一种阳离子型胶凝酸稠化剂及其制备方法与流程

本发明属于油气田酸化压裂技术领域，具体一种阳离子型胶凝酸稠化剂及其制备方法。

背景技术：

酸化压裂是碳酸岩油气藏增产、增注的主要措施，酸化压裂过程中形成的酸蚀裂缝越长，地层流体的渗流能力就越好。但常规的酸性液体穿透深度小、滤失速度快且造成损失大，酸化效果不好。向酸液中加入稠化剂形成胶凝酸，以提高酸液粘度，可以有效降低酸液滤失速度和酸岩反应速度，从而达到提高酸蚀裂缝长度的效果。20世纪70年代，国外大规模使用的胶凝酸稠化剂是黄胞胶(又称黄原胶)，胶凝酸稠化剂的研究经历了从天然聚合物发展到合成聚合物的过程。大多数天然聚合物胶凝酸稠化剂的使用温度为70℃，只有少数耐温能达到93℃，到80年代，胶凝酸稠化剂进入到合成聚合物阶段。截止目前，国内胶凝酸稠化剂的研究及应用取得了一定程度的成功，但与国外胶凝酸稠化剂的性能相比较，普遍存在溶胀时间长、耐温能力差和残酸返排效率低等缺点，无法满足高温深井酸化压裂施工要求。

目前存在的问题是需要研究开发一种溶胀时间较短、耐温能力强和残酸返排效率高，能够满足高温深井酸化压裂施工要求的胶凝酸稠化剂。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种阳离子型胶凝酸稠化剂及其制备方法。该胶凝酸稠化剂溶胀时间较短、耐温能力强且残酸返排效率高，能够满足高温深井酸化压裂施工要求。

为此，本发明第一方面提供了一种阳离子型胶凝酸稠化剂，其为丙烯酰胺、含磷阳离子单体、二甲基二烯丙基氯化铵和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸四种单体的共聚物，分子量为350～400万。

根据本发明，在所述胶凝酸稠化剂中，四种单体的比例为：含磷阳离子单体与丙烯酰胺的摩尔比为(2×10^-3～0.1):1；二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的摩尔比为(5×10^-3～0.3):1；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺的摩尔比为 (4×10^-3～0.2):1。

在本发明的一个优选的具体实施例中，在胶凝酸稠化剂中，四种单体的比例为：含磷阳离子单体与丙烯酰胺的摩尔比为(2.36×10^-3～0.10):1；二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的摩尔比为(7.42×10^-3～0.22):1；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺的摩尔比为(5.79×10^-3～0.17):1。

根据本发明，所述含磷阳离子单体包括甲基三苯基溴化磷、乙基三苯基溴化磷、烯丙基三苯基溴化磷和十六烷基三丁基溴化磷中的至少一种。

本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的胶凝酸稠化剂的制备方法，其包括：

步骤A，制备共聚单体混合物：将丙烯酰胺、含磷阳离子单体、二甲基二烯丙基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙二胺四乙酸二钠盐、尿素和水混合均匀后制得共聚单体混合物；

步骤B，聚合反应：共聚单体混合物在密闭和无氧条件下，在引发剂存在下进行两段引发聚合反应，制得凝胶态阳离子型胶凝酸稠化剂。

本发明中，所述共聚单体混合物按重量计的组成如下：

在上述共聚单体混合物中，乙二胺四乙酸二钠和脲为单体聚合反应的反应助剂。

根据本发明，在步骤B中，第一段聚合反应的反应温度为5～25℃，反应时间为1～3小时；第二段聚合反应的反应温度为40～60℃，反应时间为2～4小时。

根据本发明，在步骤B中，所述引发剂包括还原性引发剂和偶氮类引发剂。

在本发明的一些实施例中，所述还原性引发剂的加入量为以共聚单体混合物总质量计的0.001％～0.05％；所述偶氮类引发剂的加入量以共聚单体混合物总质量计的0.001％～0.05％。

本发明中，优选还原性引发剂和偶氮类引发剂的质量比为1:1。

在本发明的一些实施例中，所述还原性引发剂包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和偏重亚硫酸钠中的至少一种，优选还原性引发剂为亚硫酸氢钠。

在本发明的另一些实施例中，所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丁脒盐酸盐中的至少一种；优选所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。

在本发明的一些实施方式中，在步骤B之后还包括步骤C，将凝胶态胶凝酸稠化剂造粒、干燥、粉碎和过筛后得到得干燥的胶凝酸稠化剂颗粒。

本发明中，优选所述胶凝酸稠化剂颗粒的粒径为60-150μm。

本发明第三方面提供了一种如本发明第一方面所述的胶凝酸稠化剂在140℃储层的酸化压裂施工中的应用。

本发明中所用“水”一词，在没有特别指定的情况下，是指去离子水。

本发明中所述用语“深井”是指钻井深度为4500米以上的井。

本发明中所述用语“残酸”是指酸岩反应结束后残留的酸液。

本发明选取耐高温的含磷阳离子单体，采用“两步控温法”制备胶凝酸稠化剂，以提高产物的分子量，所制得的胶凝酸稠化剂具有以下优点：

(1)溶胀时间短。1.2％的胶凝酸稠化剂溶解于20％盐酸配制成胶凝酸，溶胀时间≤10min。

(2)耐温能达140℃。1.2％的胶凝酸稠化剂溶解于20％盐酸配制成胶凝酸，在140℃和170S^-1条件下剪切2小时后，平均尾粘＞30mPa·s。

(3)残酸返排效率高。该胶凝酸稠化剂配制成胶凝酸，残酸粘度＜10mPa·s，残酸表面张力＜28mN/m，具备良好的返排性能。

由此可见，本发明所提供的胶凝酸稠化剂具有溶胀时间短、耐温性能好、残酸返排效率高，对储层伤害小等优点，能够满足140℃储层酸化压裂施工要求。

附图说明

下面将结合附图来说明本发明。

图1为实施例1中1.2％的胶凝酸稠化剂溶解于20％盐酸配制胶凝酸在140℃温度下的流变曲线。

图2为实施例2中1.2％的胶凝酸稠化剂溶解于20％盐酸配制胶凝酸在140℃温度下的流变曲线。

图3为实施例3中1.2％的胶凝酸稠化剂溶解于20％盐酸配制胶凝酸在140℃温度下的流变曲线。

图4为实施例4中1.2％的胶凝酸稠化剂溶解于20％盐酸配制胶凝酸在140℃温度下的流变曲线。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

实例中所用的原料均为分析纯。实施例中涉及到压裂液性能测定方法参考中国石油化工集团公司企业标准“Q/SH 0386-2010酸液胶凝剂评价方法”。实施例中所有百分比均为质量百分比。

本发明中胶凝酸稠化剂的分子量采用黏度法来进行测量：将待测样品溶于相同的溶剂配成一系列不同浓度的溶液，采用SBQ81834型乌氏粘度测定器(上海密通机电科技有限公司)于25±0.05℃条件下的测定其黏度，并由此计算出该待测样品的特性粘度，然后再根据Mark-Houwink方程[η]＝KMα来计算分子量。

实施例

实施例1：制备胶凝酸稠化剂。

(1)向一定量的去离子水中加入20％的丙烯酰胺、1％的甲基三苯基溴化磷、1％的二甲基二烯丙基氯化铵、1％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.01％的乙二胺四乙酸二钠盐和0.05％的尿素，搅拌均匀，充氮气20分钟后，制得共聚单体混合物。

(2)向上述共聚单体混合物中加入占总质量0.01％的偶氮二异丁脒盐酸盐和占总质量0.01％的亚硫酸氢钠进行引发，控制反应温度5℃，反应1小时。然后将反应容器转移到控温40℃环境中，反应2小时，得到凝胶状阳离子型胶凝酸稠化剂。

(3)所述胶凝酸稠化剂经造粒、干燥、粉碎和过筛后得到干燥的阳离子型胶凝酸稠化剂颗粒。

经测量，该胶凝酸稠化剂的分子量为350万，颗粒的粒径为60～100μm。

1.2％的上述胶凝酸稠化剂溶解于20％盐酸所配制的胶凝酸在140℃温度下的流变曲线见图1。

经检测，由1.2％的上述胶凝酸稠化剂溶解于20％盐酸配制的胶凝酸，溶胀时间为10min，在140℃和170S^-1条件下剪切2小时后，平均尾粘为35.1mPa·s，残酸粘度为8.91mPa·s，残酸表面张力为27.63mN/m。

实施例2：制备胶凝酸稠化剂。

(1)向一定量的去离子水中加入25％的丙烯酰胺、2％的乙基三苯基溴化磷、2％的二甲基二烯丙基氯化铵、2％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.05％的乙二 胺四乙酸二钠盐和0.06％的尿素，搅拌均匀，充氮气20分钟后，制得共聚单体混合物。

(2)向上述共聚单体混合物中加入占总质量0.02％的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和占总质量0.02％的亚硫酸氢钠进行引发，控制反应温度15℃，反应2小时。然后将反应容器转移到控温50℃环境中，反应2小时，得到凝胶状阳离子型胶凝酸稠化剂。

(3)所述胶凝酸稠化剂经造粒、干燥、粉碎和过筛后得到干燥的阳离子型胶凝酸稠化剂颗粒。

经测量，该胶凝酸稠化剂的分子量为360万，颗粒的粒径为70～120μm。

1.2％的上述胶凝酸稠化剂溶解于20％盐酸所配制的胶凝酸在140℃温度下的流变曲线见图2。

经检测，由1.2％的上述胶凝酸稠化剂溶解于20％的盐酸配制的胶凝酸，溶胀时间为8min，在140℃和170S^-1条件下剪切2小时后，平均尾粘为36.8mPa·s，残酸粘度为9.25mPa·s，残酸表面张力为27.16mN/m。

实施例3：制备胶凝酸稠化剂。

(1)向一定量的去离子水中加入30％的丙烯酰胺、3％的烯丙基三苯基溴化磷、3％的二甲基二烯丙基氯化铵、3％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.08％的乙二胺四乙酸二钠盐和0.08％的尿素，搅拌均匀，充氮气20分钟后，制得共聚单体混合物。

(2)向上述共聚单体混合物中加入占总质量0.03％的偶氮二异丁脒盐酸盐和占总质量0.03％的亚硫酸钠进行引发，控制反应温度20℃，反应3小时。然后将反应容器转移到控温60℃环境中，反应3小时，得到凝胶状阳离子型胶凝酸稠化剂。

(3)阳离子型胶凝酸稠化剂经造粒、干燥、粉碎和过筛后得到干燥的阳离子型胶凝酸稠化剂颗粒。

经测量，该胶凝酸稠化剂剂的分子量为380万，颗粒的粒径为60～130μm。

1.2％的上述胶凝酸稠化剂溶解于20％盐酸所配制的胶凝酸在140℃温度下的流变曲线见图3。

经检测，由1.2％的上述胶凝酸稠化剂溶解于20％的盐酸配制的胶凝酸，溶胀时间为6min，在140℃和170S^-1条件下剪切2小时后，平均尾粘为33.7mPa·s，残酸粘度为7.59mPa·s，残酸表面张力为26.91mN/m。

实施例4：制备胶凝酸稠化剂。

(1)向一定量的去离子水中加入40％的丙烯酰胺、5％的十六烷基三丁基溴化磷、5％的二甲基二烯丙基氯化铵、5％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.1％的乙二胺四乙酸二钠盐和0.1％的尿素，搅拌均匀，充氮气20分钟后，制得共聚单体混合物。

(2)向上述共聚单体混合物中加入占总质量0.04％的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和占总质量0.04％的偏重亚硫酸钠进行引发，控制反应温度25℃，反应3小时。然后将反应容器转移到控温60℃环境中，反应4小时，得到凝胶状阳离子型胶凝酸稠化剂。

(3)阳离子型胶凝酸稠化剂经造粒、干燥、粉碎和过筛后得到干燥的阳离子型胶凝酸稠化剂。

经测量，该胶凝酸稠化剂的分子量为400万，颗粒的粒径为80～150μm。

1.2％的上述胶凝酸稠化剂溶解于20％盐酸所配制的胶凝酸在140℃温度下的流变曲线见图4。

经检测，由1.2％的上述胶凝酸稠化剂溶解于20％的盐酸配制的胶凝酸，溶胀时间为8min，在140℃和170S^-1条件下剪切2小时后，平均尾粘为35.6mPa·s，残酸粘度为8.47mPa·s，残酸表面张力为27.14mN/m。

对比例1：制备胶凝酸稠化剂

(1)向一定量的去离子水中加入40％的丙烯酰胺、5％的十六烷基三丁基溴化磷、5％的二甲基二烯丙基氯化铵、5％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.1％的乙二胺四乙酸二钠盐和0.1％的尿素，搅拌均匀，充氮气20分钟后，制得共聚单体混合物。

(2)向上述共聚单体混合物中加入占总质量0.04％的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和占总质量0.04％的偏重亚硫酸钠进行引发，控制反应温度60℃，反应7小时，得到凝胶状阳离子型胶凝酸稠化剂。

(3)所述胶凝酸稠化剂经造粒、干燥、粉碎和过筛后得到干燥的阳离子型胶凝酸稠化剂颗粒。

经测量，该胶凝酸稠化剂的分子量为300万，颗粒的粒径为40～100μm。

经检测，由1.2％的上述胶凝酸稠化剂溶解于20％盐酸配制的胶凝酸，溶胀时间为15min，在140℃和170S^-1条件下剪切2小时后，平均尾粘为18.7mPa·s，残酸粘度为12.5mPa·s，残酸表面张力为30.46mN/m。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。