明制备的导电透明银墨水性质稳定，在-5～10℃低温冷藏6个月无明显变化。3、本发明制备的导电透明银基墨水，根据胺溶剂和其他调节剂的种类和含量的不同，所制备的墨水粘度在1mPa·s～1000mPa·s。其中粘度较低的墨水适用于喷墨打印，粘度高的墨水适用于丝网印刷，凹版印刷等印刷方式。4、本发明制备的导电透明银基墨水，加热固化后可以得到有20nm～100nm左右空隙的导电银膜，尽管导电率会高于块状银一到两个数量级，但该种形态的导电银膜具有较好的韧性和抗拉强度，有利于弯折，会降低弯折时候的引力集中。5、本发明制备的导电透明银基墨水，当将二乙醇胺、三乙醇胺或3-二甲氨基-1-丙醇作为胺溶液时，由于它们具有还原性，可同时作为还原剂，可简化墨水的配方，又简化了墨水的制备方法。6、本发明制备的导电透明银基墨水，对原料草酸银颗粒的形貌及颗粒尺寸大小无要求。附图说明图1为实施例5制备的导电透明银基墨水使用EPSON压电式喷墨打印机将墨水打印于PI薄膜，并在加热板上130℃加热30min固化后的外观图。图2为实施例5制备的导电透明银基墨水在加热板上130℃加热30min固化后的扫描电镜图。具体实施方式以下实施例中使用的原料均为市购。固化后银膜电阻检测方法为四探针法。实施例1将4.22g草酸银和95.78g二乙醇胺，5℃下搅拌4h至溶解，将无色透明的溶液通过0.22um的针筒式滤膜过滤后，该溶液即为草酸银导电墨水。常温下，墨水的粘度为870mPa·s，其中银含量为3.0％，使用丝网印刷于相纸上，在加热板上100℃加热20min，其方块电阻为5.1Ω/□，空隙尺寸65nm。实施例2将4g的3-二甲氨基-1-丙醇与0.5g水混合后，加入到5.5g草酸银中，5℃下搅拌4h至溶解，将无色透明的溶液通过0.22um的针筒式滤膜过滤后，该溶液即为草酸银导电墨水。常温下，墨水的粘度为8mPa·s，其中银含量为39.1％，使用丝网印刷于相纸上，在加热板上150℃加热20min，其方块电阻为0.5Ω/□，空隙尺寸20nm。实施例3将15g的三乙醇胺与65g水混合后，加入到20g草酸银中，5℃下搅拌4h至溶解，将无色透明的溶液通过0.22um的针筒式滤膜过滤后，该溶液即为草酸银导电墨水。常温下，墨水的粘度为530mPa·s，其中银含量14.2％，使用刮刀涂布于单晶硅基板上，在加热板上250℃加热10min，其方块电阻为1.4Ω/□，空隙尺寸40nm。实施例4将40g异丙胺和45.78g二丙胺与10g异戊醇混合后，加入到4.22g草酸银中，0℃下搅拌1h至溶解，将无色透明的溶液通过0.45um的针筒式滤膜过滤后，该溶液即为草酸银导电墨水。常温下，墨水的粘度为2mPa·s。其中银含量为3.0％。使用EPSON压电式喷墨打印机将墨水打印于PET薄膜，在加热板上100℃加热60min，其方块电阻为7.4Ω/□，空隙尺寸95nm。实施例5将27g无水乙胺与16g无水乙醇和5g乙二醇混合后，加入到30.4g草酸银中，5℃下搅拌1h至溶解，将无色透明的溶液通过0.22um的针筒式滤膜过滤后，该溶液即为草酸银导电墨水。常温下，墨水的粘度为2.5mPa·s。其中银含量为27.5％。使用EPSON压电式喷墨打印机将墨水打印于PI薄膜，在加热板上130℃加热30min，其外观由图1可以看到，为均匀的银膜，其方块电阻为0.3Ω/□，空隙尺寸为30nm，由图2的SEM图可以看出，银粒子之间有一定的空隙，该种形态的导电银膜具有较好的韧性和抗拉强度，有利于弯折，会降低弯折时候的引力集中。实施例6将5g乙醇胺、20g葡萄糖、65g无水乙醇混合后，加入到10g草酸银中，10℃下搅拌3h至溶解，将透明的溶液通过0.22um的针筒式滤膜过滤后，该溶液即为草酸银导电墨水。常温下，墨水的粘度为10mPa·s。其中银含量为7.1％。使用丝网印刷于相纸上，在加热板上100℃加热60min，其方块电阻为2.1Ω/□，空隙尺寸58nm。实施例7将15g乙醇胺、10g葡萄糖、65g无水乙醇混合后，加入到10g草酸银中，10℃下搅拌3h至溶解，将透明的溶液通过0.22um的针筒式滤膜过滤后，该溶液即为草酸银导电墨水。常温下，墨水的粘度为48mPa·s。其中银含量为7.1％。使用EPSON压电式喷墨打印机将墨水打印于PET薄膜，在加热板上100℃加热60min，其方块电阻为3.1Ω/□，空隙尺寸71nm。实施例8将1.5g的1,2-二甲基丙胺、1g酒石酸、5.5g异丙醇混合后，加入到2g草酸银中，0℃下搅拌0.5h至溶解，将透明的溶液通过0.22um的针筒式滤膜过滤后，该溶液即为草酸银导电墨水。常温下，墨水的粘度为5mPa·s。其中银含量为14.2％。使用旋转涂布于玻璃上，在加热板上80℃加热40min，其方块电阻为4.2Ω/□，空隙尺寸76nm。实施例9将1.5g的1,4-丁二胺、1g柠檬酸、4.5g甲醇混合后，加入到3g草酸银中，1℃下搅拌1.5h至溶解，将透明的溶液通过0.45um的针筒式滤膜过滤后，该溶液即为草酸银导电墨水。常温下，墨水的粘度为4.5mPa·s。其中银含量为21.3％。使用刮刀涂布于氧化铝基板上，在加热板上100℃加热60min，其方块电阻为2.4Ω/□，空隙尺寸57nm。实施例10将3g苯胺、5g抗坏血酸、1g无水乙醇混合后，加入到1g草酸银中，3℃下搅拌2h至溶解，将透明的溶液通过0.45um的针筒式滤膜过滤后，该溶液即为草酸银导电墨水。常温下，墨水的粘度为424mPa·s。其中银含量为7.1％。使用凹版印刷于PET基板上，在加热板上120℃加热30min，其方块电阻为1.7Ω/□，空隙尺寸39nm。实施例11将1g乙二胺、1g乙酰胺、5g甲酸、1g乙二醇混合后，加入到2g草酸银中，-5℃下搅拌1h至溶解，将透明的溶液通过0.22um的针筒式滤膜过滤后，该溶液即为草酸银导电墨水。常温下，墨水的粘度为3.7mPa·s。其中银含量为14.2％。使用刮刀涂布于单晶硅基板上，在加热板上200℃加热10min，其方块电阻为0.7Ω/□，空隙尺寸35nm。实施例12将5g癸胺、5g仲丁胺、50g甲醛、10g异丙醇混合后，加入到30g草酸银中，10℃下搅拌4h至溶解，将透明的溶液通过0.22um的针筒式滤膜过滤后，该溶液即为草酸银导电墨水。常温下，墨水的粘度为8.9mPa·s。其中银含量为21.3％。使用丝棒涂布于氮化硅基板上，在加热板上170℃加热50min，其方块电阻为0.2Ω/□，空隙尺寸27nm。实施例13将20g氨水、2.44g丁酰胺、10g乙二醇混合后，加入到67.56g草酸银中，3℃下搅拌3.5h至溶解，将透明的溶液通过0.45um的针筒式滤膜过滤后，该溶液即为草酸银导电墨水。常温下，墨水的粘度为10.4mPa·s。其中银含量为48.0％。使用浸涂于PI基板上，在加热板上140℃加热60min，其方块电阻为1.7Ω/□，空隙尺寸43nm。实施例14将10g的1,2-丙二胺、12.44g的1,5-二甲基己胺、37.56g柠檬酸混合后，加入到40g草酸银中，7℃下搅拌4h至溶解，将透明的溶液通过0.45um的针筒式滤膜过滤后，该溶液即为草酸银导电墨水。常温下，墨水的粘度为289mPa·s。其中银含量为28.4％。使用丝网印刷于PET基板上，在加热板上100℃加热50min，其方块电阻为5.21Ω/□，空隙尺寸75nm。实施例15将30.78g二乙醇胺和55g氨水混合后，加入到14.22g草酸银，2℃下搅拌4h至溶解，将无色透明的溶液通过0.22um的针筒式滤膜过滤后，该溶液即为草酸银导电墨水。常温下，墨水的粘度为230mPa·s，其中银含量为10.1％，使用丝网印刷于相纸上，在加热板上60℃加热60min，其方块电阻为6.7Ω/□，空隙尺寸90nm。实施例16将45.78g异丙胺和33g甲酸混合后，加入到21.22g草酸银，0℃下搅拌4h至溶解，将无色透明的溶液通过0.22um的针筒式滤膜过滤后，该溶液即为草酸银导电墨水。常温下，墨水的粘度为2.1mPa·s，其中银含量为15.1％，使用EPSON压电式喷墨打印机将墨水打印于PET薄膜，在加热板上70℃加热50min，其方块电阻为4.3Ω/□，空隙尺寸58nm。