防污涂料组合物以及涂装其而成的涂装物品的制作方法

本发明涉及防污涂料组合物及涂装其而成的涂装物品，更详细地，涉及能够形成可以长期维持优异的防污性的防污涂膜的防污涂料组合物、以及将其涂装于被涂物而成的涂装物品。

背景技术：

近年来，对在聚合物的侧链导入有在海水中水解的酯键的防污涂料用树脂作为代替担心对海洋污染的含有机锡的共聚物的防污涂料用树脂，已在进行各种研究。其中，由于三烷基甲硅烷基酯部分在海水中被水解，因此，使用了含三烷基甲硅烷基酯基的树脂的防污涂料组合物具有由所述防污涂料组合物得到的涂膜从表面缓慢地溶解于海水中的性质，作为防污涂料用树脂达到了实用化。

这种含三烷基甲硅烷基酯基的树脂的涂膜的溶解速度因三烷基甲硅烷基酯基的结构而不同。例如，使用了含三正丁基甲硅烷基酯基的树脂的防污涂料组合物由于得到的涂膜的溶解速度快，因此，难以长期维持涂膜的防污性能。另一方面，使用了在硅原子键合有支链烷基的含三有机甲硅烷基酯基的树脂的防污涂料组合物由于得到的涂膜的溶解速度慢，因此，在海水温度低的海域中，存在容易附着水栖污损生物的问题。因此，在后者的防污涂料组合物中，研究了通过添加松香或松香衍生物控制涂膜的溶解速度的方法(专利文献1～3)。但是，在这种方法中，松香或松香衍生物的使用量少时，存在不能充分地得到海水中的涂膜的溶解性、防污效果难以持续的问题。另一方面，松香或松香衍生物的使用量多时，涂膜的溶解速度变大，防污效果提高，但存在涂膜的物性或粘接性降低、防污效果的长期维持变得困难、容易产生涂膜剥离、气泡、开裂等涂膜缺陷的倾向。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平10-30071号公报

专利文献2:日本特开2002-53797号公报

专利文献3:日本特开2011-26357号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，提供防污涂料组合物、以及将该防污涂料组合物涂装于渔网、船舶、海洋或港湾沿岸等的结构物等被涂物而成的涂装物品，所述防污涂料组合物可以长期地维持优异的防污性，可以形成不易产生涂膜剥离、气泡、开裂等涂膜缺陷的防污涂膜。

用于解决课题的手段

本发明人们为了实现所述目的进行了深入研究，发现：由含有特定的聚酯树脂及含甲硅烷基酯基的树脂的防污涂料组合物得到的涂膜，可以控制在海洋中的涂膜溶解速度、并且可以长期地维持优异的防污性等涂膜的物性优异，因此，在将上述的防污涂料组合物涂装于船舶的船底部的情况下，在航行或停泊中不易产生涂膜剥离、气泡、开裂等涂膜缺陷。本发明是基于所述见解而完成的发明。

本发明提供以下的防污涂料组合物、以及将该防污涂料组合物涂装于被涂物而成的涂装物品。

项目1.防污涂料组合物，其为含有聚酯树脂(A)、含甲硅烷基酯基的树脂(B)及防污剂(C)的防污涂料组合物，其特征在于，所述含甲硅烷基酯基的树脂(B)由1种或2种以上的由通式(I)：

R⁵-CH＝C(R⁴)-COO-SiR¹R²R³...(I)

[式(I)中，R⁴表示氢原子或甲基，R¹、R²及R³分别独立地表示烃基，R⁵表示氢原子或R⁶-O-CO-(其中，R⁶表示有机基团或由-SiR⁷R⁸R⁹所示的甲硅烷基，R⁷、R⁸及R⁹分别独立地表示烃基。)。]所示的单体(b1)和1种或2种以上的所述单体(b1)以外的单体(b2)的共聚物构成，所述聚酯树脂(A)和所述含甲硅烷基酯基的树脂(B)的质量比为3/97～80/20的范围内，且所述防污剂(C)的含量以所述聚酯树脂(A)和所述含甲硅烷基酯基的树脂(B)的合计质量为基准、为50～500质量％的范围内。

项目2.根据项目1中记载的防污涂料组合物，其中，所述聚酯树脂(A)的酸值为0～120KOHmg/g的范围内。

项目3.根据项目1或2中记载的防污涂料组合物，其中，所述聚酯树脂(A)的重均分子量为15000以下。

项目4.根据项目1～3的任一项中记载的防污涂料组合物，其中，所述聚酯树脂(A)和所述含甲硅烷基酯基的树脂(B)的质量比为7/93～60/40的范围内。

项目5.根据项目1～4的任一项中记载的防污涂料组合物，其中，所述含甲硅烷基酯基的树脂(B)的所述单体(b1)和所述单体(b2)的质量比(b1)/(b2)为20/80～70/30的范围内。

项目6.涂装物品，其是将项目1～5的任一项中记载的防污涂料组合物涂装于被涂物而成的涂装物品。

发明效果

本发明的防污涂料组合物可以长期维持优异的防污性，且可以形成不易产生涂膜剥离、气泡、开裂等涂膜缺陷的涂膜。

具体实施方式

本发明的防污涂料组合物为含有聚酯树脂(A)、含甲硅烷基酯基的树脂(B)及防污剂(C)的防污涂料组合物，其特征在于，所述含甲硅烷基酯基的树脂(B)由1种或2种以上的由通式(I)：

R⁵-CH＝C(R⁴)-COO-SiR¹R²R³...(I)

[式(I)中，R⁴表示氢原子或甲基，R¹、R²及R³分别独立地表示烃基，R⁵表示氢原子或R⁶-O-CO-(其中，R⁶表示有机基团或-SiR⁷R⁸R⁹所示的甲硅烷基，R⁷、R⁸及R⁹分别独立地表示烃基。)。]所示的单体(b1)和1种或2种以上的所述单体(b1)以外的单体(b2)的共聚物构成，所述聚酯树脂(A)和所述含甲硅烷基酯基的树脂(B)的质量比为3/97～80/20的范围内，且所述防污剂(C)的含量以所述聚酯树脂(A)和所述含甲硅烷基酯基的树脂(B)的合计质量为基准、为50～500质量％的范围内。以下，对本发明的防污涂料组合物详细地进行说明。

[聚酯树脂(A)]

用于本发明的防污涂料组合物的聚酯树脂(A)以酸成分(a1)和醇成分(a2)为主要原料，可以通过这些各成分的酯化反应和/或酯交换反应来制造。

酸成分(a1)

在本发明中，酸成分(a1)可以使用聚酯树脂的制造中通常使用的酸成分。作为这种酸成分，可列举例如：脂环族多元酸、脂肪族多元酸、芳香族多元酸、芳香族单羧酸、脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、以及这些酸的酯化物、酸酐及卤化物。

脂环族多元酸一般可以使用1分子中具有1个以上的脂环式结构(以4～6元环为主)和2个以上的羧基的化合物、以及该化合物的酸酐、酯化物及卤化物。作为这种脂环族多元酸，可列举例如：1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、2-环己烯-1,2-二羧酸、3-环己烯-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、四氢甲基邻苯二甲酸类、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；这些脂环族多元羧酸的酐；这些脂环族多元羧酸的低级烷基酯化物等，它们可以单独使用或组合2种以上使用。

脂肪族多元酸一般地可以使用1分子中具有2个以上的羧基的脂肪族化合物、该脂肪族化合物的酸酐、该脂肪族化合物的卤化物等。作为这种脂肪族多元酸，可列举例如：琥珀酸、丙二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、柠檬酸等脂肪族多元羧酸；这些脂肪族多元羧酸的酸酐；这些脂肪族多元羧酸的卤化物等，它们可以单独使用或组合2种以上使用。

芳香族多元酸一般可以使用1分子中具有2个以上的羧基的芳香族化合物、以及该芳香族化合物的酸酐、该芳香族化合物的酯化物及芳香族化合物的卤化物。

作为1分子中具有2个羧基的芳香族多元酸，可列举例如：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-联苯基二羧酸等芳香族多元羧酸；这些芳香族多元羧酸的酐等。

作为1分子中具有3个以上的羧基的芳香族多元酸，可列举例如3元的芳香族多元羧酸、4元的芳香族多元羧酸等。作为3元的芳香族多元羧酸，可列举例如：偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸烷基酯、偏苯三酸卤化物等偏苯三酸类；连苯三酸、连苯三酸酐、连苯三酸烷基酯、连苯三酸卤化物等连苯三酸类；均苯三酸、均苯三酸烷基酯、均苯三酸卤化物等均苯三酸类；羧基对芳香环的键合位置不同的各种萘三羧酸及其酸酐；羧基对芳香环的键合位置不同的各种蒽三羧酸及其酸酐；羧基对芳香环的键合位置不同的各种联苯基三羧酸及其酸酐；羧基对芳香环的键合位置不同的各种二苯甲酮三羧酸及其酸酐；亚乙基双偏苯三酸及其酸酐等。另外，作为4元的芳香族多元羧酸，可列举：均苯四酸、均苯四酸二酐、均苯四酸烷基酯、均苯四酸卤化物等均苯四酸类；偏苯四酸、偏苯四酸二酐、偏苯四酸烷基酯、偏苯四酸卤化物等偏苯四酸类；连苯四酸(prehnitic acid)、连苯四酸酐、连苯四酸烷基酯、连苯四酸卤化物等连苯四酸类等。上述的芳香族多元酸可以单独使用或组合2种以上使用。

在本发明中，用于聚酯树脂(A)的制造的酸成分(a1)可以使用芳香族单羧酸、脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸等单羧酸。作为芳香族单羧酸，可列举例如：苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、萘羧酸、水杨酸、4-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、苯氧基乙酸、联苯基羧酸等。另外，作为脂肪族单羧酸，可列举例如：乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、辛烷酸、癸烷酸、十二烷酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、反油酸、巴西烯酸(brassidic acid)、亚油酸、亚麻酸、松香酸、椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等饱和或不饱和的脂肪族单羧酸，它们可以单独使用或组合2种以上使用。

作为上述脂环族单羧酸，可列举例如：环己烷羧酸、环戊烷羧酸、环庚烷羧酸、4-乙基环己烷羧酸、4-己基环己烷羧酸、4-月桂基环己烷羧酸等，它们可以单独使用或组合2种以上使用。

在本发明中，用于聚酯树脂(A)的制造的酸成分(a1)可以含有上述单羧酸的甘油酯等酯化物。作为单羧酸的甘油酯，可列举例如：椰油、棉籽油、大麻籽油、米糠油、鱼油、妥尔油、大豆油、亚麻仁油、桐油、菜籽油、蓖麻油、脱水蓖麻油、红花油等。

另外，在本发明中，从防污性的长期维持的观点出发，用于聚酯树脂(A)的制造的酸成分(a1)优选含有芳香族多元酸，其含量以酸成分(a1)的合计摩尔数为基准，为30摩尔％以上，优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上。

醇成分(a2)

在本发明中，醇成分(a2)可以使用通常用于聚酯树脂的制造的醇成分。作为这种醇成分，优选含有脂环族二醇、脂肪族二醇、芳香族二醇等2元醇和/或3元以上的多元醇，可列举例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、1,2-丙二醇、二-1,2-丙二醇、三-1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-己二醇、1,2-二羟基环己烷、3-乙氧基丙烷-1,2-二醇、3-苯氧基丙烷-1,2-二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-苯氧基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-苯基丙烷-1,3-二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-辛二醇、1,3-二羟基环己烷、1,4-丁二醇、1,4-二羟基环己烷、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-二羟甲基环己烷、三环癸烷二甲醇、2,2-二甲基-3-羟基丙基-2,2-二甲基-3-羟基丙酸酯(羟基新戊酸和新戊二醇的酯化物)、双酚A、双酚F、双酚A的氧化亚烷基加成物、双(4-羟基己基)-2,2-丙烷、双(4-羟基己基)甲烷、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、双(羟基乙基)对苯二甲酸酯等酯二醇化合物、二乙二醇、三乙二醇、甘油、二甘油、三甘油、1,2,6-己烷三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、使ε-己内酯等内酯化合物与这些多元醇加成而形成的聚内酯多元醇化合物等，它们可以分别单独使用或组合2种以上使用。

另外，也可根据需要使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正己醇、正辛醇、月桂基醇、2-乙基己醇、癸醇、环己醇、苄醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇、十二烷基醇等一元醇；环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油酯(商品名“Cardura E10”HEXION Specialty Chemicals社制)等单环氧化合物和具有质子酸的化合物反应而得到的醇化合物；乳酸锌等含金属的醇化合物等作为制造聚酯树脂(A)时的副原料使用。

在本发明中，聚酯树脂(A)的制造方法没有特别限定，可以采用通常的方法。聚酯树脂(A)可以通过例如使1种或2种以上的酸成分(a1)和1种或2种以上的醇成分(a2)在氮气流中、在150～250℃的温度下反应2～10小时进行酯化反应和/或酯交换反应而制造。在上述酯化反应和/或酯交换反应中，可以一次添加酸成分(a1)及醇成分(a2)，也可以分成数次添加。上述反应可以在公知的有机溶剂的存在下进行。

另外，聚酯树脂(A)也可以在先合成含羧基的聚酯树脂之后、使用上述醇成分(a2)将所述含羧基的聚酯树脂中的羧基的一部分进行酯化而得到。此外，聚酯树脂(A)也可以在先合成含羟基的聚酯树脂之后、使该含羟基的聚酯树脂与所述酸酐反应而得到。

另外，上述酯化反应和/或酯交换反应可以使用催化剂以促进反应。作为这种催化剂，可列举例如：二丁基氧化锡、三氧化锑、乙酸铁、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、四丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、硼酸锌、氯化锌、硫酸锌、环烷酸锌、硼酸铅、乙酸铅、乙酸锰、乙酸铝、氯化铝等已知的催化剂。

在本发明中，聚酯树脂(A)以酸成分(a1)和醇成分(a2)为主要原料、通过这些各成分的酯化反应和/或酯交换制造，但根据需要可以含有源自所述酸成分(a1)及所述醇成分(a2)的构成成分以外的公知的有机和/或无机化合物作为构成成分，可以伴有酰胺化反应、氨基甲酸酯化反应、酰亚胺化反应、碳酸酯化反应、脲化反应等公知的化学反应而制造。例如，聚酯树脂(A)可以为在酯化反应和/或酯交换反应的反应中或反应后、通过使反应中间体或反应生成物与有机酸锌、有机酸铜、氯化锌、氯化铜、氢氧化锌、氢氧化铜、氧化锌、氧化铜等金属化合物、脂肪酸、油脂、单异氰酸酯或多异氰酸酯化合物、具有键合有氢原子的氮的单胺或多胺化合物、环氧化合物、丙烯酸系树脂、乙烯基酯树脂等反应而得到的改性聚酯树脂。

聚酯树脂(A)的源自所述酸成分(a1)及所述醇成分(a2)的构成成分优选为该树脂的总构成成分的80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。

另外，从长期地维持得到的涂膜的防污性方面考虑，聚酯树脂(A)的树脂酸值优选为0～120mgKOH/g的范围内，更优选为0～95mgKOH/g的范围内，特别优选为0～45mgKOH/g的范围内。

进而，从长期地维持得到的涂膜的防污性方面及该防污性方面考虑，聚酯树脂(A)的重均分子量优选为15,000以下，更优选为190～7000的范围内，特别优选为500～4,000的范围内。

本说明书中重均分子量为将利用凝胶渗透色谱(东曹(株)制、“HLC8120GPC”)测定的重均分子量以聚苯乙烯的重均分子量为基准而换算的值。重均分子量的测定可以使用4根柱(商品名“TSKgel G-4000H×L”、“TSKgel G-3000H×L”、“TSKgel G-2500H×L”及“TSKgelG-2000H×L”(均为东曹(株)制))，在流动相：四氢呋喃、测定温度：40℃、流速：1ml/分钟、检测器：RI的条件下进行。

[含甲硅烷基酯基的树脂(B)]

本发明的防污涂料组合物除上述聚酯树脂(A)之外，还含有含甲硅烷基酯基的树脂(B)。含甲硅烷基酯基的树脂(B)由1种或2种以上的由下述的通式(I)所示的具有聚合性不饱和基团和三有机甲硅烷基酯基的单体(b1)(以下，有时称为“单体(b1)”。)和1种或2种以上的上述单体(b1)以外的具有聚合性不饱和基团的单体(b2)的共聚物构成，优选重均分子量(Mw)为1,000～150,000的范围内，进一步优选重均分子量(Mw)为3,000～80,000的范围内。

R⁵-CH＝C(R⁴)-COO-SiR¹R²R³...(I)

[式(I)中，R⁴表示氢原子或甲基，R¹、R²及R³分别独立地表示烃基，R⁵表示氢原子或R⁶-O-CO-(其中，R⁶表示有机基团或由-SiR⁷R⁸R⁹所示的甲硅烷基，R⁷、R⁸及R⁹分别独立地表示烃基。)。]

用于本发明的防污涂料组合物的含甲硅烷基酯基的树脂(B)的Mw小于1,000时，虽然由所述防污涂料组合物得到的涂膜的溶解速度变大，但是，有时涂膜的物性差，容易产生气泡或开裂。另外，所述含甲硅烷基酯基的树脂(B)的Mw超过150,000时，有时由所述防污涂料组合物得到的涂膜的溶解速度变慢，防污性差。

所述式(I)中的R⁵为氢原子的情况下，所述单体(b1)由下述的通式(I-1)表示。

CH₂＝C(R⁴)-COO-SiR¹R²R³.....(I-1)

予以说明，式(I-1)中的R⁴、R¹、R²及R³分别与所述式(I)中的R⁴、R¹、R²及R³相同。

所述式(I)或所述式(I-1)中的R¹、R²及R³中的烃基优选为碳原子数为1～10的直链状的或具有支链的烷基、或被任意的取代基取代的或无取代的苯基，各烃基可以相同或不同。其中，优选碳原子数为1～5的烷基，特别优选甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丙基等烷基。

作为由所述式(I-1)所示的单体(以下，称为“单体(b1-1)”。)，可列举例如：(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯等(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯，其中，从得到的涂膜的溶解性、防污性能的持续性、气泡或开裂的不易产生等方面考虑，优选(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯。

所述式(I)中的R⁵为“R⁶-O-CO-”(其中，R⁶表示有机基团或由-SiR⁷R⁸R⁹所示的甲硅烷基，R⁷、R⁸及R⁹分别独立地表示烃基。)的情况下，所述单体(b1)由下述的通式(I-2)表示。

R⁶-O-CO-CH＝C(R⁴)-COO-SiR¹R²R³....(I-2)

予以说明，式(I-2)中的R⁴、R¹、R²及R³分别与所述式(I)或所述式(I-1)中的R⁴、R¹、R²及R³相同。

作为所述式(I)、所述式(I-1)或所述式(I-2)中的R⁶中的有机基团，可列举碳原子数为1～10的直链状的或具有支链的烷基、环烷基、不饱和烷基、芳烷基等。

作为上述的碳原子数为1～10的直链状的或具有支链的烷基，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、2-乙基丁基、戊基、3-甲基戊基、己基、庚基、辛基等。

另外，作为上述环烷基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。

作为上述不饱和烷基，可列举：2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基等。

作为上述芳烷基，可列举例如：苄基、苯乙基、苯基丙基等。

予以说明，上述的烷基、环烷基、不饱和烷基及芳烷基可以具有取代基。作为这种取代基，可列举例如烷氧基、酰基等。另外，关于取代基数、取代的位置等，只要是不妨碍本发明的效果的范围，就没有特别限定。

作为由所述式(I-2)所示的单体(以下，称为“单体(b1-2)”。)，可列举例如马来酸二酯化合物、富马酸二酯化合物(式(I-2)中的R⁴为氢原子的化合物)等。

所述式(I)、所述式(I-1)或所述式(I-2)中的R⁷、R⁸及R⁹中的烃基优选为碳原子数为1～10的直链状的或具有支链的烷基、或被任意的取代基取代的或无取代的苯基，各烃基可以相同或不同。其中，优选碳原子数为1～5的烷基，特别优选甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丙基等烷基。

从得到的涂膜的溶解性、防污性能的持续性、气泡或开裂的不易产生等方面考虑，所述单体(b1)优选为含异丙基甲硅烷基的不饱和单体。作为这种含异丙基甲硅烷基的不饱和单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、4-戊烯酸三异丙基甲硅烷基酯、马来酸双(三异丙基甲硅烷基)酯、马来酸甲基三异丙基甲硅烷基酯、马来酸乙基三异丙基甲硅烷基酯、马来酸正丁基三异丙基甲硅烷基酯、马来酸异丁基三异丙基甲硅烷基酯、马来酸叔丁基三异丙基甲硅烷基酯、马来酸正戊基三异丙基甲硅烷基酯、马来酸异戊基三异丙基甲硅烷基酯、马来酸2-乙基己基三异丙基甲硅烷基酯、马来酸环己基三异丙基甲硅烷基酯、富马酸双(三异丙基甲硅烷基)酯、富马酸甲基三异丙基甲硅烷基酯、富马酸乙基三异丙基甲硅烷基酯、富马酸正丁基三异丙基甲硅烷基酯、富马酸异丁基三异丙基甲硅烷基酯、富马酸正戊基三异丙基甲硅烷基酯、富马酸异戊基三异丙基甲硅烷基酯、富马酸2-乙基己基三异丙基甲硅烷基酯、富马酸环己基三异丙基甲硅烷基酯等，特别优选为(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯。另外，这些含三异丙基甲硅烷基的单体可以单独使用或组合2种以上使用。

含甲硅烷基酯基的树脂(B)优选将单体(b1)和单体(b2)以20/80～70/30的范围内的质量比(b1)/(b2)共聚得到的树脂，进一步优选将单体(b1)和单体(b2)以30/70～60/40的范围内的质量比(b1)/(b2)共聚得到的树脂。

质量比(b1)/(b2)小于20/80的情形下，有时得到的涂膜的溶解速度慢，防污性能差，质量比(b1)/(b2)大于70/30时，虽然得到的涂膜的溶解性变大，但是，有时长期地维持防污效果变得困难。

作为可与单体(b1)(或单体(b1-1)和/或(b1-2))共聚的单体(b2)，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类；(甲基)丙烯酸乙二醇单甲酯、一分子末端为烷氧基的具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯、一分子末端为烷氧基的具有聚氧丙烯链的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丙二醇单甲酯等(甲基)丙烯酸亚烷基二醇单甲酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸和碳原子数2～8的2元醇的单酯化物的ε-己内酯改性物、烯丙基醇、分子末端为羟基的具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等含羟基的单体的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和胺类的加成物等含氮单体；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸酯类；氯乙烯；偏氯乙烯；(甲基)丙烯腈；乙酸乙烯酯；丁基乙烯基醚；月桂基乙烯基醚；N-乙烯基吡咯烷酮；苯乙烯；乙烯基甲苯；α-甲基苯乙烯等。另外，作为所述单体(b2)，也可以使用例如：丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯基酯化合物；(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、丁烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯等含羧基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基的单体；2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯及它们的钠盐或铵盐等含磺酸基的单体；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯等具有磷酸基的单体；丙烯醛、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等含羰基单体等。

上述中例示的单体(b2)可以单独使用或组合2种以上使用。另外，在上述中例示的单体(b2)中，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯等。

予以说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

在本发明中，含甲硅烷基酯基的树脂(B)可以利用公知的聚合方法制造。予以说明，含甲硅烷基酯基的树脂(B)只要是无规共聚物、接枝共聚物、倾斜结构型共聚物、嵌段共聚物等公知的共聚物，则可以为任一种类型的共聚物。

含甲硅烷基酯基的树脂(B)例如通过在自由基聚合引发剂的存在下、使所述单体(b1)和所述单体(b2)共聚得到。

作为上述的共聚反应中所使用的自由基聚合引发剂，可列举例如：2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、二甲基-2,2’-偶氮双异丁酸酯等偶氮化合物类；二苯甲酰基过氧化物、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二月桂基过氧化物等二酰基过氧化物化合物类；二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化辛酸酯等叔丁基过氧化物化合物类；叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧化乙酸酯、叔戊基过氧化异壬酸酯、叔戊基过氧化苯甲酸酯、叔戊基过氧化乙酸酯、二(叔戊基过氧化物)、1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷等叔戊基过氧化物化合物类；叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔己基过氧化-异丙基单碳酸酯、叔己基过氧化叔戊酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯等叔己基过氧化物化合物类等。这些聚合引发剂可以单独使用或组合2种以上使用。

通过适当设定所述聚合引发剂的使用量等，可以调整所述含甲硅烷基酯基的树脂(B)的分子量。

作为用于得到含甲硅烷基酯基的树脂(B)的聚合方法，可列举例如：溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等。其中，在可以简便且精度良好地合成所述含甲硅烷基酯基的树脂(B)方面，特别优选溶液聚合法。

在上述的共聚反应中，可以根据需要使用有机溶剂。作为这种有机溶剂，可列举例如：二甲苯、甲苯等芳香族烃系溶剂；己烷、庚烷等脂肪族烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基丙酯等酯系溶剂；异丙醇、丁醇等醇系溶剂；二噁烷、乙醚、二丁基醚等醚系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂等。其中，优选芳香族烃系溶剂，特别优选二甲苯。这些溶剂可以单独使用或组合2种以上使用。

所述共聚反应中的反应温度只要根据聚合引发剂的种类等适当设定即可，通常为70～160℃的范围内的温度，优选为80～140℃的范围内的温度。所述共聚反应中的反应时间只要根据反应温度和聚合引发剂的种类等适当设定即可，通常为4～8小时左右。另外，所述共聚反应优选在氮气、氩气等非活性气体的气氛进行。

[防污剂(C)]

本发明的防污涂料组合物除上述聚酯树脂(A)及上述含甲硅烷基酯基的树脂(B)之外，还含有防污剂(C)。作为防污剂(C)，可以使用目前公知的防污剂。作为上述防污剂(C)，可列举例如无机化合物、含金属的有机化合物、不含金属的有机化合物等。

作为上述无机化合物，可列举例如：氧化亚铜、铜粉、硫氰酸铜、碳酸铜、氯化铜、硫酸铜等铜化合物，硫酸锌、氧化锌、硫酸镍、铜-镍合金等。

作为上述的含金属的有机化合物，可列举例如有机铜系化合物、有机镍系化合物、有机锌系化合物等，此外，也可以使用代森锰、代森锰锌、甲基代森锌等。作为所述有机铜系化合物，可列举例如：8-羟基喹啉铜、吡啶硫酮铜、壬基苯酚磺酸铜、双(乙二胺)-双(十二烷基苯磺酸酯)铜、乙酸铜、环烷酸铜、双(五氯苯酚酸)铜等。作为所述有机镍系化合物，可列举例如乙酸镍、二甲基二硫代氨基甲酸镍等。作为所述有机锌系化合物，可列举例如：乙酸锌、氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、吡啶硫酮锌、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌等。

另外，作为上述的不含金属的有机化合物，可列举例如：N-三卤甲基硫代邻苯二甲酰亚胺、二硫代氨基甲酸、N-芳基马来酰亚胺、3-取代化氨基-1,3-噻唑烷-2,4-二酮、二硫代氰基系化合物、三嗪系化合物等。

作为上述N-三卤甲基硫代邻苯二甲酰亚胺，可列举例如：N-三氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺、N-氟二氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺等。

作为上述二硫代氨基甲酸，可列举：双(二甲基硫代氨基甲酰基)二硫醚、N-甲基二硫代氨基甲酸铵、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)铵、代森环等。

作为上述N-芳基马来酰亚胺，可列举例如：N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、N-4-甲苯基马来酰亚胺、N-3-氯苯基马来酰亚胺、N-(4-正丁基苯基)马来酰亚胺、N-(苯胺基苯基)马来酰亚胺、N-(2,3-二甲苯基)马来酰亚胺、2,3-二氯-N-(2’,6’-二乙基苯基)马来酰亚胺、2,3-二氯-N-(2’-乙基-6’-甲基苯基)马来酰亚胺等。

作为上述3-取代化氨基-1,3-噻唑烷-2,4-二酮，可列举例如：3-亚苄基氨基-1,3-噻唑烷-2,4-二酮、3-(4-甲基亚苄基氨基)-1,3-噻唑烷-2,4-二酮、3-(2-羟基亚苄基氨基)-1,3-噻唑烷-2,4-二酮、3-(4-二甲基氨基亚苄基氨基)-1,3-噻唑啉-2,4-二酮、3-(2,4-二氯亚苄基氨基)-1,3-噻唑烷-2,4-二酮等。

作为上述二硫代氰基系化合物，可列举例如：二硫代氰基甲烷、二硫代氰基乙烷、2,5-二硫代氰基噻吩等。

作为上述三嗪系化合物，可列举例如：2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪等。

另外，上述的不含金属的有机化合物除上述中例示的有机化合物之外，也可以使用例如：2,4,5,6-四氯间苯二甲腈、N,N-二甲基二氯苯基脲、4,5-二氯-2-N-辛基-3-(2H)异噻唑啉酮、N,N-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺、四甲基秋兰姆二硫醚、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、2-(甲氧基羰基氨基)苯并咪唑、2,3,5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、二碘甲基对甲苯基砜、双二甲基二硫代氨基甲酰基锌亚乙基双二硫代氨基甲酸酯、苯基(双吡啶)铋二氯化物、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、三苯基硼吡啶·胺络合物、美托咪定(系统命名：(±)4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑)、二氯-N-((二甲基氨基)磺酰基)氟-N-(对甲苯基)甲烷磺酰胺、2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯、氯甲基-正辛基二硫醚等。

所述防污剂(C)可以将上述中例示的各化合物单独使用或组合2种以上使用。另外，所述防污剂(C)在上述中例示的各化合物中，从发挥稳定的防污性能的观点出发，优选使用氧化亚铜，特别优选并用氧化亚铜和吡啶硫酮铜。

[防污涂料组合物及涂装物品]

本发明的防污涂料组合物为含有所述聚酯树脂(A)、所述含甲硅烷基酯基的树脂(B)及所述防污剂(C)的防污涂料组合物，其特征在于，所述聚酯树脂(A)和所述含甲硅烷基酯基的树脂(B)的质量比为3/97～80/20的范围内，且所述防污剂(C)的含量以所述聚酯树脂(A)和所述含甲硅烷基酯基的树脂(B)的合计质量为基准、为50～500质量％的范围内。

所述聚酯树脂(A)和所述含甲硅烷基酯基的树脂(B)的质量比为3/97～80/20的范围内，优选为7/93～60/40的范围内，更优选为10/90～40/60的范围内。所述聚酯树脂(A)和所述含甲硅烷基酯基的树脂(B)的质量比为3/97～80/20的范围内时，可以长期地维持由本发明的防污涂料组合物得到的防污涂膜的优异的防污性能，另外，在所述防污涂膜中不易产生涂膜剥离、气泡、开裂等涂膜缺陷。所述聚酯树脂(A)和所述含甲硅烷基酯基的树脂(B)的质量比小于3/97时或大于80/20时，有时长期维持得到的涂膜的防污性能变得困难。

所述防污剂(C)的含量以所述聚酯树脂(A)和所述含甲硅烷基酯基的树脂(B)的合计质量为基准、为50～500质量％的范围内，优选为250～400质量％的范围内。所述防污剂(C)的含量小于50质量％时，有时长期地维持得到的涂膜的防污性能变得困难，另外，所述防污剂(C)的含量大于500质量％时，有时得到的涂膜的物性降低、产生剥离和膨胀等不良情形。

本发明的防污涂料组合物除上述的聚酯树脂(A)、含甲硅烷基酯基的树脂(B)及防污剂(C)之外，可以根据需要配合颜料、染料、脱水剂、增塑剂、触变剂(防流挂剂)、消泡剂、抗氧化剂、所述聚酯树脂(A)或所述含甲硅烷基酯基的树脂(B)以外的树脂、有机酸、溶剂等用于一般的涂料组合物的各种成分。这些成分可以单独使用或组合2种以上使用。

作为上述颜料，可列举例如：铁丹、滑石、氧化钛、黄色氧化铁、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钙、炭黑、萘酚红、酞菁蓝等着色颜料，滑石、二氧化硅、云母、粘土、碳酸钙、高岭土、矾土白、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、硫化锌等增量颜料。

防污涂料组合物中的所述颜料的含量以聚酯树脂(A)和含甲硅烷基酯基的树脂(B)的合计质量为基准，优选为0.05～1000质量％的范围内，更优选为1～500质量％的范围内。

上述脱水剂为有助于提高涂料的贮藏稳定性的成分。作为这种脱水剂，例如在无机系中，可列举无水石膏、半水石膏(熟石膏)、合成沸石系吸附剂(商品名“Molecular sieve”等)等，此外，也可以使用原酸酯类(原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、原硼酸酯等)、硅酸酯类、异氰酸酯类等。其中，优选作为无机系的脱水剂的无水石膏、半水石膏(熟石膏)。另外，这些脱水剂可以单独使用，也可以并用2种以上。予以说明，防污涂料组合物中的所述脱水剂的含量可以适当进行调整，以聚酯树脂(A)和含甲硅烷基酯基的树脂(B)的合计质量为基准、优选为0～100质量％的范围内，更优选为0.5～25质量％的范围内。

作为所述增塑剂，为有助于提高得到的防污涂膜的耐开裂性和耐水性等的成分。作为这种增塑剂，可列举例如：磷酸三甲酚酯、邻苯二甲酸二辛酯、氯化链烷烃、流动链烷烃、正构链烷烃、氯化链烷烃、聚丁烯、萜烯苯酚、磷酸三甲酚酯(TCP)、聚乙烯基乙基醚等。这些增塑剂可以单独使用，也可以并用2种以上。防污涂料组合物中的所述增塑剂的含量可以适当进行调整，以聚酯树脂(A)和含甲硅烷基酯基的树脂(B)的合计质量为基准、优选为0.5～10质量％的范围内，更优选为1～5质量％的范围内。

作为上述抗氧化剂，可以列举例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。

作为所述触变剂，可列举例如：有机系蜡(聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚酰胺蜡、酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡等)、有机粘土系化合物(Al、Ca、Zn的胺盐、硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等)、膨润土、合成微粉二氧化硅等。这些触变剂可以单独使用，也可以并用2种以上。防污涂料组合物中的所述触变剂的含量可以适当进行调整，例如以聚酯树脂(A)和含甲硅烷基酯基的树脂(B)的合计质量为基准为0.25～50质量％的范围内。

本发明的防污涂料组合物除如上所述的聚酯树脂(A)及含甲硅烷基酯基的树脂(B)以外，可以根据需要含有1种或2种以上的其它的树脂类，作为这种树脂类，可列举例如：不具有甲硅烷基酯基的丙烯酸系树脂、丙烯酸系有机硅树脂、环氧树脂、氟树脂、聚丁烯树脂、硅橡胶、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯系共聚树脂、氯化橡胶、氯化烯烃树脂、苯乙烯·丁二烯共聚树脂、酮树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、氯化乙烯基树脂、醇酸树脂、香豆酮树脂、萜烯酚树脂、石油树脂等。

另外，本发明的防污涂料组合物可以含有公知的松香系化合物。作为这种松香系化合物，可列举例如松香、松香衍生物、松香金属盐等。作为所述松香，可列举例如：妥尔松香、脂松香(gum rosin)、木松香等。作为所述松香衍生物，可列举例如：氢化松香、使松香和马来酸酐反应而得到的马来酸化松香、甲酰基化松香、聚合松香等。作为所述松香金属盐，可列举：松香酸锌、松香酸钙、松香酸铜、松香酸镁、以及金属化合物和松香的反应物等。这些松香系化合物可以单独使用或组合2种以上使用。

所述松香系化合物的使用量没有特别限定，以聚酯树脂(A)和含甲硅烷基酯基的树脂(B)的合计质量为基准优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下。

本发明的防污涂料组合物可以配合脂肪族溶剂、芳香族溶剂(二甲苯、甲苯等)、酮溶剂(甲基异丁基酮、环己酮等)、酯溶剂、醚溶剂(丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等)、醇溶剂(异丙基醇等)等通常作为防污涂料用的溶剂所使用的有机溶剂。予以说明，有机溶剂的配合量可以适当进行调整，例如，为防污涂料组合物的总固体成分率成为20～90质量％的范围内的配合量，还可以在涂装时根据操作性等添加。

本发明的防污涂料组合物可以利用与公知的防污涂料组合物同样的方法制备。例如，可以通过将聚酯树脂(A)、含甲硅烷基酯基的树脂(B)、防污剂(C)和根据需要的所述有机溶剂或添加剂等一次或依次添加于搅拌槽并进行搅拌、混合而制造。

本发明的涂装物品为用本发明的防污涂料组合物被覆基材的表面而成的物品。上述涂装物品可以通过至少包括在基材的表面1次～多次涂布或浸渍上述防污涂料组合物的工序、和使被覆所述基材的表面的防污涂料组合物干燥的工序的制造方法而得到。

作为上述基材，可列举例如与海水或淡水(例如经常或间断地)接触的基材、具体而言为水中结构物；船舶外板或船底；发电站的导水管或冷却管；养殖用或固定放置用的渔网、渔具或这些中所使用的浮标；绳索等渔网附属用具等。予以说明，由本发明的防污涂料组合物得到的涂膜的膜厚可以考虑涂膜的消耗速度(溶解速度)等而适当进行调整，例如，作为每涂装1次的膜厚(μm)，设为30～250μm/次、优选75～150μm/次左右即可，可以根据需要重复涂2次以上。

可以在上述基材的表面涂装底漆、防腐蚀涂料及根据需要的粘合剂涂料之后的表面通过毛刷涂布、喷涂、辊涂、浸渍等方法涂装本发明的防污涂料组合物。另外，可以在已有的防污涂膜表面重复涂装本发明的防污涂料组合物。涂膜的干燥可以在室温下进行，可以根据需要在至多约100℃的温度下进行加热干燥。

实施例

以下，列举实施例及比较例，进一步具体地说明本发明，但本发明并不仅限定于实施例。予以说明，下述实施例中的“份”及“％”分别是指“质量份”及“质量％”。

聚酯树脂(A)的制造

(制造例1)聚酯树脂(A1)的制造

在具有温度计、搅拌机及精馏塔的2L的反应装置中加入527.2份PA、267.2份NPG、269.7份DEG，将反应装置的内容物温度升温至160℃。接着，用3小时从160℃升温至230℃，保持内容物温度在230℃2小时后，将精馏塔换为水分离器，在反应装置中加入二甲苯约50.0份，一边使水和二甲苯共沸而除去缩合水，一边进行缩聚。确认生成的聚酯树脂的酸值为1.0mgKOH/g以下之后，停止加热并开始冷却，添加二甲苯进行稀释，由此得到固体成分70％的聚酯树脂(A1)溶液。予以说明，将甲苯和异丙醇的混合液(质量比1/1)作为溶剂溶解测定试样，通过1/10当量的氢氧化钾的醇系溶液的滴定，测定树脂酸值。

在此，将本说明书中的聚酯原料的缩写和相应的化合物的关系示于以下。

PA：邻苯二甲酸酐、iPA：间苯二甲酸、AD：己二酸、HHPA：六氢邻苯二甲酸酐、EG：乙二醇、PG：丙二醇、NPG：新戊二醇、1,6-HD：1,6-己二醇、BEPG：2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、CHDM：1,4-环己烷二甲醇、DEG：二乙二醇、TEG：三乙二醇、四EG：四乙二醇、DPG：二丙二醇、TMP：三羟甲基丙烷、G：甘油、PE：季戊四醇

(制造例2～12、16、17)聚酯树脂(A2)～(A12)、(A16)、(A17)的制造

除将制造例1中的酸成分和醇成分设为表1所示的配合以外，与制造例1同样地操作，得到固体成分70％的各聚酯树脂(A2)～(A12)、(A16)、(A17)的树脂溶液。予以说明，在制造例17中，难以使生成的聚酯树脂的酸值为1.0mgKOH/g以下，因此，以稍微高的酸值结束了反应。

(制造例13)聚酯树脂(A13)的制造

在具有温度计、搅拌机及精馏塔的2L的反应装置中加入377.8份iPA、364.2份BEPG、227.6份TEG，将反应装置的内容物温度升温至160℃。接着，用3小时从160℃升温至230℃，在230℃下保持内容物温度2小时后，将精馏塔换为水分离器，在反应装置中加入约50.0份二甲苯，一边使水和二甲苯共沸而除去缩合水，一边进行缩聚。确认生成的聚酯树脂的酸值为1.0mgKOH/g以下之后，将内容物温度冷却至160℃。进一步添加112.3份PA，在160℃保持1小时并进行加成反应(半酯化)之后，开始冷却。冷却至130℃之后，添加二甲苯进行稀释，由此得到固体成分70％的聚酯树脂(A13)的树脂溶液。

(制造例14)聚酯树脂(A14)的制造

除将制造例13中的酸成分和醇成分设为表1所示的配合以外，与制造例13同样地操作，得到固体成分70％的聚酯树脂(A14)的树脂溶液。

(制造例15)聚酯树脂(A15)的制造

在具有温度计、搅拌机及水分离机的2L的反应装置中加入237.5份PA、29.3份EG、198.2份PE、602.6份大豆油脂肪酸、50.0份二甲苯，将反应装置的内容物温度升温至160℃，保持1小时。接着，用4小时从160℃升温至240℃，直接在240℃一边除去生成的缩合水，一边进行缩聚。确认树脂酸值为约3.0mgKOH/g之后，停止加热并开始冷却，添加二甲苯进行稀释，由此得到固体成分70％的聚酯树脂(A15)的树脂溶液。

将由上述的各制造例得到的聚酯树脂(A1)～(A17)的树脂酸值及重均分子量与各制造例的配合量同时示于表1。

[表1]

表1

含甲硅烷基酯基的树脂(B)的制造

(制造例18)含甲硅烷基酯基的树脂(B1)的制造

在带搅拌机的烧杯中加入40份二甲苯之后，将液相温度维持在140℃，向烧杯中用3小时滴加表2中记载的各不饱和单体的各单体量和1份过氧化物系聚合引发剂“Perbutyl I”(商品名、日油(株)制)的混合物。滴加结束后，在该温度下保持30分钟。接着，用20分钟滴加10份二甲苯和1份“Perbutyl I”的混合物，在该温度下继续搅拌2小时后，开始液相的冷却。以生成的树脂的固体成分浓度成为50质量％的方式在烧杯中加入二甲苯而制备树脂溶液，得到含甲硅烷基酯基的树脂(B1)的树脂溶液。

(制造例19、20)含甲硅烷基酯基的树脂(B2)、(B3)的制造

除将制造例18中的不饱和单体设为表2所示的配合以外，与制造例18同样地操作，得到含甲硅烷基酯基的树脂(B2)及(B3)的树脂溶液(固体成分浓度50质量％)。

[表2]

表2

各制造例中的单体的数值表示质量份

防污涂料组合物的制备和各种试验

(实施例1～23)及(比较例1～5)

评价

将聚酯树脂(A1)～(A17)的树脂溶液及含甲硅烷基酯基的树脂(B1)～(B3)的树脂溶液、防污剂、颜料等以表3-1及3-2所示的配合组成进行混合，使用均化混合器通过约2,000rpm的搅拌速度进行了混合分散。分散后，添加DISPARLON A630-20XN(楠本化成社制、防流挂剂)及溶剂，进行分散器搅拌，制备了涂料组合物(E1)～(E28)。将制备的涂料组合物供于下述的防污性能试验、密合性试验及耐开裂性试验。这些各试验的结果示于表4～表6。

＜防污性能试验＞

将环氧系防锈涂料以成为200μm的干燥膜厚的方式喷雾涂装在喷沙处理钢板(100mm×300mm×2mm)的两面，进一步以干燥膜厚成为100μm的方式涂装环氧系粘合剂涂层。在该涂装板的两面以干燥膜厚成为单面480μm的方式通过喷雾涂装涂装上述的各涂料组合物4次，在温度20℃、湿度75％的恒温恒湿室使其干燥1周，制作了试验片。使用该试验片，在三重县尾鹫湾进行48个月的海水浸渍，经时地测定试验涂膜上的附着生物的占有面积的比例(附着面积)。

◎：(合格)未观察到附着生物

○：(合格)附着生物的占有面积低于5％

△：(不合格)附着生物的占有面积为5％以上且低于30％

×：(不合格)附着生物的占有面积为30％以上

＜密合性试验＞

将环氧系防锈涂料以成为200μm的干燥膜厚的方式喷雾涂装于可安装于圆筒形的鼓(直径500mm×高度240mm)的具有弯曲性的喷沙处理钢板(120mm×120mm×1mm)，进一步以干燥膜厚成为100μm的方式涂装环氧系粘合剂涂层。在该涂装后的钢板的单面以干燥膜厚成为单面480μm的方式通过喷雾涂装涂装上述的各涂料组合物4次，在温度20℃、湿度75％的恒温恒湿室使其干燥1周，制作了试验片。将该试验片安装于上述的圆筒形鼓，使该圆筒形鼓在兵库县由良湾的海面下500mm以16海里旋转24个月。从海中经时地回收试验片，实施5mm间隔的棋盘格试验。评价是以ISO2409：1992为标准进行的评价。

◎：(合格)Table1 Classification 0.1

○：(合格)Table1 Classification 2

△：(不合格)Table1 Classification 3

×：(不合格)Table1 Classification 4.5

＜耐开裂性试验＞

目视观察供于上述密合性试验的试验片的涂膜，研究是否产生开裂。

◎：(合格)未观察到开裂

○：(合格)在涂膜表面的一部分范围观察到微细的开裂

△：(不合格)在涂膜表面的宽范围观察到微细或明确的开裂

×：(不合格)观察到至基底的开裂

[表3]

表3-1

[表4]

表3-2

[表5]

表4防污性能试验

[表6]

表5密合性试验

[表7]

表6耐开裂性试验