微乳液法制备形貌均一的Mn4+激活的高色纯度氟化物红色发光材料的制作方法

本发明涉及一种Mn⁴⁺激活的高色纯度氟化物红色发光材料制备新方法, 具体而言，是一种蓝光半导体发管二极管（LED）用的氟化物红色发光材料及其新的制备方法。属于无机功能材料制备领域。

背景技术：

目前市场上的白光LED照明光源主要是通过将商业用黄色荧光粉YAG:Ce³⁺涂布在GaN基蓝光LED芯片上来获得 ，但由于YAG:Ce³⁺黄粉在红光区发射较弱，导致这类白光LED色温偏高、显色指数差。为了提高白光LED器件的红光组份发射强度，一个有效的方法就是在白光LED器件制作过程中加入适量的红色荧光粉，从而可以提高白光LED器件的发光性能。

Mn⁴⁺激活的氟化物红色荧光粉便是这样一类可以被蓝光LED芯片有效率激发并产生很强的红光发射的红色荧光粉。专利U.S Paternt, 2009/7497973公开了A₂MF₆(A为Na, K, Rb等；M为Ti, Si, Sn, Ge等)制备方法。即将各种原料溶于高浓度的氢氟酸中，然后结晶得到样品。这种制备方法操作时间长，氢氟酸用量过大，产品形貌不均一。专利CN103980896A也公开了A₂MF₆(A为Li, Na, K, Rb, Cs中的一种或几种组合；M为Ti, Si, Sn, Ge, Zr中的一种或几种组合)新的制备方法，即采用离子交换法。此法以六氟锰酸钾或六氟锰酸钠为Mn⁴⁺源，通过与已制备好的A₂MF₆基质材料在溶液中进行交换。但此法需要先制备出A₂MF₆基质材料，然后再通过离子交换得到样品。此种制备方法所获得的样品颗粒大小不一、形貌不可控。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有Mn⁴⁺激活的氟化物红色荧光粉制备方法不足，提供Mn⁴⁺激活的氟化物红色荧光粉新的合成方法。

为了实现上述目的，本发明所涉及的适用于蓝光激发的红色发光材料，其化学组成为：A₂X_1-xF₆:xMn⁴⁺； A为Na, K, Rb, Cs中的一种或两种组合；M为Ti, Si, Ge, Zr中的一种或两种; x为相应掺杂Mn⁴⁺离子相对X⁴⁺离子所占的摩尔百分比系数，0 < x ≤ 0.10。本发明所使用的原料种类及各原料的质量百分含量分别为：氟化钾：50.0~ 65.0 %；氟化钠：50.0~ 58.0 %；氟化铷：70.0~ 76.0 %；氟化铯：85.0~ 90.0 %；六氟锰酸钾：2.0~ 10.0 %；六氟锰酸钠：2.0~ 10.0 %；二氧化硅：10.0 ~ 42.0 %；二氧化锗：11.0 ~ 45.0 %；二氧化钛：13.0 ~ 47 %；二氧化锆：10.0 ~ 50.0 %；氢氟酸：1.0 ~ 10.0 %；十二烷基苯磺酸：1.0 ~ 5.0 %。

本发明所述的蓝光波长为420～480 nm。

上述红色发光材料的制备方法是采用微乳液法，各种原料是按上述化学计量比。具体包括如下步骤：先将十二烷基苯磺酸加入到六氟锰酸钾或六氟锰酸钠的氢氟酸溶液中搅拌10～30分钟，然后将二氧化硅、二氧化锗、二氧化钛或二氧化锆中的一种或两种溶于氢氟酸溶液中并加入上述溶液中继续搅拌10～30分钟。最后加入氟化钠、氟化钾、氟化铷或氟化铯中的一种或两种继续搅拌60～120分钟。所得沉淀物用无水甲醇清洗，并于真空干燥箱中干燥24小时得所需产品。

本发明的红色发光材料在蓝光激发下具有很强的红光发射（发射峰位于627 nm左右或634 nm左右），发光效率高。样品的发射光谱CIE值接近于红光NTSC(National Television Standard Committee)标准值(x = 0.67, y = 0.33)。

附图说明

图1为实例1中红色发光材料的XRD衍射图；

图2为实例1中红色发光材料的扫描电镜图片

图3为实例1中红色发光材料的室温激发光谱（监测波长为627 nm）和发射光谱（激发波长为460 nm）；

图4为实例1中红色发光材料与蓝光LED芯片所制作成的白光LED在20 mA电流激发下的电致发光光谱图

具体实施方式

实施例1：

先将0.20 g十二烷基苯磺酸加入到含0.12 g六氟锰酸钠的10 ml氢氟酸溶液中搅拌10～30分钟，然后将0.20 g 二氧化硅溶于5 ml氢氟酸溶液中并加入上述溶液中继续搅拌10～30分钟。最后加入0.50g氟化钠继续搅拌60～120分钟。所得沉淀物用无水甲醇清洗，并于真空干燥箱中干燥24小时得所需Na₂SiF₆:Mn⁴⁺产品。

此荧光粉的XRD衍射图如附图1所示，与标准卡片JCPDS 33-1280（Na₂SiF₆）相对照，两者完全一致，没有观察到任何杂相的衍射峰，这表明我们所合成的样品具有单一晶相。

附图2所示为样品的扫描电镜图片。该样品形貌均一，粒径约为10 μm。

附图3所示为样品的室温激发光谱（监测波长为627 nm）和发射光谱（激发波长为460 nm）。样品在紫外光区和蓝色光区均具有很强的宽带激发。在460 nm光激发下，样品的发射是以627 nm左右的红光发射为主，这对应于的Mn⁴⁺的²E_g - ⁴A_2g跃迁。光谱CIE坐标值为：x = 0.684, y = 0.315。我们的样品CIE值接近于红光NTSC(National Television Standard Committee)标准值(x = 0.67, y = 0.33)

附图4为利用我们合成的样品和商业用黄粉YAG:Ce³⁺涂布在蓝光LED芯片上的白光LED器件在20 mA电流激发下的发光光谱。图中~ 460 nm的发射峰为GaN芯片所发出的蓝光，从500 nm到600 nm的发射峰为YAG:Ce³⁺的黄光发射。我们样品的发射位于红光区域，最强发射位于627 nm处。此白光LED色温低，显色指数高。

实施例2：

先将0.20 g十二烷基苯磺酸加入到含0.12 g六氟锰酸钠的10 ml氢氟酸溶液中搅拌10～30分钟，然后将0.40 g 二氧化钛溶于5 ml氢氟酸溶液中并加入上述溶液中继续搅拌10～30分钟。最后加入0.50g氟化钠继续搅拌60～120分钟。所得沉淀物用无水甲醇清洗，并于真空干燥箱中干燥24小时得所需Na₂TiF₆:Mn⁴⁺产品。

实施例3：

先将0.20 g十二烷基苯磺酸加入到含0.12 g六氟锰酸钠的10 ml氢氟酸溶液中搅拌10～30分钟，然后将0.53 g二氧化锗溶于5 ml氢氟酸溶液中并加入上述溶液中继续搅拌10～30分钟。最后加入0.50g氟化钠继续搅拌60～120分钟。所得沉淀物用无水甲醇清洗，并于真空干燥箱中干燥24小时得所需Na₂GeF₆:Mn⁴⁺产品。

实施例4：

先将0.10 g十二烷基苯磺酸加入到含0.13 g六氟锰酸钾的10 ml氢氟酸溶液中搅拌10～30分钟，然后将0.40 g 二氧化钛溶于5 ml氢氟酸溶液中并加入上述溶液中继续搅拌10～30分钟。最后加入0.60g氟化钾继续搅拌60～120分钟。所得沉淀物用无水甲醇清洗，并于真空干燥箱中干燥24小时得所需K₂TiF₆:Mn⁴⁺产品。

实施例5：

先将0.30 g十二烷基苯磺酸加入到含0.13 g六氟锰酸钾的10 ml氢氟酸溶液中搅拌10～30分钟，然后将0.53 g二氧化锗溶于5 ml氢氟酸溶液中并加入上述溶液中继续搅拌10～30分钟。最后加入0.70g氟化铯继续搅拌60～120分钟。所得沉淀物用无水甲醇清洗，并于真空干燥箱中干燥24小时得所需Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺产品。

实施例6：

先将0.30 g十二烷基苯磺酸加入到含0.065 g六氟锰酸钾的10 ml氢氟酸溶液中搅拌10～30分钟，然后将0.27 g二氧化锗和0.10 g 二氧化硅溶于5 ml氢氟酸溶液中并加入上述溶液中继续搅拌10～30分钟。最后加入0.70g氟化铯继续搅拌60～120分钟。所得沉淀物用无水甲醇清洗，并于真空干燥箱中干燥24小时得所需Cs₂Ge_0.5Si_0.5F₆:Mn⁴⁺产品。

实施例7：

先将0.20 g十二烷基苯磺酸加入到含0.12 g六氟锰酸钠的10 ml氢氟酸溶液中搅拌10～30分钟，然后将0.20 g 二氧化硅溶于5 ml氢氟酸溶液中并加入上述溶液中继续搅拌10～30分钟。最后加入0.25g氟化钠和0.30g氟化钾继续搅拌60～120分钟。所得沉淀物用无水甲醇清洗，并于真空干燥箱中干燥24小时得所需NaKSiF₆:Mn⁴⁺产品。

实施例8：

先将0.30 g十二烷基苯磺酸加入到含0.12 g六氟锰酸钠的10 ml氢氟酸溶液中搅拌10～30分钟，然后将0.20 g 二氧化硅溶于5 ml氢氟酸溶液中并加入上述溶液中继续搅拌10～30分钟。最后加入0.25g氟化钠和0.30g氟化钾继续搅拌60～120分钟。所得沉淀物用无水甲醇清洗，并于真空干燥箱中干燥24小时得所需NaKSiF₆:Mn⁴⁺产品。

实施例9：

先将0.10 g十二烷基苯磺酸加入到含0.13 g六氟锰酸钾的10 ml氢氟酸溶液中搅拌10～30分钟，然后将0.20 g 二氧化钛和0.27 g二氧化锗溶于5 ml氢氟酸溶液中并加入上述溶液中继续搅拌10～30分钟。最后加入0.30g氟化钾和0.35g氟化铯继续搅拌60～120分钟。所得沉淀物用无水甲醇清洗，并于真空干燥箱中干燥24小时得所需KCsTi_0.5Ge_0.5F₆:Mn⁴⁺产品。