一种破壳剂及其应用的制作方法

本发明涉及污染土壤改良与修复技术领域，具体是涉及一种破壳剂及其应用。

背景技术：

辽宁的菱镁矿储量、产量均居中国和世界首位。矿产资源的开发利用,给人类提供了各种物质和能源,同时也带来了诸多环境问题,土壤污染问题就是矿业活动中的一个突出问题。据资料显示，皮江法炼镁要产生大量废渣。据估计1万吨废渣占地约1亩，2001年我国产镁21.6万吨，占用土地140亩。菱镁矿区周围土壤表面常见坚硬而紧实的结皮，严重地区结皮最厚达到了10cm。镁污染使土壤质量下降，农作物减产，污染程度加剧，植物种类逐渐减少，受污染严重区域植物几乎不能生存，仅有少量灌木和幼松树存活，给农业生产造成巨大的经济损失。受到镁粉尘污染使土壤中的镁含量急剧升高，并且引起土壤物理、化学和生物等指标恶化。植物中镁过量时，植物叶缘焦枯，影响植物对氮、磷、钾、钙等离子的吸收，导致植株生长发育受阻、开花少、品质降低、产量减少。

菱镁矿区土壤镁污染主要是由于采矿活动中产生的大量氧化镁和碳酸镁粉尘沉降至附近地表，雨滴的打击压实以及团聚体的物理与化学分散造成这些粉末随水流进入土壤孔隙，造成土壤孔隙下降，渗透速率降低，形成土壤结皮，以及土壤质量的退化。

镁污染土壤具有地区性，而且镁是地壳中大量存在的金属元素，也是植物所需的中量营养元素。从修复效果和经济可行性角度来看，化学改良法是修复镁污染土壤的主要手段。归根结底，菱镁矿区镁粉尘沉降是板结形成的最根本原因。只有建立形影的法规，限制粉尘排放量才能从根本上解决周围土壤的板结现象，而现有结皮的破除与修复已成为目前必须面对的主要问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种破壳剂及其应用。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种破壳剂，破壳剂为磷酸二氢钙(Ca(H₂PO₄)₂)。

一种破壳剂的应用，所述磷酸二氢钙(PAM)用于菱镁矿区土壤表面，作为抑制土壤表面结皮的破壳剂，进而改善菱镁矿区土壤质量。

所述破壳剂施入在菱镁矿区土壤表层0-5cm处。

所述破壳剂的施入量为每400g矿区土壤加入3g-5g的磷酸二氢钙。

破壳剂为磷酸二氢钙(Ca(H₂PO₄)₂)的磷酸二氢根离子中有一个氧原子 与磷原子是双键结合的，这个双键会与相邻的O-P单键产生共振。

同时磷酸二氢钙在溶液中其与带正电荷的镁离子发生配位反应：

并且由于金属离子的极化作用，使其对配位水分子中的氢离子产生了排斥作用，从而发生水解反应，随着金属离子的极化力增大，其水解能力亦增强。

磷酸根离子通过与镁离子的配位，影响或改变了镁离子的水解能力和水解反应产物的特性，提高了硫氧镁水合物在水中的稳定性。

随着磷酸二氢钙的持续溶解，土壤溶液的pH降低，提供土壤溶液更多钙离子与磷酸二氢根离子，与土壤胶团表面的镁离子发生交换反应，促进结皮的溶解。

渗透速度是用来衡量水溶液透过土壤的能力，它也是土壤中有效孔隙的总空间与孔隙传导度的指标。在降雨发生初期，具有良好结构的土壤渗透速率高。但随着降雨的进行，土壤发生熟化并分散，降低了孔隙空间，促使了结构型和沉积型结皮形成。随着孔隙空间的减少，渗透速率一直下降直至结皮形成后的土壤最终渗透速度。利用渗透率量化土壤表面结皮，研究破壳剂磷酸二氢钙对土壤渗透率性能的影响。

金属离子的水解反应产物可以是碱式盐或碱式盐水化物，也可以是氢氧化物，这与金属离子的极化力以及其在水溶液中的浓度有关。一方面，金属离子的极化力越大，金属离子越容易发生水解反应，形成多核水羟合金属离子及其碱式盐；另一方面，金属离子极化力越大，形成稳定的多核水羟合金属离子及其碱式盐所需的金属离子浓度就越低，相应的多核水羟合金属离子及其碱式盐水化物在水中就越稳定。所以，磷酸根离子通过与镁离子的配位，影响或改变了镁离子的水解能力和水解反应产物的特性，提高了硫氧镁水合物在水中的稳定性。但是随着干湿交替的进行，土壤表面的Ca(H₂PO₄)₂的持续溶解，使结皮中MgO、MgCO₃、4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O、Mg(OH)₂、3Mg(OH)₂·MgSO₄·8H₂O等物相加速溶解，并与土壤胶团表面的镁离子发生交换反应，促进了土壤结皮的溶解，提高土壤渗透速度。

本发明所具有的优点：

1.磷酸根离子通过与镁离子的配位，影响或改变了镁离子的水解能力和水解反应产物的特性，提高了硫氧镁水合物在水中的稳定性。

2.本发明方法操作方便易行，采用室内土柱模拟淋洗实验，可以控制环境条件。

附图说明

图1为本发明实施例提供的对照土壤渗透速度的变化图。

图2为本发明实施例提供的氧化镁粉末与土壤混合形成结皮覆盖土壤对土壤渗透性能的影响图。

图3为本发明实施例提供的经过3g磷酸二氢钙处理条件下，土壤渗透性能的影响图。

图4为本发明实施例提供的经过4g磷酸二氢钙处理条件下，土壤渗透性能的影响图。

图5为本发明实施例提供的经过5g磷酸二氢钙处理条件下，土壤渗透性能的影响图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

实验地点设在中国科学院沈阳生态站内，采用人工填充土柱进行渗透实验的方法，土壤采自海城市八里镇。供试土壤理化性质：pH为8.36，有机质为6.7g/kg，总镁含量为18.07g/kg，粘粒39.2％，粉粒41.6％，沙砾19.3％，水溶态镁33.53％，水溶态钙25.86％，交换态镁1.77％，交换态钙1.29％。采集的土壤放于室内自然风干，一周后用研钵磨细，使其全部过2mm筛，备用。

土壤改良剂的施加：

对照组：备用土壤称重505g装入内径为5cm的有机玻璃柱作为对照，填充高度约为25cm，使得土壤容重约为1.15g·cm^-3。

试验组：称取400g土壤置于土柱中，在土柱表面撒100g土壤和5g氧化镁粉末和3g磷酸二氢钙的粉末。镁粉尘为海镁总厂生产的轻烧氧化镁粉末。氧化镁粉末中氧化镁百分含量为：97％，粒径约为5μm。

将填充好的土柱浸入水中，注意水面不要超过土柱，浸泡12h后取出，挂在适当位置，待重力水滴完。用蒸馏水进行土柱渗透实验，其间保持稳定的5cm深水层，待漏斗下面滴下第一滴水时开始计时，在渗透速度达到稳定时停止渗透，实验一般30min到1h即开始稳定，注意要迅速将水头加至5cm深度。

为模拟真实条件下土壤渗透，本实验仍然模拟了自然条件下干湿交替后，土壤渗透速度的变化。初次渗透实验结束后，将土柱置于室外自然风干一周后，重复渗透实验步骤。

计算渗透速率：f_t＝f₀t^-α

通过渗透速率的高低判断土壤结皮的发育，速率越高则结皮发育越差，反之结皮发育较好。

添加磷酸二氢钙后土壤在第一次淋洗时的渗透速度变化很大，有初始的2.04mm min^-1降低到最终的0.05mm min^-1。随着干湿交替的进行，渗透速度表现为先升高后降低的趋势。第二次淋洗时渗透性能最好，最终渗透速 度在0.85mm min^-1以上，而在第三次淋洗时，虽然初始渗透速度上升，为1.07mm min^-1，但是最终渗透速度维持在0.65mm min^-1左右(图3)。

实施例2

供试土壤理化性质和土柱填充同实施例1，不同之处在于：

试验组：称取400g土壤置于土柱中，在土柱表面撒100g土壤、5g氧化镁粉末、4g磷酸二氢钙，均匀混合，撒于土柱中土壤的表面。渗透实验条件和干湿交替方法同实施例1。第一次淋洗时的初始渗透速度为0.61mmmin^-1，虽然第二淋洗时的初始渗透速度1.11mm min^-1，两次干湿交替后，第三次淋洗的初始渗透速度为1.09mm min^-1。通过对比结果，渗透速度略有提高。随着干湿交替的进行，磷酸二氢钙加速分解结皮的作用逐渐体现出来,土壤渗透速度相比于实施例1增加13％(图4)。

实施例3

供试土壤理化性质和土柱填充同实施例1，不同之处在于：

试验组：称取400g土壤置于土柱中，在土柱表面撒100g土壤、5g氧化镁粉末、5g磷酸二氢钙，均匀混合，撒于土柱中土壤的表面。渗透实验条件和干湿交替方法同实施例1。通过三次淋洗和两次干湿交替，渗透速率相比于实施例1增加22％(图5)。