本发明涉及液晶显示材料领域，具体涉及一种含有2,3-二氟-5，6-二甲基苯基的液晶化合物及其制备方法与应用。
背景技术：
：目前，液晶在信息显示领域得到广泛应用，同时在光通讯中的应用也取得了一定的进展(S.T.Wu，D.K.Yang.ReflectiveLiquidCrystalDisplays.Wiley，2001)。近几年，液晶化合物的应用领域已经显著拓宽到各类显示器件、电光器件、电子元件、传感器等。为此，已经提出许多不同的结构，特别是在向列型液晶领域，向列型液晶化合物迄今已经在平板显示器中得到最为广泛的应用。特别是用于TFT有源矩阵的系统中。根据液晶分子的排列方式，常把液晶显示器分为：窄视角的TN(TwistedNematic)、STN(SuperTwistedNematic)、DSTN(DoublelayerSuperTwistedNematic)等，这些窄视角的液晶显示器中所用的液晶组合物均为介电正性的。宽视角的IPS(In-PlaneSwitching)、VA(VerticalAlignment)、FFS(FringeFiledSwitching)等，对于宽视角的液晶显示器，所使用的液晶介质多数为负介电各向异性的，其中IPS既可以使用负介电各向异性的液晶组合物，也可使用正介电各向异性的液晶组合物。从液晶面板的驱动方式来看，目前最常见的是TFT(ThinFilmTransistor)型驱动，相比之前的无源驱动可以实现更精细的显示效果。目前大多数液晶显示器、液晶电视及部分手机均采用TFT驱动。液晶显示器多用窄视角的TN模式，液晶电视多用宽视角的VA、IPS等模式，它们通称为TFT-LCD。目前，TFT-LCD产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，其显示性能已经接近或超过CRT显示器。大尺寸和中小尺寸TFT-LCD显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是因受液晶材料本身的限制，TFT-LCD仍然存在着响应不够快，电压不够低，电荷保持率不够高等诸多缺陷。因此寻找低粘度、高负介电各向异性的单晶化合物尤为重要。技术实现要素：本发明的第一个目的是提供一种具有2,3-二氟-5，6-二甲基苯基单元结构的液晶化合物，该化合物具有旋转粘度低、高负介电各向异性、互溶性好和性能稳定的特点。本发明的第二个目的是提供一种具有2,3-二氟-5，6-二甲基苯基单元结构的液晶化合物的制备方法；本发明的第三个目的是提供一种具有2,3-二氟-5，6-二甲基苯基单元结构的液晶化合物的应用。为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：一种液晶化合物，其特征在于：所述化合物具有如通式(I)所示结构：在通式I中，R1选自H和未取代或其中一个或多个H由卤素取代的含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基；优选R1为甲基；R2选自H、F和未取代或其中一个或多个H由卤素取代的含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基；优选R2选自含有1-6个碳原子的烷 基或烷氧基；所述卤素选自氟、氯、溴、碘，优选为氟；A1和A2各自独立地选自：1，4-环己基或1，4-苯基，其中1，4-苯基中的氢各自独立地可被一个或多个氟取代；a、b、c各自独立地表示0或1，且0＜a+b+c≤3。优选地，在通式I中，R1表示甲基；R2选自H、F和含有1-6个碳原子的烷基或烷氧基；A1和A2各自独立地选自：1，4-环己基或1，4-苯基，其中1，4-苯基中的氢各自独立地可被一个或多个氟取代；a、b、c各自独立地表示0或1，且0＜a+b+c≤2。其中，优选A1选自：A2选自：1，4-环己基、更具体而言，本发明所述化合物：当c＝0时：R1表示甲基；R2表示含有1-6个碳原子的烷基或烷氧基；A1表示：1，4-环己基或1，4-苯基，其中1，4-苯基中的氢各自独立地可被一个或多个氟取代；a、b各自独立地表示0或1，且0＜a+b≤2。当c≠0时：R1表示甲基；R2表示含有1-6个碳原子的烷基或烷氧基；A1和A2各自独立地选自：1，4-环己基或1，4-苯基，其中1，4-苯基中的氢各自独立地可被一个或多个氟取代；a、b各自独立地表示0或1，且0≤a+b≤1。作为进一步优选的技术方案，所述液晶化合物选自如下化合物的一种：在I-1～I-5中，R1选自甲基；R2选自含有1-6个碳原子的烷基或烷氧基；A1选自：A2选自：1，4-环己基、以及优选地，本发明所述化合物选自如下结构：其中，R2选自含有1-5个碳原子的烷基或烷氧基。本发明提供的液晶化合物具有较低的旋转粘度，较高的弹性常数，极高的负介电各向异性，应用至液晶组合物后可有效提高显示器件的响应速度。本发明同时提供了上述化合物的制备方法:作为方案之一，当c＝0时，反应历程如下:具体包括如下步骤：(a)以化合物I-1为起始原料制备格氏试剂，后-与硼酸三甲酯反应，盐酸酸化，得到化合物I-2；(b)化合物I-2与Br-A2-I发生SUZUKI偶联反应，得到化合物I-3；(c)化合物I-4先与正丁基锂发生锂化反应，后与硼酸三甲酯反应，盐酸酸化，得到化合物I-5；(d)化合物I-5与化合物I-3发生SUZUKI偶联反应，得到化合物I。其中，R1、R2、A1、A2、及a、b、c的限定同上。即：R1选自H和未取代或其中一个或多个H由卤素取代的含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基；优选R1为甲基；R2选自H、F和未取代或其中一个或多个H由卤素取代的含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基；优选R2选自含有1-6个碳原子的烷基或烷氧基；所述卤素选自氟、氯、溴、碘，优选为氟；A1和A2各自独立地选自：1，4-环己基或1，4-苯基，其中1，4-苯基中的氢各自独立地可被一个或多个氟取代；a、b和c各自独立地表示0或1，且0＜a+b+c≤3。上述的4个步骤本领域技术人员可采用已知的常见手段来实现，如选择合适的催化剂，溶剂，确定适宜的反应温度，时间等。作为优选地，上述制备方法包括如下步骤：(a)以化合物I-1为起始原料，四氢呋喃为溶剂，先与镁屑回流制备格氏试剂，后-30～-40℃与硼酸三甲酯反应，盐酸酸化，得到化合物 I-2；(b)化合物I-2以甲苯，乙醇，水为溶剂，四三苯基膦合钯为催化剂，碳酸钠为碱，氮气保护，回流下与Br-A2-I发生SUZUKI偶联反应，得到化合物I-3；(c)以化合物I-4为起始原料，四氢呋喃为溶剂，先与正丁基锂-70～-80℃锂化反应，后与硼酸三甲酯反应，盐酸酸化，得到化合物I-5；(d)以甲苯，乙醇，水为溶剂，四三苯基膦合钯为催化剂，碳酸钠为碱，氮气保护，回流下化合物I-5与化合物I-3发生SUZUKI偶联反应，得到化合物I。R1选自H和未取代或其中一个或多个H由卤素取代的含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基；R2选自H、F和未取代或其中一个或多个H由卤素取代的含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基；A1选自：1，4-环己基或1，4-苯基，其中1，4-苯基中的氢各自独立地可被一个或多个氟取代；a、b各自独立地表示0或1，且0＜a+b≤2。作为另一种方案，当c≠0时，反应历程如下:包括如下步骤：(e)以化合物I-4为起始原料，先与正丁基锂发生锂化反应，后与硼酸三甲酯反应，盐酸酸化，得到化合物I-6；(f)化合物I-6与Br-A2-R2发生SUZUKI偶联反应，得到化合物I-7；(g)化合物I-7先与正丁基锂发生锂化反应，后与硼酸三甲酯反应，盐酸酸化，得到化合物I-8；(h)化合物I-8与化合物I-3发生SUZUKI偶联反应，得到化合物I；其中，R1、R2、A1、A2、及a、b、c的限定同上。即：R1选自H和未取代或其中一个或多个H由卤素取代的含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基；优选R1为甲基；R2选自H、F和未取代或其中一个或多个H由卤素取代的含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基；优选R2选自含有1-6个碳原子的烷基或烷氧基；所述卤素选自氟、氯、溴、碘，优选为氟；A1和A2各自独立地选自：1，4-环己基或1，4-苯基，其中1，4-苯基中的氢各自独立地可被一个或多个氟取代；a、b和c各自独立地表示0或1，且0＜a+b+c≤3。更优选地，所述方法包括如下步骤：(e)以化合物I-4为起始原料，四氢呋喃为溶剂，先与正丁基锂-70～-80℃锂化反应，后与硼酸三甲酯反应，盐酸酸化，得到化合物I-6；(f)以甲苯，乙醇，水为溶剂，四三苯基膦合钯为催化剂，碳酸钠为碱，氮气保护，回流下，化合物I-6与Br-A2-R2发生SUZUKI偶联反应，得到化合物I-7；(g)以化合物I-7为起始原料，四氢呋喃为溶剂，先与正丁基锂-70～-80℃锂化反应，后与硼酸三甲酯反应，盐酸酸化，得到化合物I-8；(h)化合物I-8以甲苯，乙醇，水为溶剂，四三苯基膦合钯为催化 剂，碳酸钠为碱，氮气保护，回流下，与化合物I-3发生SUZUKI偶联反应，得到化合物I；其中，R1、R2、A1、A2、及a、b、c的限定同上。上述和丁基锂等均可以通过公开商业途径或者文献中本身已知的方法合成得到。本发明还提供一种含有所述液晶化合物的组合物。所述液晶化合物在组合物中的质量百分比为1～50％，优选为3～30％，进一步优选为5～20％。本发明同时提供了上述液晶化合物或组合物在液晶显示装置中的应用，优选为在液晶显示装置中的应用。所述的液晶显示装置包括但并不限于TN、ADS、VA、PSVA、FFS或IPS液晶显示器。使用了所述液晶化合物或含有所述液晶化合物的组合物旋转粘度低，极高的负介电各向异性、高的弹性常数，从而提高了液晶显示装置的响应速度，同时具有光学各向异性数值适中、电荷保持率高等特点。具体实施方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。以下的实施例用于解释本发明，而不用来限制本发明。所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。“常规后处理”是指，在水溶液中，混合液用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥和真空旋转蒸发仪蒸发，然后产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯。实施例1：(LC-01)的合成1)2，3-二氟-4，5，6-三甲基苯硼酸(化合物1-2)的合成2L干燥洁净的三口瓶中加入31.2g3,4-二氟-5，6-二甲基甲苯(化合物1-1，0.2mol)，1000ml四氢呋喃，氮气保护，液氮降温至-75℃～-85℃，滴加80ml丁基锂，滴毕控温反应1h，滴加32g硼酸三甲酯(0.30mol)，滴毕，控温-75℃～-85℃反应30分钟后自然升温至-20℃，滴加600ml盐酸水溶液。分液，水相用400ml×2乙酸乙酯提取两次，合并有机相，旋干得白色固体，液相纯度(LC)99.0％，理论产量40.0g，实际产量36.0g，收率90％；2)1,2-二氟-3,4,5-三甲基-6-(4-丙基-环己基)苯的合成(LC-01)500mL三口瓶中加入40mL无水乙醇，800mL甲苯和800mL水，开动搅拌，加入20.0g2,3-二氟-4,5,6-三甲基苯硼酸(化合物1-2,0.1mol)，20.4g1-溴-4-丙基环己烷(0.1mol)和21.2g无水碳酸钠(0.2mol)。空置换氮气三次，加入0.25g四(三苯基膦)合钯。加热至液相60℃时，缓慢加热至回流，回流反应6小时。回流完毕，向反应釜中加入40mL水，搅拌10分钟，静置分液，有机相用40mL×2水洗两次。加入3倍石油醚加热溶解，柱层析。旋干溶剂用4倍乙醇冷冻重结晶三次，抽滤晾干得白色固体，气相纯度(GC)99.9％，理论产量28.0g，实际产量24.1g，收率86％；采用GC-MS对所得白色晶体LC-01进行分析，产物的m/z为 280.2(M+)。1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.9-1.5(m,12H)，1.7-2.8(m,14H)。由上述可知，所得产物为本发明所述LC-01结构。实施例2：(LC-02)的合成路线如下：1)2,3-二氟-5,6-二甲基苯硼酸(化合物2-2)的合成1L干燥洁净的三口瓶中加入14.2g3,4-二氟-5-甲基甲苯(0.1mol)，500ml四氢呋喃，氮气保护，液氮降温至-75℃～-85℃，滴加40ml丁基锂，滴毕控温反应1h，滴加15.6g硼酸三甲酯(0.15mol)，滴毕，控温-75℃～-85℃反应30分钟后自然升温至-20℃，滴加300ml盐酸水溶液。分液，水相用200ml×2乙酸乙酯提取两次，合并有机相，旋干得16.4g白色固体，液相纯度(LC)98％，理论产量18.6g，收率88％；2)2,3-二氟-5，6-二甲基-2’,3’-二氟-4’-丁氧基联苯(化合物2-3)的合成500mL三口瓶中加入40mL无水乙醇，800mL甲苯和800mL水， 开动搅拌，加入18.6g2,3-二氟-5,6-二甲基苯硼酸(化合物2-2,0.1mol)，28.4g3，4-二氟-4-丁氧基溴苯(0.1mol)和21.2g无水碳酸钠(0.2mol)。空置换氮气三次，加入0.25g四(三苯基膦)合钯。加热至液相60℃时，缓慢加热至回流，回流反应6小时。回流完毕，向反应釜中加入40mL水，搅拌10分钟，静置分液，有机相用40mL×2水洗两次。加入3倍石油醚加热溶解，柱层析。旋干溶剂用4倍乙醇冷冻重结晶三次，抽滤晾干得白色固体，气相纯度(GC)99.9％，理论产量32.6g，实际产量24.8g，收率76％；3)2,3-二氟-4-丁氧基-2’,3’-二氟-5’，6’-二甲基苯硼酸(化合物2-4)的合成1L干燥洁净的三口瓶中加入31.2g2,3-二氟-5，6-二甲基-2’,3’-二氟-4’-丁氧基联苯(化合物2-3，0.1mol)，500ml四氢呋喃，氮气保护，液氮降温至-75℃～-85℃，滴加40ml丁基锂，滴毕控温反应1h，滴加15.6g硼酸三甲酯(0.15mol)，滴毕，控温-75℃～-85℃反应30分钟后自然升温至-20℃，滴加200ml盐酸水溶液。分液，水相用300ml×2乙酸乙酯提取两次，合并有机相，旋干得28.6g白色固体，气相纯度(GC)99.9％，理论产量35.7g，收率80％；4)化合物LC-03的合成500mL三口瓶中加入30mL无水乙醇，60mL甲苯和60mL水，开动搅拌，加入37g2,3-二氟-4-丁氧基-2’,3’-二氟-5’，6’-二甲基苯硼酸(化合物2-4，0.1mol)，18.5g3，4-二甲基溴苯(0.1mol)和21.2g无水碳酸钠(0.2mol)。空置换氮气三次，加入0.25g四(三苯基膦)合钯。加热至液相60℃时，缓慢加热至回流，回流反应5小时。回流完毕，向反应釜中加入60mL水，搅拌10分钟，静置分液，有机相用60mL×2水洗两次。加入6倍石油醚加热溶解，柱层析。旋干溶剂用3倍乙醇冷冻重结晶三次，抽滤晾干得白色固体37g，气相纯度(GC)99.9％。理论产量43g，收率86％。质谱分析碎片：430(分子离子峰)；H-NMR核磁谱图(CDCl,300MHz)：δH：0.95-3.00(m,18H),3.9-4.0(m,2H),6.90-7.60(m,6H)。由上述可知，所得产物为本发明所述LC-02结构。实施例3：1)3，4-二甲基苯硼酸(化合物3-2)的合成1L干燥洁净的三口瓶中加入18.5g3,4-二氟溴苯(化合物3-1，0.1mol)，500ml四氢呋喃，氮气保护，与2.64g镁屑(0.11mol)反应，回流1h，后降温至-30--40度，滴加16g硼酸三甲酯(0.15mol)，滴毕，升温至-10度，后滴加200ml盐酸水溶液。分液，水相用100ml×2乙酸乙酯提取两次，合并有机相，旋干得白色固体，液相纯度(LC)99.0％，理论产量15g，实际产量13g，收率86％；2)3-氟-4-溴-3’，4’-二甲基联苯(化合物3-3)的合成200mL三口瓶中加入26mL无水乙醇，50mL甲苯和50mL水，开动搅拌，加入15g3,4-二甲基苯硼酸(化合物3-2，0.1mol)，30g3-氟-4-溴碘苯(0.1mol)和21.2g无水碳酸钠(0.2mol)。空置换氮气三次，加入0.2g四(三苯基膦)合钯。加热至液相60℃时，缓慢加热至回流，回流反应6小时。回流完毕，向反应釜中加入40mL水，搅拌10分钟，静置分液，有机相用40mL×2水洗两次。加入3倍石油醚加热溶解，柱层析。旋干溶剂用4倍乙醇冷冻重结晶三次，抽滤晾干得白色固体，气相纯度(GC)99.9％，理论产量27.9g，实际产量17.8g，收率80％；3)2，3-二氟-4-丁氧基-5，6-二甲基苯硼酸(化合物3-5)的合成1L干燥洁净的三口瓶中加入18.6g3,4-二氟-5-甲氧基-6甲基甲苯(化合物3-4，0.1mol)，500ml四氢呋喃，氮气保护，液氮降温至-75℃～-85℃，滴加40ml丁基锂，滴毕控温反应1h，滴加16g硼酸三甲酯(0.15mol)，滴毕，控温-75℃～-85℃反应30分钟后自然升温至-20℃，滴加300ml盐酸水溶液。分液，水相用200ml×2乙酸乙酯提取两次，合并有机相，旋干得白色固体，液相纯度(LC)99.0％，理论产量25.8g，实际产量20.6g，收率80％；4)化合物LC-03的合成500mL三口瓶中加入30mL无水乙醇，60mL甲苯和60mL水，开动搅拌，加入21.6g2，3-二氟-4-丁氧基-5，6-二甲基苯硼酸(化合物3-4，0.1mol)，27.9g3-氟-4-溴-3’，4’-二甲基联苯(化合物3-3，0.1mol)和21.2g无水碳酸钠(0.2mol)。空置换氮气三次，加入0.36g四(三苯基膦)合钯。加热至液相60℃时，缓慢加热至回流，回流反应6小时。回流完毕，向反应釜中加入60mL水，搅拌10分钟，静置分液，有机相用40mL×2水洗两次。加入3倍石油醚加热溶解，柱层析。旋干溶剂用4倍乙醇冷冻重结晶三次，抽滤晾干得白色固体。 气相纯度(GC)99.9％，理论产量41.2g，实际产量33.4g，收率81％。质谱分析碎片：412(分子离子峰)；H-NMR核磁谱图(CDCl,300MHz)：δH：0.90-3.00(m,19H),3.8-4.0(m,2H),6.80-7.80(m,6H)。由上述可知，所得产物为本发明所述LC-03结构。实施例4～实施例47依据实施例1-3的技术方案，简单更换含有相应基团的原料可合成以下化合物(具体制备方法无需实质调整)：对比例1传统的负介电各向异性化合物：对比例2:传统的负介电各向异性化合物：对比例3:传统的负介电各向异性化合物：实验例1按照本领域的常规检测方法，检测实施例1～实施例3和对比例1～3，通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，检测结果如表1所示；其中，各性能参数的具体含义如下：△n代表光学各向异性(25℃)；△ε代表介电各向异性(25℃，1000Hz)；γ1代表旋转粘度(mPa.s，25℃)；Cp代表液晶组合物的清亮点(℃)；K11、K22、K33分别代表展曲、扭曲和弯曲弹性常数(pN，25℃)。表1：液晶化合物的性能检测结果△n△εγ1Cp(℃)实施例1LC-010.063-4.3136对比例10.064-2.71010实施例2LC-020.213-10.211486对比例20.224-8.310795实施例3LC-030.227-8.99596对比例30.235-6.789104实施例1～实施例3的LC-01～LC-03和对比例1～对比例3的结构相似，由表1的检测结果可以明显看出：本发明的液晶化合物比传统的相似化学结构的负介电各向异性 化合物具有更大的负介电各向异性，本发明所提供的液晶化合物在2，3-二氟苯环上5，6位的H原子用CH3基团取代，因CH3斥电子因素，进而达到提升液晶化合物垂直介电常数，从而得到具有更大负介电各向异性的液晶化合物。使用了含有所述液晶化合物的组合物具有旋转粘度低，极高的负介电各向异性、高的弹性常数，从而提高了液晶显示装置的响应速度，同时具有光学各向异性数值适中、电荷保持率高等特点。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页1 2 3