本发明属于涂料制备
技术领域：
，涉及一种涂料组合物、制备方法及其应用，尤其涉及一种电镀银涂料组合物、制备方法及其用途。
背景技术：
：随着人们生活水平的提高，对高档产品的外观及质量要求越来越高。电镀银涂料目前是国际上的顶级涂装材料，广泛应用于电子产品、工艺品、汽车、汽车轮毂等高档产品的涂装。经电镀银涂料涂装的产品可达到电镀般效果，表面新亮、时尚，能明显增加产品的外观美感，并代替传统的电镀工艺(传统的电镀工艺在生产中产生较多的工业废水、废气、废渣，并且含有的有毒、有害物质较多，对人体伤害及环境污染较严重)。随着汽车业的不断发展，人们对汽车零部件的装饰要求越来越高，尤其在一些容易看到的地方(例如：汽车铝合金轮毂、汽车门把手、汽车内饰装饰件等部件)，对其装饰外观要求较高。这些部件在涂料涂层性能方面要求较高，致使一些常规的树脂成膜物很难喷涂出高外观金属效果的电镀银涂层。中国专利CN103319966中用改性丙烯酸树脂(包括硝基纤维素改性丙烯酸树脂、醋酸纤维素改性丙烯酸树脂)制作的电镀银涂料，需用65-80℃的温度烘烤30分钟才可得到漆膜，此类树脂虽然可以得到较好的外观，但是在没有完全烘烤干燥的情况下，很难在表面进行保护清漆的喷涂，否则清漆表层的溶剂会对电镀银涂料层渗透，电镀银铝粉的均匀排列造成影响，片状的铝银片由平铺状变成立在树脂涂膜中，最终罩完清漆烘烤后电镀银涂层失去金属镜面效果，所以此类树脂无法达到湿喷湿效果(即无需烘烤，漆膜闪干5-10分钟便可罩溶剂型清漆)。改性丙烯酸树脂在ABS、PC、ABS\PC上有较好的附着力，但是对铝合金金属材质的附着力较差，随着烘烤温度的增加漆膜容易变脆、黄变，且其在CASS实验、烟雾实验、耐水后附着力差，耐水后漆膜容易变色。中国专利CN103319970A中用丙烯酸树脂直接作为成膜物质并包覆电镀铝银浆，其成膜物质在耐溶剂、附着性及重涂性有较好的性能表现，但是对电镀铝银浆的排列有着负面影响，在树脂提高的作用下，漆膜性能优异，相反电镀铝银浆的定向排列较差，喷涂后的漆膜外观很难达到电镀般的镜面效果。由此可见，热固性丙烯酸类、聚酯类、羟基丙烯酸树脂类等虽然能够提高附着力及耐化学品性能，但是漆膜很难喷涂出电镀般 的镜面效果。综上所述，本领域缺乏一种对电镀铝银浆具有优良的排列性，进而达到更好的仿电镀效果，并且能够提供优异的附着性、耐CASS、耐盐雾、耐热性及耐水附着性的组合物。所以，迫切需要一种能够喷涂出高外观、又能配套溶剂型清漆达到汽车漆的高性能涂层要求的电镀银涂料。技术实现要素：为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种具有高性能、外观亮度佳的电镀银涂料组合物。本发明的另一个目的是提供一种上述电镀银涂料组合物的制备方法。本发明的又一个目的是提供一种使用上述电镀银涂料组合物制备复合涂层的方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：本发明的一个方面提供了一种电镀银涂料组合物，包含以下重量份的组分：所述高分子金属定向剂的固体份为5～40％，粘度为1000～4000mpa.s/25℃。所述高分子金属定向剂为高分子纤维素树脂、高分子纤维素定向剂、醚化聚氨酯改性纤维素定向剂、乙烯基纤维素定向剂、醚化丙烯酸改性纤维素树脂的至少一种。所述超支化羟基树脂是以超支化羟基聚合物制备获得，所述超支化羟基聚合物是以By型多羟基化合物为核分子，以ABx型多羟基酸为发散分子进行真空熔融缩聚获得粘稠状末端带羟基的一种超支化羟基聚合物；其中，A代表羧基，B代表羟基，官能度x≧2，y≧2；所述真空熔融的温度为100-200℃；优选地，所述超支化羟基聚合物的羟基值≥160mgKOH/g。优选地，所述超支化羟基树脂的羟基值为250-600mgKOH/g。所述超支化羟基树脂的羟值按树脂固体份55～58％计为349±20mgKOH/g，粘度为100～300cps/25℃，酸值为2～8mgKOH/g，固体份为55～58％。所述铝银浆为电镀铝银浆或仿电镀银铝银浆；其中，电镀铝银浆优选为非浮型电镀 铝银浆或浮型电镀铝银浆；铝银浆优选为VP12359或L-55700。所述溶剂选自醋酸丁酯、醋酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、S-100#溶剂油中的一种或一种以上的混合物。所述助剂是包含以下重量份的组分：分散剂0.01～2份，流平剂0.001～2份，防沉剂1～10份。所述分散剂的化学组分为含酸性基团的共聚物溶液或含颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物溶液，优选为溶剂型润湿分散剂，更优选为BYK-110分散剂、BYK-163分散剂或BYK-104S分散剂。所述流平剂的化学组分为聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷溶液或聚醚改性丙烯酸类官能团聚二甲基硅氧烷，优选为有机硅流平剂或丙烯酸流平剂，更优选为BYK-306、BYK-320、BYK-3550。所述防沉剂的化学组分为醋酸丁酸纤维素，优选为CAB381-20、CAB381-0.5、CAB551-0.01或CAB551-0.2。本发明的另一个方面提供了一种上述电镀银涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：在第一容器中，向15～90份溶剂中加入0.1～10份超支化羟基树脂，搅拌均匀；在第二容器中，向20～60份溶剂中加入1～6份铝银浆，搅拌均匀后加入1.011～14份助剂，继续搅拌均匀；将第二容器的混合物加入到第一容器中，搅拌均匀；向第一容器加入7～30份高分子金属定向剂和25～150份溶剂搅拌均匀，获得电镀银涂料组合物。所述搅拌的时间为0.1～5小时(h)；搅拌的速度为100～700r/min。本发明的另一个方面进一步提供了制备所述超支化羟基树脂的步骤：所述超支化羟基树脂是以超支化羟基聚合物制备获得，所述超支化羟基聚合物是以By型多羟基化合物为核分子，以ABx型多羟基酸为发散分子进行真空熔融缩聚获得粘稠状末端带羟基的一种超支化羟基聚合物；其中，A代表羧基，B代表羟基，官能度x≧2，y≧2；所述真空熔融的温度为100-200℃；所述超支化羟基聚合物的羟基值≥160mgKOH/g。本发明的又一个方面提供了一种使用上述电镀银涂料组合物用作复合涂层的用途。所述用途通过以下步骤实现：先在金属基底上喷涂底漆，室温闪干；以及喷涂电镀银涂料组合物，常温闪干、流平，然后喷涂溶剂型透明清漆，烘烤后得到复合涂层。所述金属基底为罩有灰色底粉的铝合金轮块、锌合金、铁件、铝件、铜件等的金属 件或合金件。所述喷涂底漆采用岩田101型喷枪，喷涂压力为0.3～0.6MPa，粘度为13～15S/涂4#杯。所述室温闪干的时间为5～10分钟。所述喷涂电镀银涂料组合物采用岩田101型喷枪，喷涂压力为0.3～0.6MPa，控制干膜厚度为0.1～4μm，粘度为10～13S/涂4#杯。所述流平的时间为5～10分钟(min)。所述溶剂型透明清漆为丙烯酸氨基清漆烤漆或聚酯氨基清漆烤漆。所述溶剂型透明清漆的漆膜厚度为25～35um，喷涂粘度为14～20秒/涂4#杯。所述烘烤的温度为130～160℃，时间为30～60分钟(min)。由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：本发明提供的电镀银涂料组合物利用高分子金属定向剂对铝银浆定向排列的特性，能够在较少添加量的情况下很好的对铝银浆进行定向排列，从而达到铝银浆均匀排列，喷涂达到电镀金属般的效果。本发明提供的电镀银涂料组合物利用超支化羟基树脂的众多羟基官能团及极性基团，能够提高交联密度及反应活性，解决高分子金属定向剂涂层耐化学品、耐水后附着力差等方面的性能问题，使漆膜具有极好的附着力、抗盐雾腐蚀性、CASS腐蚀性、耐水附着性等，解决了由硝基纤维素改性丙烯酸树脂、醋酸纤维素改性丙烯酸树脂的耐CASS实验差、耐盐雾差(中性盐雾实验1000小时)、耐水试验后漆膜容易变色及丙烯酸树脂对电镀铝银浆的定向排列性等问题，配套双组份聚氨酯清漆及氨基烤漆清漆性能优异，附着力达到0级。本发明的制备方法简单，适宜工业化生产。具体实施方式：下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。以下是实施例中所用的试剂：高分子金属定向剂购自市场上常见的KX-630高分子金属定向剂。电镀铝银浆购自德国苏伦克金属颜料VP12359/德国爱卡L-55700。流平剂为德国毕克化学BYK-320或BYK-306或BYK-3550。分散剂为德国毕克化学的BYK-110或BYK-104S或BYK-163。醋酸丁酸纤维素为美国伊斯曼的CAB381-20。其它通用化学样品从西格玛奥德里奇公司Sigma-Aldrich购买。高分子金属定向剂的固体份为5～40％，粘度为1000～4000mpa.s/25℃。本实施方式中的超支化羟基树脂是以超支化羟基聚合物制备获得，所述超支化羟基聚合物是以By型多羟基化合物为核分子，以ABx型多羟基酸为发散分子进行真空熔融缩聚获得粘稠状末端带羟基的一种超支化羟基聚合物；其中，A代表羧基，B代表羟基，官能度x≧2，y≧2；所述真空熔融的温度为100-200℃；所述超支化羟基聚合物的羟基值≥160mgKOH/g。优选地，所述超支化羟基树脂的羟基值为250-600mgKOH/g。在本实施方式中，所述超支化羟基树脂的羟值按树脂固体份55～58％计为349±20mgKOH/g，粘度为100～300cps/25℃，酸值为2～8mgKOH/g，固体份为55～58％。具体地，其制备方法如下：将1.0摩尔季戊四醇装入配有搅拌器、氩气入口、温度计和用于水分离的冷却器的四口反应烧瓶中，温度升高至120℃，同时加入60摩尔二羟甲基丙酸和0.12摩尔的对甲苯磺酸，随后温度升高到140℃，反应烧瓶中通入氩气流以除去反应中生成的水。反应10‐20小时以后，加入22摩尔的葵酸，反应继续进行2‐5小时。然后加入乙酸正丁酯调稀，得到粘度为100～300cps/25℃，酸值为2～8mgKOH/g，固体份为55～58％的超支化羟基树脂。在通过以下实施例对本发明的目的予以阐明、解释的情形下，所述组合物的组分均以重量份为通用标准予以释明。在无特别说明的情况下，为简明起见，本发明实施例中所述的“份”与重量份具有相同的意义。实施例1表1序号名称重量份1、丙二醇甲醚醋酸酯13份2、醋酸丁酯22.9份3、超支化羟基树脂0.2份4、醋酸丁酯10份5、丙二醇甲醚醋酸酯10份6、VP123593.5份7、BYK-1100.05份8、CAB381-204份9、KX-63020份10、BYK-3200.005份11、S-100#150份在第一容器中，向13份丙二醇甲醚醋酸酯和22.9份醋酸丁酯中加入0.2份超支化羟基树脂，搅拌均匀；在第二容器中，向10份醋酸丁酯和10份丙二醇甲醚醋酸酯中加入3.5份铝银浆VP12359，搅拌均匀后依次加入0.05份BYK-110、4份CAB381-20、0.005份BYK-320，继续搅拌均匀；将第二容器的混合物加入到第一容器中，搅拌均匀；最后向第一容器加入20份高分子金属定向剂KX-630和150份S-100#溶剂油搅拌均匀，搅拌的时间为0.1～5h；搅拌的速度为100～700r/min，从而获得电镀银涂料组合物。实施例2表2序号名称重量份1、丙二醇甲醚醋酸酯13份2、醋酸丁酯22.9份3、超支化羟基树脂0.4份4、醋酸丁酯10份5、丙二醇甲醚醋酸酯10份6、VP123593.5份7、BYK-1100.058、CAB381-204份9、KX-63030份10、BYK-3200.02份11、S-100#150份在第一容器中，向13份丙二醇甲醚醋酸酯和22.9份醋酸丁酯中加入0.4份超支化羟基树脂，搅拌均匀；在第二容器中，向10份醋酸丁酯和10份丙二醇甲醚醋酸酯中加入3.5份铝银浆VP12359，搅拌均匀后依次加入0.05份BYK-110、4份CAB381-20、0.02份BYK-320，继续搅拌均匀；将第二容器的混合物加入到第一容器中，搅拌均匀；最后向第一容器加入30份高分子金属定向剂KX-630和150份S-100#溶剂油搅拌均匀，搅拌的时间为0.1～5h；搅拌的速度为100～700r/min，从而获得电镀银涂料组合物。实施例3表3序号名称重量份1、丙二醇甲醚醋酸酯13份2、醋酸丁酯22.9份3、超支化羟基树脂0.4份4、醋酸丁酯10份5、丙二醇甲醚醋酸酯10份6、VP123593.5份7、BYK-1100.05份8、CAB381-204份9、KX-63015份10、BYK-3200.02份11、S-100#150份在第一容器中，向13份丙二醇甲醚醋酸酯和22.9份醋酸丁酯中加入0.4份超支化羟基树脂，搅拌均匀；在第二容器中，向10份醋酸丁酯和10份丙二醇甲醚醋酸酯中加入3.5份铝银浆VP12359，搅拌均匀后依次加入0.05份BYK-110、4份CAB381-20、0.02份BYK-320，继续搅拌均匀；将第二容器的混合物加入到第一容器中，搅拌均匀；最后向第一容器加入15份高分子金属定向剂KX-630和150份S-100#溶剂油搅拌均匀，搅拌的时间为0.1～5h；搅拌的速度为100～700r/min，获得电镀银涂料组合物。实施例4表4序号名称重量份1、丙二醇甲醚醋酸酯13份2、醋酸丁酯22.9份3、超支化羟基树脂0.2份4、醋酸丁酯10份5、丙二醇甲醚醋酸酯10份6、VP123592份7、BYK-1100.05份8、CAB381-204份9、KX-63010份10、BYK-3200.02份11、S-100#90份在第一容器中，向13份丙二醇甲醚醋酸酯和22.9份醋酸丁酯中加入0.2份超支化羟基树脂，搅拌均匀；在第二容器中，向10份醋酸丁酯和10份丙二醇甲醚醋酸酯中加入2份铝银浆VP12359，搅拌均匀后依次加入0.05份BYK-110、4份CAB381-20、0.02份BYK-320，继续搅拌均匀；将第二容器的混合物加入到第一容器中，搅拌均匀；最后向第一容器加入10份高分子金属定向剂KX-630和90份S-100#溶剂油搅拌均匀，搅拌的时间为0.1～5h；搅拌的速度为100～700r/min，从而获得电镀银涂料组合物。实施例5将实施例1-4制得的电镀银涂料组合物以及对比例1(对比例1：亮克汽车轮毂电镀银涂料复合涂层)和对比例2(对比例2：苏州永丽电镀银涂料复合涂层)的涂料组合物，在罩有灰色底粉的铝合金轮块上喷涂ORGASELCET50黑色底漆(岩田101型喷枪，喷涂压力为0.3-0.6MPa，粘度为13-15S/涂4#杯)，室温闪干5-10分钟，然后喷涂电镀银组合物涂料(岩田101型喷枪，喷涂压力为0.3-0.6MPa，控制干膜厚度为0.1-4μm，粘度为10-13S/涂4#杯)，常温闪干，流平时间为5～10min，然后在电镀银色漆层上喷涂溶剂型透明清漆(丙烯酸氨基清漆烤漆或聚酯氨基清漆烤漆)，130-160℃×30-60min烘烤，控制清漆膜厚度为25～35um，喷涂粘度为14～20秒/涂4#杯；得到复合涂层。所制得的复合涂层的性能检测方法如表5所示：表5检测项目检测方法附着力JISK5600-5-6耐冲击性JISK5600-5-3CASS试验ASTMB369中性盐雾试验JISK5600-7-1耐水试验JISK5600-6-2耐化学性试验JISK5600-6-1实施例1-4与对比例1和对比例2根据实施例5的方法制备得到的复合涂层的性能测试结果如表6所示：实施例(1～4)：实施例1～4制备的电镀银涂料组合物的复合涂层对比例1：亮克汽车轮毂电镀银涂料复合涂层对比例2：苏州永丽电镀银涂料复合涂层表6从表6对比可见，实施例1-4制备的具有高性能高外观可湿喷湿工艺的电镀银涂料组合物，其复合涂层附着力达到0级；而且具有良好的耐水、耐化学性能，同时附着力无损失。而对比例1、对比例2漆膜的耐水及耐化学性效果较差，未达到理想的耐水附着力。而耐冲击性、CASS、耐中性盐雾均为本发明实施例达到满意的效果。实施例6一种电镀银涂料组合物，包含以下重量份的组分：在第一容器中，向5份丙二醇甲醚醋酸酯和10份醋酸丁酯中加入10份超支化羟基树脂，搅拌均匀；在第二容器中，向10份醋酸丁酯和10份丙二醇甲醚醋酸酯中加入1份铝银浆L-55700，搅拌均匀后依次加入0.01份分散剂BYK-104S、1份流平剂BYK-3550、1份防沉剂CAB551-0.2，继续搅拌均匀；将第二容器的混合物加入到第一容器中，搅拌均匀；最后向第一容器加入7份高分子金属定向剂KX-630和25份S-100#溶剂油搅拌均匀，搅拌的时间为0.1～5h；搅拌的速度为100～700r/min，从而获得电镀银涂料组合物。实施例7一种电镀银涂料组合物，包含以下重量份的组分：在第一容器中，向10份丙二醇甲醚醋酸酯和20份醋酸丁酯中加入0.1份超支化羟基树脂，搅拌均匀；在第二容器中，向20份醋酸丁酯和20份丙二醇甲醚醋酸酯中加入6份铝银浆L-55700，搅拌均匀后依次加入2份分散剂BYK-104S、2份流平剂BYK-306、10份防沉剂CAB551-0.01，继续搅拌均匀；将第二容器的混合物加入到第一容器中，搅拌均匀；最后向第一容器加入25份高分子金属定向剂KX-630和110份S-100#溶剂油搅拌均匀，搅 拌的时间为0.1～5h；搅拌的速度为100～700r/min，从而获得电镀银涂料组合物。实施例8一种电镀银涂料组合物，包含以下重量份的组分：在第一容器中，向8份丙二醇甲醚醋酸酯和16份醋酸丁酯中加入5份超支化羟基树脂，搅拌均匀；在第二容器中，向18份醋酸丁酯和18份丙二醇甲醚醋酸酯中加入5份铝银浆L-55700，搅拌均匀后依次加入1份分散剂BYK-163、0.5份流平剂BYK-306、5份防沉剂CAB381-0.5，继续搅拌均匀；将第二容器的混合物加入到第一容器中，搅拌均匀；最后向第一容器加入18份高分子金属定向剂KX-630和80份S-100#溶剂油搅拌均匀，搅拌的时间为0.1～5h；搅拌的速度为100～700r/min，从而获得电镀银涂料组合物。本发明提供的电镀银涂料组合物利用高分子金属定向剂对铝银浆定向排列的特性，能够在较少添加量的情况下很好的对铝银浆进行定向排列，从而达到铝银浆均匀排列，喷涂达到电镀金属般的效果。本发明提供的电镀银涂料组合物利用超支化羟基树脂的众多羟基官能团及极性基团，能够提高交联密度及反应活性，解决高分子金属定向剂涂层耐化学品、耐水后附着力差等方面的性能问题，使漆膜具有极好的附着力、抗盐雾腐蚀性、CASS腐蚀性、耐水附着性等，解决了由硝基纤维素改性丙烯酸树脂、醋酸纤维素改性丙烯酸树脂的耐CASS实验差、耐盐雾差(中性盐雾实验1000小时)、耐水试验后漆膜容易变色及丙烯酸树脂对电镀铝银浆的定向排列性等问题，配套双组份聚氨酯清漆及氨基烤漆清漆性能优异，附着力达到0级。本发明的制备方法简单，适宜工业化生产。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，本发明所例举的实施例无法对所有的实施方式予以穷尽，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。在本发明中提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同一篇文献被单独引用为参考那样。当前第1页1 2 3