本发明涉及用于从环境中去除游离甲醛的包含树脂和甲醛清除剂的涂料组合物，以及该涂料组合物从环境中去除游离甲醛的用途。
背景技术：
甲醛对环境产生危害且对人造成健康风险。因此，政府监管机构正在尝试减少或消除与游离甲醛有关的环境和健康风险。尽管研究者们已经找到一些方法来减少涂料组合物中所含的游离甲醛量，但是仍然需要将由木制家具、粘合剂、地毯等释放的游离甲醛减少至足够低的程度。
US 5,795,933A公开了水性涂料组合物，其包含(a)含甲醛的树脂；(b)甲醛清除剂，所述清除剂基本上由具有活性亚甲基氢并且pKa为约5至约13的有机化合物组成，其显示出在延长储存后涂料组合物中的游离甲醛浓度可以被降低至小于0.1重量％。在US 5,795,933A中，甲醛清除剂主要用于去除由涂料组合物自身释放的游离甲醛。
WO 2008/073212A2公开了通过使含有一种或多种醛类的气体与包含基底(例如过滤支撑材料)的过滤介质以及含有乙酰乙酸酯残基的聚合物组合物相接触，可以将气体醛类如甲醛、乙醛和丙烯醛从空气或者其他气体环境或介质(例如烟草烟雾)永久性地去除。然而，发现聚合形式的乙酰乙酸酯残基不能带来令人满意的甲醛去除效果。
US 5,112,652A公开了可用于制造耐久压烫整理织物的甲醛清除方法，其改进包括如下步骤：使织物在其整理过程中与含有乙酰乙酰胺的处理浴接触，该处理浴的量足以基本上清除所有甲醛而不会不利地影响该耐久压烫修饰织物。
CN102220056公开了能够吸收室内甲醛的油漆组合物，其中将多孔硅酸铝镁和聚合形式的2-(甲基丙烯酰氧基)乙基乙酰乙酸酯(AAEMA)作为功能吸收材料保护。然而，利用这种机理的甲醛吸收效力不足够令人满意。
近期，关于开放或封闭空间(例如房间等)中的游离甲醛浓度的环境法 规日益严格。因此，仍然需要提供更有效的可用于涂料组合物中的甲醛清除剂，用于将室内的游离甲醛去除至相对低的程度。
技术实现要素：
现已发现，包含在室温下为固体的非聚合甲醛清除剂的涂料组合物能够满足上述需求并克服本领域中的缺陷。
因此，本发明提供一种涂料组合物，其包含：
(a)10重量％至99.9重量％的树脂，基于该涂料组合物的总重量计；和
(b)0.1重量％至20重量％的甲醛清除剂，基于该涂料组合物的总重量计，其中所述甲醛清除剂具有至少一个活性亚甲基氢并且在室温下为固体。
本发明还提供涂料组合物用于从环境中去除游离甲醛的用途，其中甲醛清除剂具有至少一个活性亚甲基氢，并且在室温下为固体。
具体实施方式
在本发明的一个实施方案中，本发明提供一种涂料组合物，包含：
(a)10重量％至99.9重量％的树脂，基于该涂料组合物的总重量计；和
(b)0.1重量％至20重量％的甲醛清除剂，基于该涂料组合物的总重量计，其中所述甲醛清除剂具有至少一个活性亚甲基氢并且在室温下为固体，优选沸点不低于50℃，更优选不低于100℃。
在本发明的一个优选实施方案中，甲醛清除剂具有至少一个来自乙酰乙酰基的活性亚甲基氢并且在室温下为固体，优选沸点不低于50℃，更优选不低于100℃。
在本发明的一个优选实施方案中，甲醛清除剂选自乙酰乙酰胺、N-乙酰乙酰苯胺、N-(乙酰乙酰基)磺胺酸钾、双乙酰乙酰-2,5-二甲基对苯二胺、双乙酰乙酰对苯二胺、乙酰乙酸苄酯、乙酰乙酸2-甲氧基乙酯及其组合。
通常，所述树脂可以选自本领域可用于涂料组合物中的聚合物及其混合物或杂化物(hybrid)。优选地，该树脂选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、 聚硅氧烷、醇酸、聚(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯的杂化物、无机-聚丙烯酸酯的杂化物及其组合。所述聚(甲基)丙烯酸酯表示聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯。所述聚合物可以为均聚物、共聚物等。优选地，该聚合物的重均分子量(Mw)为500至1,000,000。
在本发明的一个优选实施方案中，涂料组合物可以包含15重量％至80重量％的树脂，基于该涂料组合物的总重量计。优选地，涂料组合物可以包含0.5重量％至10重量％的甲醛清除剂，基于该涂料组合物的总重量计。
在本发明的一个实施方案中，涂料组合物还可以包含本领域已知的添加剂。优选地，所述添加剂选自抗氧化剂、颜料、增稠剂、消泡剂、均化剂、聚结剂、分散剂、表面活性剂、抗微生物剂及其组合。
在本发明的一个实施方案中，本发明还提供涂料组合物用于从环境(例如房间等)中去除游离甲醛的用途，其中甲醛清除剂具有至少一个活性亚甲基氢并且在室温下为固体，优选沸点不低于50℃，更优选不低于100℃。
在本发明的一个实施方案中，通过将树脂和甲醛清除剂以本领域公知的方式混合来制备涂料组合物。在本发明的一个优选实施方案中，如上所述，可以在制备过程中添加可用于本领域中的添加剂。
甲醛浓度按照ASTM D5910，通过HPLC测量。
除非另外指出，所提及的百分比全部按重量计。
实施例
现参照以下实施例来进一步举例说明本发明，然而，所述实施例为用于解释说明的目的，而非意图限制本发明的范围。
实施例1
将4L的反应器通入氮气10分钟而惰性化，然后装入700g软化水、25g 33％的聚苯乙烯种子胶乳(粒径为33nm)。将含有以上物料的反应器加热至85℃，并在整个合成期间搅拌。在85℃下加入5g 7％的过硫酸钠水溶液。加入后，将由520g软化水、26g脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐的钠盐以及6.5g十二烷基硫酸钠、645g苯乙烯、587g丙烯酸正丁酯和46g甲基丙烯酸混合的乳液进料启动并在210分钟内进料。与所述乳液进料同 时，将95g 7重量％的过硫酸钠水溶液启动并在240分钟内进料至反应器。引发剂进料结束后，将反应混合物冷却至75℃。然后，将43g 8％的氢氧化钠水溶液在5分钟内加入至该反应混合物。其后，在60分钟内加入26g 10％的叔丁基过氧化氢水溶液和20g 13％的亚硫酸钠溶液。进料结束后，将反应混合物冷却至室温，并与28g乙酰乙酰胺(AAM)混合。
所得胶乳的固体含量为48.1％，由动态光散射测量的粒径为146nm。pH为6.9。玻璃化转变温度为21℃。
对比实施例1
与实施例1中所述相同地合成分散体，但不加入AAM。
所得胶乳的固体含量为47.4％，由动态光散射测量的粒径为144nm。pH为7.0。玻璃化转变温度为19℃。
实施例2
将100g由实施例1合成的分散体，与126g软化水、2g产自BASF的分散剂N40、2g产自Dow Corning的消泡剂DC065、70g产自Kerr-McGee的TiO2CR828、95g产自Omya的CaCO3Omyarcab 5、70g产自China Kaolin Company的China Clay DB-1、6g产自Dow的Coasol 290、23g产自Ashland的2％Natrosol 250HBR进行配制。
向上述制备的混合物中加入1000ppm甲醛，按照ASTM D5910通过HPLC检测的1天后的残留甲醛为52ppm。
对比实施例2
将100g由对比实施例1制备的分散体与实施例2中所述的相同的添加剂进行配制，然后向上述制备的混合物中加入1000ppm甲醛，利用HPLC检测的1天后的残留甲醛为1004ppm。
通过实施例2和对比实施例2之间的对比，示出了使用本发明的甲醛清除剂的涂料组合物能够有效地将游离甲醛去除至非常低的程度，而不使用甲醛清除剂的涂料组合物无法去除任何游离甲醛。
实施例3
将4L的反应器通入氮气10分钟而惰性化，然后装入505g软化水、62g 33％的聚苯乙烯种子胶乳(粒径为33nm)。将含有以上物料的反应器加热至85℃，并在整个合成期间搅拌。将由565g软化水、26g脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐的钠盐以及12g脂肪醇聚乙氧基化物、380g甲基丙烯酸 甲酯、866g丙烯酸正丁酯和36g丙烯酸混合的乳液进料启动并在180分钟内进料。与所述乳液进料同时，将56g 7重量％的过硫酸钠水溶液启动并在210分钟内进料至反应器。引发剂进料结束后，将反应混合物冷却至75℃。然后，将5g 20％的氨水溶液加入至该反应混合物。其后，在60分钟内加入23g 10％的叔丁基过氧化氢水溶液和25g 13％的亚硫酸钠溶液。进料结束后，将反应混合物冷却至室温，并与65g AAM混合。
所得胶乳的固体含量为48.1％，由动态光散射测量的粒径为146nm。pH为6.9。玻璃化转变温度为-10℃。
将100g以上制备的分散体与实施例2中所述的相同添加剂进行配制，然后向上述制备的混合物中加入200ppm甲醛，利用HPLC检测的1天后的残留甲醛为20ppm。
对比实施例3
与实施例3中所述相同地制备混合物，但在分散体制备阶段期间不加入AAM。
向上述制备的混合物中加入200ppm甲醛，利用HPLC检测的1天后的残留甲醛为241ppm。
通过实施例3和对比实施例3之间的对比，示出了使用本发明的甲醛清除剂的涂料组合物能够有效地将游离甲醛去除至非常低的程度，而不使用甲醛清除剂的涂料组合物无法去除任何游离甲醛。
实施例4
向100g由实施例1制备的分散体中加入1000ppm甲醛，利用HPLC检测的1天后的残留甲醛为52ppm。
对比实施例4
将4L的反应器通入氮气10分钟而惰性化，然后装入600g软化水、25g 33％的聚苯乙烯种子胶乳(粒径为33nm)。将含有以上物料的反应器加热至85℃，并在整个合成期间搅拌。在85℃下加入5g 7％的过硫酸钠水溶液。加入后，将由450g软化水、28g脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐的钠盐、645g苯乙烯、587g丙烯酸正丁酯、40g乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯和46g甲基丙烯酸混合的乳液进料启动并在210分钟内进料。与所述乳液进料同时，将95g 7重量％的过硫酸钠水溶液启动并在240分钟内进料至反应器。引发剂进料结束后，将反应混合物冷却至75℃。然后， 将45g 8％的氢氧化钠水溶液在5分钟内加入至该反应混合物。其后，在60分钟内加入26g 10％的叔丁基过氧化氢水溶液和36g 13％的亚硫酸钠溶液。进料结束后，将反应混合物冷却至室温。
所得胶乳的固体含量为48.0％，由动态光散射测量的粒径为148nm。pH为7.1。玻璃化转变温度为20℃。
向100g上述制备的分散体中加入1000ppm甲醛，利用HPLC检测的1天后的残留甲醛为739ppm。
通过实施例4和对比实施例4之间的对比，示出了使用本发明的甲醛清除剂的涂料组合物能够显著地将游离甲醛去除至非常低的程度，而使用聚合形式的甲醛清除剂的涂料组合物仅能够轻微地去除游离甲醛。
实施例5
与实施例2中所述相同地制备混合物，但用140g N-(乙酰乙酰基)磺胺酸钾(AAK)代替28g AAM。
向上述制备的混合物中加入1000ppm的甲醛，利用HPLC检测的1天后的残留甲醛为43ppm。
实施例6
与实施例2中所述相同地制备混合物，但用70g双乙酰乙酰-2,5-二甲基对苯二胺(DM)代替28g AAM。
向以上制备的混合物中加入1000ppm甲醛，通过HPLC检测不到1天后的残留甲醛。
实施例7
与实施例2中所述相同地制备混合物，但用70g乙酰乙酸苄酯(BAA)代替28g AAM。
向上述制备的混合物中加入1000ppm的甲醛，利用HPLC检测的1天后的残留甲醛为38ppm。
实施例8
与实施例2中所述相同地制备混合物，但用70g乙酰乙酸2-甲氧基乙酯(MOEAA)代替28g AAM。
向以上制备的混合物中加入1000ppm甲醛，通过HPLC检测不到1天后的残留甲醛。
实施例9
与实施例1中所述相同地合成分散体，但用42g DM代替28g AAM。
将100g以上制备的分散体，与126g软化水、2g产自BASF的分散剂MD20、2g产自Elementis的消泡剂W092、65g产自Kerr-McGee的TiO2CR828、100g产自Omya的CaCO3Omyarcab 5、75g产自Shanghai Nonmetallic Chemicals的Wash Clay 1250、5g产自BASF的Lusolvan FBH、1g产自Aquaflow的NHS300进行配制。
向上述制备的混合物中加入1000ppm的甲醛，利用HPLC检测的1天后的残留甲醛为46ppm。
实施例10
将100g由实施例3合成的分散体与实施例9中所述的相同添加剂进行配制。
采用工业标准JC/T 1074-2008进行甲醛吸收试验。吸收效率为86％，并且净化耐久性为70％。
实施例11
将203g由己二酸、己二醇和新戊二醇制备的OH值为55mg KOH/g的聚酯在110至120℃下和30毫巴下脱水30分钟。将该聚酯冷却并溶解于200g丙酮中，并加入40.5g 1,4-丁二醇。然后，加入69.7g甲苯二异氰酸酯(同分异构体比率2,4/2,6＝80/20)和69.7g己二异氰酸酯的混合物以及0.02g二月桂酸二丁基锡。在60℃下搅拌3小时后，将该批投料用300g丙酮稀释并冷却至室温。向由此制得的预聚物溶液中搅拌加入19.3g40％的乙二胺与丙烯酸钠等摩尔加成产物的水溶液。20分钟后，滴加500g水，然后在减压下蒸馏出丙酮。将22g AAM混入以上制备的聚氨酯分散体中。
向上述制备的混合物中加入1000ppm的甲醛，利用HPLC检测的1天后的残留甲醛为11ppm。
实施例12
将1L的反应器通入氮气10分钟而惰性化，然后装入91g软化水和230g由实施例11制备但不加入AAM的聚氨酯分散体。将含有以上物料的反应器加热至80℃，并在整个合成期间搅拌。将由35g甲基丙烯酸甲酯和86g丙烯酸正丁酯组成的单体进料启动并在180分钟内进料。与所述乳液进料同时，将10g 7重量％的过硫酸钠水溶液启动并在210分钟内 进料至反应器。其后，在60分钟内加入3g 10％的叔丁基过氧化氢水溶液和1.5g 13％的亚硫酸钠溶液。进料结束后，将反应混合物冷却至室温，并与12.5g AAM混合。
向上述制备的聚氨酯-聚丙烯酸酯杂化物分散体中加入1000ppm甲醛，利用HPLC检测不到1天后的残留甲醛。
实施例13
与实施例1中所述相同地合成分散体，但用70g双乙酰乙酰对苯二胺(DiAAphen)代替28g AAM。
向上述制备的混合物中加入1000ppm的甲醛，利用HPLC检测不到1天后的残留甲醛。
对比实施例5
与实施例2中所述相同地合成混合物，但用140g乙酰乙酸甲酯代替28g AAM。
采用工业标准JC/T 1074-2008进行甲醛吸收试验。吸收效率为51％，并且未能通过试验。
对比实施例6
与实施例2中所述相同地合成混合物，但用70g乙酰乙酸乙酯代替28g AAM。
采用工业标准JC/T 1074-2008进行甲醛吸收试验。吸收效率为54％，并且未能通过试验。
对比实施例7
与实施例2中所述相同地合成混合物，但用140g乙酰乙酸异丙酯代替28g AAM。
采用工业标准JC/T 1074-2008进行甲醛吸收试验。吸收效率为76％，但净化耐久性为44％，并且未能通过试验。
由对比实施例5至7可见，使用诸如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯的甲醛清除剂的涂料组合物仅能够轻微地去除游离甲醛，因为这些甲醛清除剂的沸点低于本发明的甲醛清除剂的沸点，从而使其从涂料组合物中快速地蒸发。
对于本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明的范围或精神的情况下，可以在本发明中作各种修改和变型。因此，本发明旨在覆盖于所 附权利要求及其等同物范围内的这种修改和变型。