一种胶囊化固体酸及其制备和应用的制作方法

文档序号:12164943阅读:410来源:国知局
本发明属于油田化工领域,具体涉及一种胶囊化固体酸及其制备和应用。
背景技术
:世界范围内石油、天然气资源递减而需求不断攀升,勘探新储量和老油田的挖潜是主要增产措施。新发现的油藏中,低渗油藏逐渐增多;而老油田开发到一定阶段后,需要对油层进一步改造增产。在此增产措施中,特别是在碳酸盐储层,酸压技术是最普遍应用的增产措施。酸压技术可分为近井地带的普通酸化技术和深度酸压技术。近井酸压技术可有效的解除近井地带地层油路通道的堵塞物,从而改善和提高地层的渗透能力,增加油井产能。深度酸压技术则是为了获得较长的酸蚀裂缝,裂缝形成具有高渗透率的导流通道使得储集体与井筒连同。常规酸压技术,其优点是施工工艺简单,但由于酸液滤失控制差,酸岩反应速度快,酸蚀作用距离较短,另一方面酸液为盐酸、氢氟酸、土酸、有机酸等受到储层岩性和堵塞物性质的制约,使得清除堵塞物效率低下。而硝酸粉末酸化工艺是一种利用王水强腐蚀性,同时利用硝酸固体粉末腐蚀性较弱,便于注入等特点较好的解决了王水酸化的问题,使硝酸固体粉末酸化工艺技术在油田增产中发挥更大的功效。硝酸粉末酸化工艺技术自90年代从乌克兰引进,其原理是将非活性的硝酸粉末以油相为载体注入地层,遇水后硝酸粉末溶解形成强氧化性的硝酸,再后续注入无机酸(如:土酸,盐酸,磷酸等),实现近井地带解堵。为了降低生产成本近些年国内各油田进行了工艺改进,实现了水相携带硝酸粉末,双液法注入。但据研究发现该项技术在双液法注入地层时无法保证两种酸液在地层中进行有效的结合,硝酸粉末很难在地层内被彻底激发。现有压裂酸化体系在酸压过程中存在由于酸液反应过快引起的作用时间短,施工效果差等问题。需要研究开发一种能够克服上述问题的新型压裂酸化体系。技术实现要素:本发明所要解决的技术问题是,针对现有技术的不足,提供一种胶囊化固体酸。该胶囊化固体酸与酸液复配后能够具有很强的腐蚀性,同时胶囊化中未完全溶解的固体颗粒具有降滤失性,可实现酸液的高效利用。以上述胶囊化固体酸配制成的压裂酸化液具有高效解堵能力,同时具有固体颗粒具有暂堵和降滤失功能,现场施工简便。为此,本发明第一方面提供了一种胶囊化固体酸,其包括胶囊芯和胶囊壁,其中胶囊芯的材料为硝酸粉末,所述胶囊壁和胶囊芯的质量比为(1:10)-(1:1)。优选所述胶囊壁和胶囊芯的重量比为(3:7)-(1:2)。发明人经过大量试验研究发现,当壁芯比低于3:7时,胶囊化固体酸中的硝酸粉末不能被很好的包覆,进而影响胶囊化固体酸在施工应用中的缓释性能;而当壁芯比高于1:2时,胶囊化固体酸的胶囊壁过厚,由此造成胶囊化固体酸在施工应用中破壁困难。本发明中,所述胶囊壁的材料包括聚丙烯酰胺、明胶和壳聚糖中的至少一种。优选所述胶囊壁的材料为聚氯乙烯和/或聚丙烯酰胺。在本发明的一些实施例中,所述胶囊化固体酸的粒径为0.1微米至5毫米。优选所述胶囊化固体酸的粒径为20微米至100微米。更为优选的所述胶囊化固体酸的粒径为20微米至45微米。所述胶囊化固体酸是通过胶囊化工艺制备,例如油相分离法或溶剂挥发法,优选溶剂挥发法。本发明第二方面还提供了一种如本发明第一方面所述胶囊化固体酸的制备方法,其包括:步骤S1,将胶囊芯的材料和高分子稳定剂分散至有机溶剂中,得到溶液A;步骤S2,将胶囊壁的材料和水混合配制,得到溶液B;步骤S3,将溶液A和溶液B混合,同时升温至30-50℃,搅拌2-5小时形成白色乳状液;以及步骤S4,将所述乳状液进行离心处理,得到沉淀物,然后将该沉淀物进行冷冻干燥,得到所述胶囊化固体酸。在溶液A中,以溶液A的体积计的胶囊芯的材料的用量为1%-45%(w/v)。优选胶囊芯的材料的用量为20%-35%(w/v)。高分子稳定剂的用量为0.5%-6%(w/v)。优选高分子稳定剂的用量为1.5%-2%(w/v)。在本发明的一个具体实施方式中,在步骤S2中,利用搅拌器以1000-2000r/min将胶囊壁的材料和水混合均匀配制成溶液B。在本发明的一个具体实施方式中,溶液B的质量浓度为1%-10%。优选溶液B的质量浓度为2%-5%。根据本发明,在步骤S3中,溶液A与B的体积比为(10-30):1。优选溶液A与B的体积比为(15-25):1。在本发明的一个实施例中,在步骤S3中,将溶液A、B按上述体积比缓慢混合形成乳液,同时升温至30-50℃搅拌2-5小时形成白色乳状液。在本发明的一个实施例中,在步骤S4中,所述离心处理的转速为2000-3000r/min。离心处理时间为30-60min。优选离心处理时间为30min。优选地,在步骤S4中,所述冷冻干燥的条件是:在零下70℃、压力0.01-0.005Pa的条件下放置5-10h。在上述方法中,所述有机溶剂可以是醇类、卤代烃类,包括甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯乙烷等。优选为甲醇和/或二氯甲烷。在上述方法中,所述高分子稳定剂包括硬脂酸、Tween20和Tween60中的至少一种。本发明第三方面提供了一种压裂酸化液,其包含酸液和如本发明第一方面所述的胶囊化固体酸或如本发明第二方面所述的方法制备的胶囊化固体酸,其中所述酸液为无机酸或有机酸的水溶液。在本发明的一些实施例中,所述无机酸包括盐酸、氢氟酸、氟硼酸和磷酸中的至少一种。优选所述无机酸为盐酸和/或氢氟酸。所述有机酸包括甲酸和/或乙酸。根据本发明,在所述压裂酸化液中,所述酸液相应的无机酸或有机酸与胶囊化固体酸的质量比为(1-10):1。优选所述酸液相应的无机酸或有机酸与胶囊化固体酸的质量比为(1.5-6.67):1。在本发明的一些实施例中,基于所述压裂酸化液的总质量,所述胶囊化固体酸的质量含量为3%-10%。在本发明的另一些实施例中,基于所述压裂酸化液的总质量,所述酸液的相应的无机酸或有机酸的质量含量为10%-30%。优选所述酸液的相应的无机酸或有机酸的质量含量为15%-20%。根据本发明,所述压裂酸化液中还包含稠化剂、铁离子稳定剂和缓蚀剂。本发明中,所述稠化剂可以是本领域常用的合成稠化剂或天然稠化剂。所述天然稠化剂包括黄原胶、瓜尔胶(胍胶)及其衍生物和香豆胶中的至少一种。优选所述天然稠化剂为黄原胶。所述合成稠化剂包括聚丙酰胺、部分水解聚丙烯胺、聚乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基内酰胺和乙氧基化脂肪胺中的至少一种。优选所述合成稠化剂为聚乙烯吡咯烷酮。本发明中,所述铁离子稳定剂为酸化用铁离子稳定剂,例如柠檬酸、乙二胺四乙酸、醋酸或其任意组合,优选所述铁离子稳定剂为乙二胺四乙酸。所述铁离子稳定剂的质量含量优选为2.0%-4.0%。本发明中,所述缓蚀剂可以选自本领域常用的缓蚀剂,优选咪唑啉类衍生物,更优选七至十五烷基咪唑啉。在本发明的一些具体实施例中,在压裂酸化液中,所述缓蚀剂的质量含量可以为1%-3%。在本发明的一些实施例中,例如,所述压裂酸化液按照质量计的组成可以为:根据本发明,优选所述压裂酸化液中还包含助排剂和/或防膨剂。本发明中所述用语“助排剂”是指能帮助酸化、压裂作业过程中的工作残液从地层返排的化学品,例如表面活性剂。在本发明的一个具体实施例中,所述助排剂为氟醚酰胺型氧化叔胺和烷基酚聚氧乙烯醚的混合物,二者质量比为1:1。在本发明的压裂酸化液中,所述助排剂的质量含量可以为0.01%-0.5%。本发明中,所述防膨剂可以是本领域常用的防膨剂。例如可以是无机盐,如:氯化钾、氯化铵、氯化钠;阳离子聚丙烯酰胺;阳离子活性剂,如:季铵盐表面活性剂;有机硅烷、有机硅烷酯及其衍生物。在本发明的一个优选的实施例中,所述防膨剂为氯化钾,其质量含量优选为0.5%-2.0%。在本发明的另一个优选的实施例中,所述防膨剂为胺基聚醇,其质量含量优选为0.5%-1.0%。在本发明的又一优选的实施例中,所述防膨剂为季铵盐表面活性剂,其质量含量优选为0.5%-1.0%。例如,在本发明的一些优选实施例中,所述压裂酸化液按照质量计的组成为:本发明中所用“水”一词,是指去离子水和/或自来水。例如,无机酸或有机酸与去离子水混合后形成酸液。又例如,在配制本发明的压裂酸化液时,可以使用离子水和/或自来水。酸化是完井及生产过程中必不可少的增产措施之一。对于中、高渗储层而言,解堵酸化通常是采用10%-20%的盐酸溶解近井污染物,并溶解储层矿物以形成穿透污染区的高导流通道。对于中、低渗储层而言,酸压是在高于地层破裂压力的条件下,将酸液挤入地层,目的是形成人工裂缝或扩张天然裂缝,由于地层的非均质性和裂缝壁面的粗糙度差异,酸在裂缝表面形成不均匀刻蚀沟槽,裂缝闭合后形成一定有效缝长和导流能力的酸蚀裂缝。本发明的压裂酸化液可用于普通酸压技术和深度酸压技术。根据本发明的胶囊化固体酸,作为压裂酸化液的一种添加剂,可有效延缓酸释放速率。以该胶囊化固体酸配制的压裂酸化液可有效解决酸压过程中由于酸液反应过快引起的作用时间短、酸液腐蚀效率低、施工效果差、滤失量难以控制、酸腐裂缝短等问题;具有高效解堵能力,同时具有固体颗粒具有暂堵和降滤失功能,现场施工简便。具体实施方式为使本发明更加容易理解,下面将结合实施例来详细说明本发明,这些实施例仅起说明性作用,并不局限于本发明的应用范围。本发明中的检测方法如下:(1)导流实验:利用酸蚀裂缝导流能力测试系统(AFCS-845,美国岩心公司),测试岩样为大理石石板,初始缝宽2mm,测试温度80℃,排量100ml/min,酸化时间30min,闭合压裂30MPa,最终测定导流能力。(2)岩心溶解实验:在密闭容器中倒入50ml配制的压裂酸化液,放入大理石块5g,密封后反应1h测定腐蚀量。(3)动态滤失量测定:利用压裂酸化工作液动态滤失仪(江苏海安县石油科研仪器有限公司),测定温度为80℃,围压30MPa,注入流量5mL/min,制作长3.8cm、直接2.5cm白云岩露头岩样。实施例实施例1:利用溶剂挥发法用壳聚糖包裹干粉硝酸粉末制备胶囊化固体酸。(1)将硝酸粉末和高分子稳定剂分散至有机溶剂中,得到溶液A;(2)利用搅拌器以1000-2000r/min的转速将胶囊壁的材料和水搅拌混合均匀配制成溶液B;(3)将溶液A、B按25:1的体积比缓慢混合形成乳液,同时升温至30-50℃搅拌2-5小时形成白色乳状液;(4)将以2000-3000r/min的转速对乳状液离心处理30min,得到沉淀物,然后在零下70℃、压力0.01-0.005Pa的条件下将该沉淀物放置5-10h进行冷冻干燥,得到粒径20-45μm,且胶囊壁和胶囊芯的质量比为3:7的胶囊化固体酸。实施例2:利用溶剂挥发法用壳聚糖包裹干粉硝酸粉末制备胶囊化固体酸。(1)将硝酸粉末和高分子稳定剂分散至有机溶剂中,得到溶液A;(2)利用搅拌器以1000-2000r/min的转速将胶囊壁的材料和水搅拌混合均匀配制成溶液B;(3)将溶液A、B按15:1的体积比缓慢混合形成乳液,同时升温至30-50℃搅拌2-5小时形成白色乳状液;(4)将以2000-3000r/min的转速对乳状液离心处理30min,得到沉淀物,然后在零下70℃、压力0.01-0.005Pa的条件下将该沉淀物放置5-10h进行冷冻干燥,得到粒径20-45μm,且胶囊壁和胶囊芯的质量比为1:2的胶囊化固体酸。实施例3:制备压裂酸化液。以实施例1中制得的胶囊化固体酸按照表1的量配制压裂酸化液。对所配制的压裂酸化液分别进行导流实验、岩心溶解实验以及动态滤失量测定,结果见表10。表1压裂酸化液按照质量计的组成酸液相应的无机酸盐酸15%胶囊化固体酸干粉硝酸颗粒3%稠化剂黄原胶0.5%铁离子稳定剂EDTA1.0%缓蚀剂十五烷基咪唑啉1.0%水余量实施例4:制备压裂酸化液。以实施例1中制得的胶囊化固体酸按照表2的量配制压裂酸化液。对所配制的压裂酸化液分别进行导流实验、岩心溶解实验以及动态滤失量测定,结果见表10。表2压裂酸化液按照质量计的组成实施例5:制备压裂酸化液。以实施例1中制得的胶囊化固体酸按照表3的量配制压裂酸化液。对所配制的压裂酸化液分别进行导流实验、岩心溶解实验以及动态滤失量测定,结果见表10。表3压裂酸化液按照质量计的组成实施例6:制备压裂酸化液。以实施例2中制得的胶囊化固体酸按照表4的量配制压裂酸化液。对所配制的压裂酸化液分别进行导流实验、岩心溶解实验以及动态滤失量测定,结果见表10。表4压裂酸化液按照质量计的组成实施例7:制备压裂酸化液。以实施例2中制得的胶囊化固体酸按照表5的量配制压裂酸化液。对所配制的压裂酸化液分别进行导流实验、岩心溶解实验以及动态滤失量测定,结果见表10。表5压裂酸化液按照质量计的组成实施例8:制备压裂酸化液。以实施例2中制得的胶囊化固体酸按照表6的量配制压裂酸化液。对所配制的压裂酸化液分别进行导流实验、岩心溶解实验以及动态滤失量测定,结果见表10。表6压裂酸化液按照质量计的组成对比例1:按照表7的量配制压裂酸化液。对所配制的压裂酸化液分别进行导流实验、岩心溶解实验以及动态滤失量测定,结果见表10。表7压裂酸化液按照质量计的组成对比例2:按照表8的量配制压裂酸化液。对所配制的压裂酸化液分别进行导流实验、岩心溶解实验以及动态滤失量测定,结果见表10。表8压裂酸化液按照质量计的组成对比例3:按照表9的量配制压裂酸化液。对所配制的压裂酸化液分别进行导流实验、岩心溶解实验以及动态滤失量测定,结果见表10。表9压裂酸化液按照质量计的组成酸液相应的无机酸盐酸15%非胶囊化固体酸固体硝酸粉末3%稠化剂黄原胶0.5%铁离子稳定剂EDTA1.0%缓蚀剂十五烷基咪唑啉1.0%水余量表10从上述实施例和对比例可以看出,以非胶囊化固体酸配制的压裂酸化液,类似于水溶液,不具备降滤失性能。而胶囊化固体酸在水溶液中水解形成硝酸与溶液中的盐酸形成“王水”具有很强腐蚀性强于常规体系,同时胶囊化干粉硝酸未完全溶解的固体颗粒具有降滤失性,可实现酸液的高效利用。以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3 
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