一种碲化镉量子点及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种碲化镉量子点的制备方法，包括以下步骤：A)将次硫酸氢钠甲醛、碲单质和水在碱性条件下混合，进行反应，得到碲前体；B)在无氧环境中，将镉源、巯基乙酸与所述步骤A)得到的碲前体混合，进行反应，得到碲化镉量子点。本发明提供的碲化镉量子点的制备方法以次硫酸氢钠甲醛为还原剂，反应条件更加温和，更容易控制，并且，次硫酸氢钠甲醛便宜易得，成本较低，且得到的碲化镉量子点荧光量子产率较高，实验结果表明，按照本发明提供的制备方法得到的碲化镉量子点的荧光量子产率能够达到65～70％。本发明还提供了一种碲化镉量子点。
【专利说明】_种确化锦量子点及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机材料领域，尤其涉及一种碲化镉量子点及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 量子点，又可称为纳米晶，是一种由II-VI族或III-V族元素组成的纳米颗粒。量 子点的粒径一般介于1?IOnm之间，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具 有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。基于量子效应，量子点在太阳能电池， 发光器件，光学生物标记等领域具有广泛的应用前景。科学家已经发明许多不同的方法来 制造量子点，并预期这种纳米材料在二i--世纪的纳米电子学（nanoelectronics)上有极 大的应用潜力。
[0003] 碲化镉量子点因其独特的光学和电子学性质应用于诸多领域，如生物传感、生物 成像和发光器件等。为了改善量子点的发光性质，发展了各种各样的合成方法，包括有机方 法、水相方法等，对于在有机相中合成高质量的量子点，广泛采用的高温热注射方法通常需 要在很高的温度下进行前驱体的快速注入，也需要在高温下实现量子点的生长，并且成核 的速度及产物的质量受前驱物注入速度和搅拌强度的影响较大，且制备的量非常有限。这 些因素都限制了高温热注射法在量子点规模化制备中的推广。
[0004] 相比于有机方法，水相方法无需前驱体溶液的快速注入，合成的量子点更加友好， 操作简单，对设备要求低，因而适合大规模的商业化生产。且具有更加广阔的应用前景。
[0005] 现有的水相合成方法中，负二价碲离子的获得方法主要是用硼氢化钠还原碲粉、 二氧化碲或亚碲酸钠等碲源得到碲氢化钠，但是，该反应太快、太剧烈，反应不易控制。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种碲化镉量子点及其制备方法，本发明提供的碲化镉量子点的制 备方法在保持了较高的荧光量子产率的前提下，反应比较温和，容易控制。
[0007] 本发明提供一种碲化镉量子点的制备方法，包括以下步骤：
[0008] A)将次硫酸氢钠甲醛、碲单质和水在碱性条件下混合，进行反应，得到碲前体；
[0009] B)在无氧环境中，将镉源、巯基乙酸与所述步骤A)得到的碲前体混合，进行反应， 得到碲化镉量子点。
[0010] 优选的，所述次硫酸氢钠甲醛与碲单质的摩尔比为（10?20) :1。
[0011] 优选的，所述步骤A)中反应在回流条件下进行；
[0012] 所述步骤A)中反应的温度为90?110°C ;
[0013] 所述步骤A)中反应的时间为20?60min。
[0014] 优选的，所述步骤B)具体包括以下步骤：
[0015] 将镉源、巯基乙酸和碱性介质混合，得到镉前体；
[0016] 在无氧环境中，将所述镉前体与所述碲前体混合，进行反应，得到碲化镉量子点。
[0017] 优选的，所述镉前体的pH值为11?12。
[0018] 优选的，所述镉源和所述巯基乙酸的摩尔比为I : (0. 5?5)。
[0019] 优选的，所述碲单质和镉源的摩尔比为0. 5 : (0. 25?3)。
[0020] 优选的，所述镉源包括氯化镉、硝酸镉、硫酸镉和高氯酸镉中的一种或几种；
[0021 ] 所述碱性介质包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
[0022] 优选的，所述步骤B)中反应在回流条件下进行；
[0023] 所述步骤B)中反应的温度为90?110°C ;
[0024] 所述步骤B)中反应的时间为5?750min。
[0025] 本发明提供一种碲化镉量子点，根据上述技术方案所述的制备方法制成，所述碲 化镉量子点的粒径为〇. 5?IOnm ;
[0026] 所述碲化镉量子点的荧光发射波长为532?670nm。
[0027] 本发明提供一种碲化镉量子点的制备方法，包括以下步骤:A)将次硫酸氢钠甲 醛、碲单质和水在碱性条件下混合，进行反应，得到碲前体；B)在无氧环境中，将镉源、巯基 乙酸与所述步骤A)得到的碲前体混合，进行反应，得到碲化镉量子点。本发明提供的碲化 镉量子点的制备方法以次硫酸氢钠甲醛为还原剂，反应条件更加温和，更容易控制，并且， 次硫酸氢钠甲醛便宜易得，成本较低，且得到的碲化镉量子点荧光量子产率较高，实验结 果表明，按照本发明提供的制备方法得到的碲化镉量子点的荧光量子产率能够达到65? 70%〇
【专利附图】
【附图说明】
[0028] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据 提供的附图获得其他的附图。
[0029] 图1为本发明实施例1?8得到的碲化镉量子点的荧光光谱图；
[0030] 图2为本发明实施例1和实施例9?11得到的碲化镉量子点的荧光量子产率；
[0031] 图3为本发明实施例1和实施例12?15得到的碲化镉量子点的荧光量子产率；
[0032] 图4为本发明实施例1和实施例16?24得到的碲化镉量子点的吸收光谱图；
[0033] 图5为本发明实施例17、22和24得到的碲化镉量子点的荧光光谱图。
【具体实施方式】
[0034] 本发明提供了一种碲化镉量子点的制备方法，包括以下步骤：
[0035] A)将次硫酸氢钠甲醛、碲单质和水在碱性条件下混合，进行反应，得到碲前体；
[0036] B)在无氧环境中，将镉源、巯基乙酸与所述步骤A)得到的碲前体混合，进行反应， 得到蹄化镉量子点。
[0037] 本发明提供的碲化镉量子点的制备方法反应温和，成本低，并且得到的碲化镉量 子点的焚光量子产率较高。
[0038] 本发明将次硫酸氢钠甲醛、碲单质和水在碱性条件下混合，进行反应，得到碲前 体。本发明优选将所述碲单质、氢氧化钠和次硫酸氢钠甲醛加入水中，进行反应，得到碲化 钠，更优选在剧烈搅拌着的水中加入所述碲单质、氢氧化钠和次硫酸氢钠甲醛，进行反应， 得到碲化钠。在本发明中，所述碲单质优选为碲粉，所述次硫酸氢钠甲醛俗称雕白粉，价格 低廉且容易得到，用于碲化钠量子点的制备过程中使反应温和，容易控制。在本发明实施例 中，所述次硫酸氢钠甲醛与碲单质的摩尔比优选为（10?20) :1，更优选为（12?18) :1，最 优选为16:1 ;本发明对所述氢氧化钠和水的用量没有特殊的限制，能够使上述反应的pH值 在10?12之间即可。
[0039] 在本发明得到碲前体的过程中，所述反应的时间优选为20?60min，更优选为 25?55min，最优选为30?50min ;所述反应的温度优选为90?110°C，更优选为95? 105°C，最优选为KKTC。本发明优选在回流条件下进行所述反应，本发明优选采用连接有冷 凝装置的三口烧瓶进行上述回流反应，在所述回流反应开始前，本发明优选将所用的实验 装置通氮气20min，以去除装置内的氧气。
[0040] 得到碲前体后，在无氧的条件下，本发明将镉源、巯基乙酸与所述步骤A)得到的 碲前体混合，进行反应，得到碲化镉量子点。本发明优选将镉源、巯基乙酸和碱性介质混合， 得到镉前体；在无氧环境中，将所述镉前体与所述碲前体混合，进行反应，得到碲化镉量子 点。在本发明中，所述镉源优选包括氯化镉、硝酸镉、硫酸镉和高氯酸镉中的一种或几种，更 优选为氯化镉和/或硝酸镉；所述碱性介质优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，更优选为氢 氧化钠；所述镉源与巯基乙酸的摩尔比优选为1 : (〇. 5?5)，更优选为I : (1?4. 5)，最优选 为I : (1. 5?4);所述碲单质和所述镉源的摩尔比优选为0. 5 : (0. 25?3)，更优选为0. 5 : (0. 5?2. 5)。本发明对所述碱性介质的用量没有特殊的限制，能够将所述镉前体的pH调 节至11?12即可，优选将所述镉前体的pH值调节至11. 6。本发明优选在玻璃漏斗中进行 所述制备镉前体的反应，以便与上述技术方案中使用的三口烧瓶相连接。
[0041] 得到所述镉前体后，本发明优选将所述镉前体与水混合，得到镉前体溶液，加水至 所述镉前体溶液的总体积为2mL即可。
[0042] 得到镉前体后，在无氧环境中，本发明将述镉前体与所述碲前体混合，进行反应， 得到碲化镉量子点。在本发明中，所述反应的时间优选为5?750min，更优选为10? 740min，最优选为20?730min ;所述反应的温度优选为90?110°C，更优选为95?105°C， 最优选为l〇〇°C。本发明优选在回流条件下进行所述反应，具体的，本发明优选将上述制备 镉前体反应的玻璃漏斗连接至所述碲前体所用的三口烧瓶上，待镉前体制备完成后，将所 述装置通氮气5min，除去装置内的氧气，然后将所述玻璃漏斗中的镉前体快速加入到三口 烧瓶中的蹄前体中，在100 °c下进行回流反应，得到蹄化镉量子点。
[0043] 本发明还提供了一种碲化镉量子点，根据上述技术方案所述的制备方法制成，在 本发明中，所述蹄化镉量子点的粒径为0. 5?10nm，优选为1?9nm，更优选为2?8nm ;所 述碲化镉量子点的荧光发射波长为532?670nm，优选为550?650nm。
[0044] 本发明按照式1所示的公式计算得到的碲化镉量子点的荧光量子产率，式1中， QY?和QYmk分别是待测样品和标准染料罗丹明G6的量子产率;mQD和Hiffi6分别是待测样品 和标准染料罗丹明G6的测量斜率；η代表折射率，乙醇的η = 1. 361，水的η = 1. 333。 计算结果表明，本发明得到的碲化镉量子点的荧光量子产率在65?70%之间。
【权利要求】
1. 一种碲化镉量子点的制备方法，包括以下步骤： A) 将次硫酸氢钠甲醛、碲单质和水在碱性条件下混合，进行反应，得到碲前体； B) 在无氧环境中，将镉源、巯基乙酸与所述步骤A)得到的碲前体混合，进行反应，得到 蹄化锦量子点。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述次硫酸氢钠甲醛与碲单质的摩 尔比为（10?20) :1。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中反应在回流条件下进 行； 所述步骤A)中反应的温度为90?110°C ; 所述步骤A)中反应的时间为20?60min。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)具体包括以下步骤： 将镉源、巯基乙酸和碱性介质混合，得到镉前体； 在无氧环境中，将所述镉前体与所述碲前体混合，进行反应，得到碲化镉量子点。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述镉前体的pH值为11?12。
6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述镉源和所述巯基乙酸的摩尔比 为 1 : (0? 5 ?5) 〇
7. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碲单质和镉源的摩尔比为0. 5 : (0? 25 ?3)。
8. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述镉源包括氯化镉、硝酸镉、硫酸 镉和高氯酸镉中的一种或几种； 所述碱性介质包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中反应在回流条件下进 行； 所述步骤B)中反应的温度为90?110°C ; 所述步骤B)中反应的时间为5?750min。
10. -种碲化镉量子点，根据权利要求1?9任意一项所述的制备方法制成，所述碲化 镉量子点的粒径为〇? 5?10nm ; 所述碲化镉量子点的荧光发射波长为532?670nm。
【文档编号】C09K11/88GK104495764SQ201510025448
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2015年1月19日 优先权日:2015年1月19日
【发明者】徐国宝, 马吉德·萨德特, 高文跃 申请人:中国科学院长春应用化学研究所