有机稀土铕发光涤纶及其制备方法与流程

文档序号:11170933阅读:887来源:国知局
有机稀土铕发光涤纶及其制备方法与流程
本发明属于发光材料和纺织科学领域,特别涉及一种有机稀土铕发光涤纶及其制备方法。

背景技术:
稀土元素位于元素周期表中镧系,由于其外层电子结构相同,且内层4f子能级比较相近,稀土元素表现出很多独特的物理及化学性质,所以在光、电、磁领域得到广泛应用。一般稀土离子的荧光发射主要来自于4f电子层的f-f电子跃迁,5S2和5P6电子一般会把4f电子所屏蔽,因此基质对4f电子层的光辐射跃迁影响较小。这种屏蔽作用恰恰能够使稀土离子产生锐带发射和较长的荧光寿命。通常大多数三价稀土离子较小的摩尔消光系数,使其自身的荧光强度并不很强,当有机配体与稀土离子配位后能增强其荧光强度,这就是“天线”效应。稀土配合物作为发光物质存在几个明显的优点:(a)发光效率高:理论上有机分子的最高发光效率为25%,而稀土配合物理论可达100%;(b)光色纯度高:稀土配合物的发光是由中心离子的f-f跃迁产生的,其光谱谱带很窄,发射光谱半峰宽度(<10nm);(c)修饰配体不影响发光颜色:稀土配合物的发射光谱不同于一般过渡金属配合物的发射光谱,一般为了改善配合物的易加工性、溶解度、电荷迁移以及载流子的迁移等性质,往往要对配体进行修饰来满足上述要求。这些优势已广泛应用于彩色显示器的磷光体、荧光灯、激光染料、电致发光材料等领域。Eu(Ⅲ)配合物作为一类优良的光致或电致红光磷光材料已得到研究者所关注。研究Eu(Ⅲ)配合物的一个关键点是对配体的设计与优化,通过配体的改变来影响配合物的发光效率、稳定性和器件的所需电压,因此配体的改变对材料的性能有深远的影响。文献(NotoM,IrieK,EraM.Chem.Lett,2011,320)制备了一稀土铕配合物发光材料Eu(L)3Phen固体荧光效率为50%。文献(SunM,XinH,Wang,etal.Chem.Commun,2003,702)在中性配体上引入空穴传输基团三苯胺,来调节电子的和空穴的传输,所制备的发光材料Eu(DBM)3(TPIP)得到很好的荧光效果,组装的器件亮度高达1305cd/m2,最大荧光产率为1.44lm/W。文献(LingQ.D,CaiQ.J,HuangWetal.MaterChem,2004,14,2741-2746)制备了侧链型高分子稀土铕发光材料,利用咔唑的空穴传输性质与发光配合物进行聚合,但这类材料带有支链,且聚合时分子量难控制,很难直接进行纺丝制备发光纤维。发光纤维的制备一般是将发光材料掺杂到高聚合物中,经纺丝制成发光纤维。其方法大致分为:溶液纺丝、熔融纺丝、表面涂层等。溶液纺丝要求发光材料能溶于溶剂中,熔融纺丝要求荧光材料稳定,加热不易分解、耐氧化等,而表明涂层则要求发光材料与纤维表面有很好的亲和力。近年来对发光纤维的开发已有相关报道,一些课题组利用静电纺丝技术制备了一些稀土掺杂的聚合物纳米纤维和无机纳米纤维。罗军等人制备了一系列稀土硅酸盐长余辉发光材料掺杂在纤维中进行静电纺丝(中国专利公开号:CN103938297A,申请号:201410174370.7),这种荧光纤维经可见光或紫外光照射1-10分钟,可在470nm处发射蓝。这类发光材料制备的纤维具有吸光储能的作用,具有长余辉发光特点;一般所制备的无机硅酸盐发光材料粒径加大,掺杂到纤维中可纺性较差,以及在防伪和电致发光等方面存在缺陷。中国专利CN102251298B,申请号:201110150250.X)介绍了一种复合纳米发光纤维的制备,利用稀土配合物或稀土掺杂纳米晶在超生波下与聚合物单体进行反应,生成核-壳结构的化合物,然后通过静电纺丝制备了复合发光纤维。SuiX.M.等人(X.M.Sui,C.L.Shao,Y.C.Liuetal.Appl.Phys.Lett.,2005,87,113-115)制备了ZnO/PVA复合纤维,可发射白色光。文献(H.Zhang,H.W.Song,B.Dongetal.J.Phy.Chem,2008,112,9155-9162)中把Eu(BA)3(TPPO)2掺杂在PVP(PolyVinylPyrrolidone,聚乙烯吡咯烷酮)中进行复合纺丝,制备了抗漂白能力强、发光稳定的复合纳米纤维;由于配体与Eu(Ⅲ)离子的能级匹配情况不是很好,所造成配合物的发光强度不是很高。中国专利CN101381901A,申请号:200810042269.0,制备了一系列有机小分子荧光化合物掺杂到聚丙烯中进行熔融纺丝,制备出发光性能良好、不同发光颜色的聚丙烯发光纤维;这类用纯有机小分子制备的纤维,耐氧化性、色纯度、发光效率以及发光强度较差。

技术实现要素:
在下文中给出关于本发明的简要概述,以便提供关于本发明的某些方面的基本理解。应当理解,这个概述并不是关于本发明的穷举性概述。它并不是意图确定本发明的关键或重要部分,也不是意图限定本发明的范围。其目的仅仅是以简化的形式给出某些概念,以此作为稍后论述的更详细描述的前序。本发明实施例的目的是针对上述现有技术的缺陷,提供一种在紫外光照射或电致条件下具有高效的、发光强度高的有机稀土铕发光涤纶的制备方法。为了实现上述目的,本发明采取的技术方案是:一种有机稀土铕配合物发光材料,其化学式为C24H16EuN4SF3O2,分子式为Eu(TTA)3DMPaPhen,其中TTA为:α-噻吩三氟甲酰丙酮,DMPaPhen为:2,3-二甲基吡嗪并[1,10]邻菲罗啉,结构式为:本发明还提供了一种有机稀土铕配合物发光材料的制备方法,包括以下步骤:(1)配体2,3-二甲基吡嗪并[1,10]邻菲罗啉的制备:a、将1,10-邻菲罗啉和溴化钾放入烧瓶,在-8℃至-12℃下滴加体积比为3:1-2的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液,在-8℃至-12℃下反应0.5-1.5h,加热至75-95℃反应130-150min;反应液滴入冰块中,快速搅拌,用NaOH调pH至6-7,得到中和溶液,用溶剂萃取所述中和溶液,减压蒸馏得黄色产物5,6-二酮-1,10-邻菲罗啉;b、将5,6-二酮-1,10-邻菲罗啉、盐酸羟胺和BaCO3在70-80℃的乙醇中反应10-13h,蒸馏,固体用0.2-0.3mol/L的稀盐酸洗涤,抽滤,用第一混合液洗涤数次,再真空干燥,得到浅黄色产物5,6-二肟-1,10-邻菲罗啉;c、将5,6-二肟-1,10-邻菲罗啉放入无水乙醇,得到醇溶液,惰性气体保护下加热至70-80℃,取保险粉溶于含量为3%-5%的氨水溶液中,得到第二混合液,将第二混合液加入上述醇溶液中;15-45min后加入与第一次等量的第二混合液,并在75-85℃下反应1.5-2h;冷却至常温,抽滤,用蒸馏水洗涤数次,再用乙醇或丙酮洗涤数次,真空干燥,得到金黄色5,6-二胺-1,10-邻菲罗啉;d、将5,6-二胺-1,10-邻菲罗啉和3,4-丁二酮在常温下反应10-13h,减压蒸馏,固体用甲醇与水的混合液洗涤,真空干燥,得白色粉末2,3-二甲基吡嗪并[1,10]邻菲罗啉;(2)有机稀土铕配合物Eu(TTA)3DMPaPhen发光材料的制备:将Eu2O3和浓盐酸混合,在电热套上蒸干,然后配制成乙醇溶液;取一定量邻菲罗啉中性配体DMPaPhen放入烧瓶中,在55-60℃下滴加与邻菲罗啉中性配体DMPaPhen等摩尔的EuCl3的乙醇溶液,搅拌40-80分钟;滴加邻菲罗啉中性配体DMPaPhen、3倍摩尔量的HTTA的乙醇溶液,用三乙胺调pH至6-7,转入高压釜,保温反应5-6h;减压蒸馏,冷却析出固体,抽滤,醇洗数次,水洗数次,真空干燥,得到纳米级的微红色粉末。本发明同时提供一种有机稀土铕发光涤纶的制备方法,使用所述有机稀土铕配合物发光材料与PET(polyethyleneterephthalate,聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂)切片进行共混,再经熔融纺丝制得发光涤纶。本发明再提供一种有机稀土铕发光涤纶,按照上述的制备方法制备得到。与现有技术相比,本发明的有益效果是:1)制备三线态能级与Eu(Ⅲ)离子的5D0能级有效匹配的配体DMPaPhen,使所制备的稀土铕配合物的发光效率、发光强度有效提高,配合物的热稳定性、耐氧化性增强。发光强度和效率的提高可以有效减少配合物的添加量,减少纺丝时断头、绕辊,提高可纺性。2)采用常压反应制得的配合物颗粒粒径较大,本发明采用在常压滴定完配体后,再把溶液转入高压反应釜保温反应,利用溶剂热可制备接近纳米尺度的配合物,与PET切片进行复合纺丝时可减少断头、绕辊等问题。3)本发明采用先制备发光材料色母粒再与经干燥增粘后的PET切片进行复合纺丝,可使发光材料均匀的分散在聚合物体系中,防止高浓度下产生荧光猝灭现象。4)本发明通过熔融纺丝方法,经设定特定的工艺条件,可连续的进行POY(预取向丝)和UDY(未拉伸丝)纺丝,制得纤维粗细均匀、强力适当的有机稀土铕发光纤维。5)本发明通过制备有机稀土配合物发光材料,获得了制备发光强度良好、分散性好、化学稳定性高、纤度均匀、强力适当的发光纤维的新途径。可在防伪、服装、海底作业、分子探针、生物芯片、通讯、太阳能电池等领域具有重要的应用性。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是有机稀土铕配合物Eu(TTA)3DMPaPhen的合成路线图;图2是本发明方法制备的稀土铕配合物Eu(TTA)3DMPaPhen和配体DMPaPhen的红外谱图,其中a为Eu(TTA)3DMPaPhen,b为DMPaPhen;图3是本发明方法制备的稀土铕配合物Eu(TTA)3DMPaPhen的核磁谱图;图4是本发明方法制备的稀土铕配合物Eu(TTA)3DMPaPhen在浓度为10-5mol/L的CH2Cl2溶液中的荧光激发光谱图;图5是本发明方法制备的稀土铕配合物Eu(TTA)3DMPaPhen的在浓度为10-5mol/L的CH2Cl2溶液中的荧光发射光谱图;图6是本发明方法制备的稀土铕配合物Eu(TTA)3DMPaPhen与PET的复合纤维,当稀土发光材料在纤维中含量为0.05%时,浓度为10-5mol/L的DMF(DimethylFormamide,N.N-二甲基甲酰胺)溶液中的荧光激发光谱图;图7是本发明方法制备的稀土铕配合物Eu(TTA)3DMPaPhen与PET的复合纤维,当稀土发光材料在纤维中含量为0.05%时,浓度为10-5mol/L的DMF溶液中的荧光发射光谱图。其中:图2中的横坐标Wavenumbers代表波数;图4、图5、图6和图7中横坐标Wavelength代表波长,纵坐标Intensity代表强度。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。在本发明的一个附图或一种实施方...
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