本发明涉及用于提高储层地层中的储层改造体积(stimulatedreservoirvolume)的组合物和方法。更具体而言，本发明涉及通过使用放热反应成分增加裂缝网络来提高储层改造体积的组合物和方法。
背景技术：
：包含支撑剂的水力压裂流体被广泛用来提高储烃地层(包括碳酸盐和砂岩地层)的生产率。在水力压裂操作过程中，以足以将所述储层的地层压裂并产生裂缝的压力和速率来泵送压裂处理流体。压裂操作通常由三个主要阶段组成，包括前置流体(padfluid)阶段、支撑剂流体阶段、以及后置流体(overflushfluid)阶段。前置流体阶段通常包括将前置流体泵送到地层中。前置流体是黏性的胶态流体，其引发产生裂缝并使裂缝蔓延。支撑剂流体阶段涉及将支撑剂流体泵送到地层的裂缝中。支撑剂流体包含与黏性的胶态流体或黏弹性的表面活性剂流体相混的支撑剂。支撑剂流体中的支撑剂驻留在裂缝中，并产生导流裂缝，烃从该导流裂缝中流出。最后的阶段(即后置流体阶段)包括将黏性的胶态流体泵送到裂缝中，以确保支撑剂流体被推送到裂缝内部。虽然这三个阶段具有不同的目的，但是它们都采用了高黏性的和/或胶态的流体以实现其目的。传统方法的不利之处在于：在裂缝中留下了高体积的胶状材料或聚合物材料。胶状材料可聚集在裂缝中的支撑剂周围，或者可自由地处于裂缝中。胶状材料会堵塞裂缝，从而降低裂缝的导流性能。从储层地层中流出的烃无法移动胶状材料。用于清洁裂缝的传统方法涉及减黏剂(viscositybreaker)或其他用来分解流体的成分。这些传统方法遇到的问题是：不能将裂缝完全清理干净，会留下残余的黏性材料并且导流性能会降低。此外，非常规气井要求广泛的压裂网络，以提高储层改造体积，并产生商业生产井。一种常用的技术是水平井中的多阶段水力压裂，其费用非常昂贵，并且可能提供不了所需要的储层改造体积。此外，如上所述，传统的水力压裂方法采用大量的被泵入井下(downhole)的破坏性胶体。即使是采用传统的减黏剂，也有显著量的聚合物材料无法被回收，因此裂缝导流性能降低。所以，希望有一种提高非常规气井的储层改造体积的方法。还希望有这样的一种方法，不管储层或井的类型如何，该方法都能使所需的压裂流体的体积最小化，同时能提高流体回收体积。技术实现要素：本发明涉及用于提高储层地层中的储层改造体积的组合物和方法。更具体而言，本发明涉及通过使用放热反应成分增加裂缝网络来提高储层改造体积的组合物和方法。在第一方面中，提供了一种提高含气地层中的井眼的储层改造体积的方法。该方法包括以下步骤：将放热反应成分混合以达到预选的溶液pH，其中所述放热反应成分能有效地在井眼温度下反应以产生压力脉冲；将所述放热反应成分与黏性流体成分和支撑剂成分混合以形成压裂流体，所述黏性流体成分能有效地压裂含气地层以产生裂缝，所述支撑剂成分被所述黏性流体运送到所述裂缝，所述支撑剂成分包括支撑剂，所述支撑剂能有效地使所述裂缝保持张开；将所述压裂流体注入含气地层的井眼中以产生裂缝；以及当所述放热反应成分达到所述井眼温度时产生所述压力脉冲，所述压力脉冲能有效地产生辅助裂缝，其中所述辅助裂缝产生裂缝网络，其中所述裂缝网络使所述储层改造体积增大。在初级操作中采用压裂流体来产生裂缝。由所述压裂流体导致的裂缝延伸出辅助裂缝，从而产生裂缝网络。通过所述放热反应成分的反应可导致辅助裂缝。在本发明的某些方面，放热反应成分包括含铵化合物和含亚硝酸根化合物。在本发明的某些方面，所述含铵化合物为NH4Cl，并且所述含亚硝酸根化合物为NaNO2。在某些方面中，所述预选的溶液pH在6.5和9之间。在本发明的某些方面，井眼温度在48.8℃(120℉)和121.1℃(250℉)之间的范围内。在某些方面中，所述压力脉冲在500psi和50,000psi之间。在第二方面中，提供了一种提高含气地层中的井眼的储层改造体积的方法。该方法包括以下步骤：将放热反应成分混合以达到预选的溶液pH，其中所述放热反应成分能有效地在井眼温度下反应以产生压力脉冲；将所述放热反应成分注入含气地层中以产生裂缝；以及当所述放热反应成分达到所述井眼温度时产生所述压力脉冲，所述压力脉冲能有效地产生辅助裂缝，其中所述辅助裂缝与所述裂缝相连而产生裂缝网络，其中所述裂缝网络使储层改造体积增大。在本发明的某些方面，所述放热反应成分包括含铵化合物和含亚硝酸根化合物。在本发明的某些方面，所述含铵化合物为NH4Cl，并且所述含亚硝酸根化合物为NaNO2。在某些方面中，所述预选的溶液pH在6.5和9之间。在某些方面中，所述井眼温度在48.8℃(120℉)和121.1℃(250℉)之间的范围内。在本发明的某些方面，所述压力脉冲在500psi和50,000psi之间。在一些实施方案中，公开了一种提高含气地层中的井眼的储层改造体积的方法。该方法包括以下步骤：将放热反应成分混合成水溶液以达到预选的溶液pH，其中所述放热反应成分能有效地在预选的井眼温度下反应以产生压力脉冲；以及将所述水溶液与黏性流体成分混合以形成压裂流体，所述黏性流体成分能有效地压裂含气地层以产生裂缝，所述压裂流体还包含支撑剂成分，所述支撑剂成分被所述黏性流体成分运送到所述裂缝，所述支撑剂成分包含支撑剂，所述支撑剂能有效地使所述裂缝保持张开。该方法还包括以下步骤：将所述压裂流体注入含气地层的井眼中以产生裂缝，以及当所述放热反应成分达到所述预选的井眼温度时产生所述压力脉冲，这样所述压力脉冲能有效地产生辅助裂缝，其中所述辅助裂缝产生裂缝网络，其中所述裂缝网络使储层改造体积增大。在一些实施方案中，所述放热反应成分包含含铵化合物和含亚硝酸根化合物。在其他的实施方案中，所述含铵化合物包含NH4Cl，并且所述含亚硝酸根化合物包含NaNO2。在其他的实施方案中，所述预选的溶液pH在5.7和9之间。还在其他的实施方案中，所述井眼温度在48.8℃(120℉)和121.1℃(250℉)之间的范围内。在还有的其他实施方案中，所述压力脉冲在500psi和50,000psi之间。在一些实施方案中，所述压力脉冲在小于10秒内产生所述辅助裂缝。还在其他的实施方案中，所述压力脉冲在小于5秒内产生所述辅助裂缝。本文公开了一种提高含气地层中的井眼的储层改造体积的方法，所述方法包括以下步骤：将放热反应成分混合成水溶液以达到预选的溶液pH，其中所述放热反应成分能有效地在预选的井眼温度下反应以产生压力脉冲，以及将所述放热反应成分注入含气地层中以产生裂缝。该方法还包括以下步骤：当所述放热反应成分达到所述预选的井眼温度时产生所述压力脉冲，这样所述压力脉冲能有效地产生辅助裂缝，其中所述辅助裂缝与所述裂缝相连以产生裂缝网络，其中所述裂缝网络使储层改造体积增大。在一些实施方案中，所述放热反应成分包含含铵化合物和含亚硝酸根化合物。在其他的实施方案中，所述含铵化合物包含NH4Cl，并且所述含亚硝酸根化合物包含NaNO2。还在其他的实施方案中，所述预选的溶液pH在5.7和9之间。在还有的其他实施方案中，所述井眼温度在48.8℃(120℉)和121.1℃(250℉)之间的范围内。还在其他的实施方案中，所述压力脉冲在500psi和50,000psi之间。在某些方面中，所述压力脉冲在小于10秒内产生所述辅助裂缝。在其他方面中，所述压力脉冲在小于5秒内产生所述辅助裂缝。本文公开了一种水力压裂含烃地层的方法，所述方法包括以下步骤：确定在所述含烃地层内的一定深度处的井眼温度，以及确定水力压裂流体达到所述含烃地层内的所述深度并且确定达到所述深度处的所述井眼温度所需的时长。该方法还包括以下步骤：将放热反应成分混合成水溶液以达到预选的溶液pH，其中所述放热反应成分能有效地在所述含烃地层内的所述深度处的所述井眼温度下反应以产生压力脉冲，以及将所述水溶液与黏性流体成分混合以形成水力压裂流体，所述黏性流体成分能有效地压裂含气地层以产生裂缝，所述压裂流体还包含支撑剂成分，所述支撑剂成分被所述黏性流体成分运送到所述裂缝，所述支撑剂成分包含支撑剂，所述支撑剂能有效地使所述裂缝保持张开。该方法还包括以下步骤：将所述压裂流体注入含气地层的井眼中以产生裂缝；以及当所述放热反应成分达到所述井眼温度时产生所述压力脉冲，这样所述压力脉冲能有效地产生辅助裂缝，其中所述辅助裂缝产生裂缝网络，其中所述裂缝网络使储层改造体积增大。在一些实施方案中，所述放热反应成分包含含铵化合物和含亚硝酸根化合物在一些实施方案中，所述含铵化合物包含NH4Cl，并且所述含亚硝酸根化合物包含NaNO2。还在其他的实施方案中，所述预选的溶液pH在5.7和9之间。在还有的其他实施方案中，所述井眼温度在48.8℃(120℉)和121.1℃(250℉)之间的范围内。在某些方面中，所述压力脉冲在500psi和50,000psi之间。在一些实施方案中，所述压力脉冲在小于10秒内产生所述辅助裂缝。还在其他的实施方案中，所述压力脉冲在小于5秒内产生所述辅助裂缝。附图说明结合以下说明、权利要求书、以及说明书附图，本发明的这些以及其他的特征、方面和优点将会变得更好理解。但是需要指出的是，附图仅示出了本发明的若干实施方案，因此不能认为附图是对本发明范围的限制，因为本发明的范围还能承认其他等效的实施方案。图1是清理流体(cleanupfluid)对残余黏性材料黏度的影响的图示。图2是放热反应成分产生的热和压力的图示。图3a和3b是在清理流体的放热反应成分反应之前和之后残余黏性材料的图示。图4是用于本文所述的不受限测试的岩石样品块体设计的图示。图5是用于本文所述的受限测试的岩石样品块体设计的图示。图6是采用本发明的方法对白水泥岩石样品处理前和处理后的图示。图7是采用本发明的方法对波崔特水泥(portraitcement)岩石样品处理前和处理后的图示。图8是采用本发明的方法对印第安那石灰岩岩石样品处理前和处理后的图示。图9是采用本发明的方法对页岩岩石样品处理前和处理后的图示。图10是用于受限测试的水泥岩石样品的图示。图11是对于受限测试#5，在2,000psi的双轴应力下本发明方法的效果的图示。图12是在受限测试#5之后的水泥岩石样品的图示。图13是对于受限测试#6，在4,000psi的双轴应力下本发明方法的效果的图示。图14是在受限测试#6之后的水泥岩石样品的图示。图15是在初始压力为0psi并且溶液体积为200％的条件下，由于放热反应成分的反应所产生的温度和压力脉冲的图示。图16为初始压力与由于放热反应成分的反应所产生的最高温度和压力脉冲的最大压力的对比。图17是采用通过将放热反应成分和黏性流体成分混合而制备的压裂流体进行测试所得结果的图示，其中通过向压裂流体中添加减黏剂来引发反应。图18是化学成分浓度和溶液体积对所产生的压力脉冲的影响的图示。图19是初始压力和pH对放热反应成分被引发反应时的井眼温度的影响的图示。图20是包含黏性流体成分、放热反应成分和支撑剂成分的压裂流体混合物的图示。图21是包含黏性流体成分和放热反应成分的压裂流体混合物的图示。图22是放热反应成分反应后的压裂流体的图示。图23是放热反应成分的反应对压裂流体黏度的影响的图示。图24是降低井眼温度以延迟放热反应成分的反应的效果的图示。图25是在对致密岩心(tightcore)样品施加放热反应成分之前该岩心样品的孔隙率分布的图示。图26是在对致密岩心样品施加放热反应成分之前该岩心样品的图示。图27-28是在对致密岩心样品施加放热反应成分之前该岩心样品的环境扫描电子显微镜(ESEM)图像。图29是在对致密岩心样品施加放热反应成分之前该岩心样品的MR-CT扫描分析(核磁共振联合X射线计算断层照相进行岩心分析)。图30是在对致密岩心样品施加放热反应成分之前和之后该岩心样品的孔隙率分布的示图。图31是在对致密岩心样品施加放热反应成分之后该岩心样品的图示。图32-33是在对致密岩心样品施加放热反应成分之后该岩心样品的ESEM图像。图34是在对致密岩心样品施加放热反应成分之后该岩心样品的MR-CT扫描分析。具体实施方式虽然将会结合若干实施方案对本发明进行说明，但是应当理解的是，相关
技术领域：
的普通技术人员将知晓，本文描述的装置和方法的许多例子、变型和改变都在本发明的精神和范围内。因此，虽然列出了本文描述的本发明的实施方案，但其一般性不应有任何损失，并且不应对权利要求书造成限制。在一个方面中，提供了一种由于对残余黏性材料的清理而提高了地层中的烃的采收率的方法。水力压裂操作采用压裂流体使地层裂开而产生裂缝。地层例如包括砂岩和碳酸盐。压裂流体包括黏性流体成分和支撑剂成分。黏性流体成分具有黏度。黏性流体成分能有效地提高压裂流体的黏度。黏性流体成分包括增黏的水基流体、非增黏的水基流体、基于胶体的流体、基于胶油的流体(geloil-basedfluids)、基于酸的流体和泡沫流体。基于胶体的流体包括纤维素衍生物和基于瓜尔胶的流体。纤维素衍生物包括羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和甲基羟乙基纤维素。基于瓜尔胶的流体包括羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、由含水硼砂/硼酸溶液中的硼离子交联的瓜尔胶、以及由有机金属化合物交联的瓜尔胶。有机金属化合物包括锆、铬、锑和钛的盐。基于胶油的流体包括磷酸铝-酯油胶体(aluminumphosphate-esteroilgels)。在至少一个实施方案中，黏性流体成分是含水瓜尔胶溶液，瓜尔胶的浓度在约0.1％和约15％之间，约0.1％和约10％之间，约1％和约10％之间，约2％和约8％之间，约4％和约6％之间。支撑剂成分包括支撑剂。支撑剂流体中的支撑剂驻留在裂缝中并产生导流裂缝，烃从该导流裂缝中流出。任何能够使导流裂缝保持张开的支撑剂均适合用于本发明的实施方案中。在一些实施方案中，所述支撑剂成分包括具有黏度的黏性的载体流体。黏性的载体流体包括增黏的水基流体、非增黏的水基流体、基于胶体的流体、基于胶油的流体、基于酸的流体和泡沫流体。基于胶体的流体包括纤维素衍生物和基于瓜尔胶的流体。纤维素衍生物包括羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和甲基羟乙基纤维素。基于瓜尔胶的流体包括羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、由含水硼砂/硼酸溶液中的硼离子交联的瓜尔胶、以及由有机金属化合物交联的瓜尔胶。有机金属化合物包括锆、铬、锑和钛的盐。基于胶油的流体包括磷酸铝-酯油胶体。在一些实施方案中，水力压裂操作采用一阶段压裂流体，其中压裂流体包括黏性流体成分和支撑剂成分这两者，其中黏性流体成分将支撑剂成分运送到裂缝。在本发明的至少一个实施方案中，水力压裂操作采用多阶段压裂流体，其中将黏性流体成分注入地层中，随后注入在黏性的载体流体中的支撑剂成分。在一些实施方案中，注入支撑剂成分后，还注入附加的黏性流体以确保将支撑剂置于裂缝中。附加的黏性流体具有黏度。在一些实施方案中，黏性流体成分、黏性的载体流体、以及附加的黏性流体的黏度是相同的。在一些实施方案中，黏性流体成分、黏性的载体流体、以及附加的黏性流体的黏度是不同的。在支撑剂被置入裂缝中并且压裂流体可从裂缝中渗出之后，停止注射压裂流体。水力压裂操作在裂缝中留下了残余黏性材料。残余黏性材料包括羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和甲基羟乙基纤维素、瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、由硼交联的瓜尔胶、磷酸铝-酯油胶体、以及由有机金属化合物交联的瓜尔胶。有机金属化合物包括锆、铬、锑和钛的盐。在本发明的一些实施方案中，残余黏性材料为胶状材料。在一些实施方案中，残余黏性材料为聚合物材料。在至少一个实施方案中，残余黏性材料为瓜尔胶。残余黏性材料具有大于压裂流体的黏度。在至少一个实施方案中，残余黏性材料包围和/或邻近置于裂缝中的支撑剂。在支撑剂已置于裂缝中之后，清理流体发挥作用除去残余黏性材料。在本发明的一个实施方案中，将清理流体与压裂流体混合。在至少一个其中采用了多阶段压裂流体的实施方案中，清理流体为水力压裂操作的各个阶段所用的流体的成分。在一个可替代的实施方案中，仅将清理流体添加到水力压裂操作的最终阶段的流体中。在一些实施方案中，在水力压裂操作后，以单独的步骤将清理流体泵送到压裂的地层中。清理流体包括酸前体和放热反应成分。放热反应成分的反应导致动能和热能释放。放热反应成分的反应产生热并使压力升高。所产生的热使周围流体(包括存留在裂缝中的压裂流体以及残余黏性材料)的温度升高。温度升高使得压裂流体的黏度下降。温度升高使得留在裂缝中的残余黏性材料的黏度下降，从而产生黏度降低的材料。黏度降低的材料从地层裂缝流到井眼。压力升高提供了上升能(liftenergy)，以将黏度降低的材料从井眼推向表面。残余黏性材料的去除使得裂缝的导流性能提高。裂缝的导流性能提高使得压裂流体的渗出性提高，使压裂效率提高，并且最低限度地降低对附加压裂工作的需求，最大限度地缩短压裂和井生产之间的时间，并使烃流量增大，从而转化为烃采收率提高。酸前体是任意能释放出氢离子来引发放热反应成分发生反应的酸。酸前体包括三醋精(1,2,3-丙三醇三乙酸酯)、乙酸甲酯、HCl和乙酸。在至少一个实施方案中，酸前体为三醋精。在本发明的至少一个实施方案中，酸前体为乙酸。放热反应成分包括一种或多种氧化还原反应物，其放热反应产生热量并使压力升高。放热反应成分包括脲、次氯酸钠，含铵化合物以及含亚硝酸根化合物。在至少一个实施方案中，放热反应成分包括含铵化合物。含铵化合物包括氯化铵、溴化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵和氢氧化铵。在至少一个实施方案中，放热反应成分包括含亚硝酸根化合物。含亚硝酸根化合物包括亚硝酸钠和亚硝酸钾。在至少一个实施方案中，放热反应成分既包括含铵化合物也包括含亚硝酸根化合物。在至少一个实施方案中，含铵化合物为氯化铵(NH4Cl)。在至少一个实施方案中，含亚硝酸根化合物为亚硝酸钠NaNO2。在至少一个实施方案中，放热反应成分包括两种氧化还原反应物：NH4Cl和NaNO2，其按照下式反应：在放热反应成分按照上式发生的反应中，所产生的热量有助于降低残余黏性材料的黏度。放热反应成分被引发反应。在至少一个实施方案中，放热反应成分在裂缝内被引发。在本发明的至少一个实施方案中，酸前体通过释放出氢离子来引发放热反应成分反应。在至少一个实施方案中，放热反应成分受热被引发。在注入前置液(pre-pad)或用卤水进行前置冲洗(pre-flush)期间井眼温度下降达到低于120℉(48.9℃)的温度。然后将本发明的压裂流体注入井中，井眼温度上升。当井眼温度达到高于或等于120℉的温度时，氧化还原反应物被引发反应。在本发明的至少一个实施方案中，在不存在酸前体的条件下，由温度引发氧化还原反应物的反应。在本发明的至少一个实施方案中，在放热反应成分处于裂缝中时，放热反应成分受热被引发。在至少一个实施方案中，放热反应成分由pH引发。将碱加入本发明的压裂流体中，以将pH调节至9和12之间。在至少一个实施方案中，所述碱为氢氧化钾。将含有碱的压裂流体注入地层中。在注入压裂流体之后，注入酸将pH调节到低于6。在pH低于6时，氧化还原反应物被引发反应。在本发明的至少一个实施方案中，在放热反应成分处于裂缝中时，由pH引发放热反应成分。在至少一个实施方案中，在水力压裂操作之后，将清理流体引入裂缝。采用双股卷绕管(dual-stringcoiledtubing)将放热反应成分和酸前体引入井眼。在至少一个实施方案中，放热反应成分包括NH4Cl和NaNO2。酸前体为乙酸。将乙酸与NH4Cl混合，并采用双股卷绕管的不同侧将其与NaNO2平行注入。放热反应成分和酸前体在裂缝中混合。在本发明的一个可替代的实施方案中，提供了一种提高含气地层中的储层改造体积的方法。含气地层可包括致密气地层、非常规气地层、以及页岩气地层。地层包括印第安那石灰岩、贝里亚砂岩(Beriasandstone)以及页岩。储层改造体积是这样的体积，其围绕已被压裂的储层中的井眼以提高井产量。储层改造体积是用于描述裂缝网络体积的概念。可实施该方法来提高储层改造体积，而不管含气地层中的储层压力如何。可在储层压力处于大气压力至10,000psig范围内的含气地层中实施该方法来提高储层改造体积。在本发明的方法中，混合放热反应成分达到预选的溶液pH。预选的溶液pH在约6至约9.5的范围内，或者为约6.5至约9。在至少一个实施方案中，预选的溶液pH为6.5。将放热反应成分与黏性流体成分和支撑剂成分混合以形成压裂流体。将压裂流体注入含气地层的井眼中以产生裂缝，并且支撑剂使裂缝保持张开。放热反应成分发生反应并在反应后产生压力脉冲，该压力脉冲产生辅助裂缝。在初级操作中使用压裂流体以产生裂缝。从压裂流体导致的裂缝延伸出辅助裂缝，从而产生裂缝网络。裂缝网络使储层改造体积增大。在一些实施方案中，注入包括黏性流体成分和/或支撑剂成分和/或后置液成分和/或放热反应成分的水力压裂流体不会产生泡沫或者将泡沫引入包括水力裂缝的水力压裂地层中。在至少一个实施方案中，在放热反应成分达到井眼温度时，该放热反应成分发生反应。井眼温度在约100℉和约250℉之间，或者在约120℉和约250℉之间，或者在约120℉和约230℉之间，或者在约140℉和约210℉之间，或者在约160℉和约190℉之间。在至少一个实施方案中，井眼温度为200℉。在至少一个实施方案中，放热反应成分起反应时的井眼温度受到预选的溶液pH和初始压力的影响。初始压力是在放热反应成分即将反应之前该放热反应成分的压力。初始压力提高可使引发放热反应成分反应的井眼温度升高。预选的溶液pH提高也可使引发放热反应成分反应的井眼温度升高。在放热反应成分发生反应时，该反应产生压力脉冲和热量。压力脉冲自反应开始起数毫秒内产生。压力脉冲为约500psi和约50,000psi之间的压力，或者在约500psi和约20,000psi之间，或者在约500psi和约15,000psi之间，或者在约1,000psi和约10,000psi之间，或者在约1,000psi和约5,000psi之间，或者在约5,000psi和约10,000psi之间。压力脉冲产生辅助裂缝。辅助裂缝自反应点向所有的方向延伸，而不会对井眼或由压裂流体注入步骤所产生的裂缝造成损害。不管储层压力如何，压力脉冲都产生辅助裂缝。压力脉冲的压力受到储层初始压力、放热反应成分的浓度、以及溶液体积的影响。除了压力脉冲之外，放热反应成分的反应还释放热量。该反应释放的热量导致地层温度急剧升高，这会导致热压裂。因此，放热反应成分释放的热量有助于产生辅助裂缝。放热反应成分允许高度的定制化，以满足地层和压裂条件的要求。在至少一个实施方案中，可用酸前体来引发放热反应成分反应。在至少一个实施方案中，在不存在黏性流体成分和支撑剂成分的条件下，将放热反应成分注入井眼并使之反应以产生压力脉冲。在至少一个实施方案中，提高储层改造体积的方法也实施了如本文所述的清理残余黏性材料的方法。可调整本发明的方法以满足压裂操作的需求。在一个实施方案中，压裂流体包括放热反应成分，其反应既起到产生辅助裂缝的作用，又起到清理压裂流体中的残余黏性材料的作用。在本发明的一个实施方案中，压裂流体包括放热反应成分，其反应仅起到产生辅助裂缝的作用。在一个实施方案中，压裂流体包括放热反应成分，其反应仅起到清理残余黏性材料的作用。本文描述了一种提高含气地层的储层改造体积的方法。所述提高储层改造体积的方法可在含油地层、含水地层或任何其他地层中实施。在本发明的至少一个实施方案中，可实施所述提高储层改造体积的方法以在水泥中产生裂缝和辅助裂缝。实施例实施例1.在室温下，将由3MNH4Cl和3MNaNO2构成的清理流体放热反应成分添加到1体积％的瓜尔胶溶液中，参见图3。放热反应成分受热被引发。在反应之前、期间、之后，采用钱德勒黏度计(Chandlerviscometer)测量溶液的黏度。在放热反应成分反应之前，残余黏性材料的黏度为85cP。图1为随着放热反应成分的反应示出黏度的图。该图示出，残余黏性材料的黏度降低到小于8.5cP。图3b示出了溶液，该溶液包含在放热反应成分反应之后的残余黏性材料。实施例2.由3MNH4Cl和3MNaNO2制备放热反应成分的水溶液。将该水溶液放入室温且初始压力为1,000psi的高压反应器中。升高反应温度。在约120℉下反应被引发，参见图2。由于发生反应，反应器内的温度达到545℉并且压力为3,378psi，参见图2。实施例3.在实施例3中，采用两个高压反应器对放热反应成分的反应动力学进行研究。一个高压反应器被定级为最高耐10,000psi和500℃，总体积为3L。另一个高压反应器被定级为最高耐20,000psi和500℃，总体积为80ml。通过计算机远程监测和控制实验参数。每2秒记录一次实时压力和温度数据，以获取放热反应成分反应期间所产生的压力-温度行为。该机制模拟了将放热反应成分注入井眼以及引发反应而导致将会在井眼中出现的压力和温度。本研究假定井眼是钻在零渗透性地层中，以与高压反应器相匹配。该假定可被认为是接近于页岩地层，尽管页岩地层也会有一些渗透性。本研究允许对三个自变量进行测试：放热反应成分的摩尔浓度，高压反应器内部的初始压力，以及放热反应成分体积与高压反应器体积之比。实施例4.在实施例4中，进行岩石样品试验，以测试本发明所述方法的压裂潜力。所制的用于实施例4的岩石样品为矩形块体，尺寸为8”x8”x8”、以及10”x10”x10”。由印第安那石灰岩、贝里亚砂岩、页岩、水泥制得岩石样品。石灰岩、砂岩和页岩块取自露出地面的岩石样品。水泥岩石样品是由水和水泥以31:100的比例(水与水泥的重量比)混合浇铸而成的。表1示出了岩石样品的物理和机械性能。表1.测试1至4的岩石样品的性能性能测试#1测试#2测试#3测试#4样品材料白水泥波崔特水泥印第安那石灰岩页岩尺寸8x8x8”8x8x8”10x10x10”10x10x10”孔隙率29％24.2％28％3.8％体密度，gm/cc1.822.011.822.50杨氏模量，psi1.92x1062.1x1061.92x1062.66x106泊松比0.260.190.260.20单轴压缩强度，psi3,2993,1473,2294,965内聚强度，psi9881,3171,0671,268拉伸强度，psi不可得不可得271不可得内摩擦角28°10.1°23°36°各岩石样品具有一个模拟的井眼，该井眼钻在岩石样品的中央处，并且尺寸为1.5x3”，如图4和图5所示。对于不受限测试，垂直裸眼井眼为3”长，并且直径为1.5”，如图2所示。对于受限测试，垂直裸眼井眼的直径为1.5”，并且被铸成一直穿过块体的中央，如图3所示。将放热反应成分的样品与黏性流体成分混合以产生压裂流体样品，加载量为40lbs/Mgal。压裂流体在室温、81s-1的剪切速率下的黏度为约1,600cP。放热化学成分的浓度为3M，并且在制备后立即使用。在测试过程中，压裂流体注入垂直裸眼井眼的注射速率为30cc/min。在受限和不受限的条件下对压裂流体的样品进行测试。对于受限应力测试，将样品装载到双轴盒(biaxialcell)中，在一个测试中，等水平应力为2000psi，在另一个测试中等水平应力为4000psi。在大约2570英尺的深度，这些应力分别代表0.78psi/ft、1.56psi/ft的梯度。将含有放热反应成分的压裂流体样品注入块体中，并采用双轴板施加热量。测试1至4.不受限测试条件测试1和2.对于测试1和2，岩石样品为人造水泥块。将岩石样品预热到200℉。然后，在大气压下，以30cc/min的速率将放热反应成分注入岩石样品中。随着注射接近完成并且发生反应，产生了多条裂缝，如图6和7所示。相对于垂直裸眼井眼，裂缝为纵向的以及垂直的。裂缝形状指示出裂缝从井眼向样品侧面蔓延，这表明产生的压力大于样品的压缩强度。测试1和测试2的岩石样品的破坏压力为5,400psi。测试3.对于测试3，对印第安那石灰岩块样品进行测试。将块体预热到200℉。然后，在大气压下，以15cc/min的速率将放热反应成分注入岩石样品中。随着注射接近完成并且发生反应，在2分钟内产生裂缝，如图8所示。相对于垂直裸眼井眼，有两条纵向裂缝和一条垂直裂缝。测试3的破坏压力为4,700psi。测试4.在测试4中，测试块体为页岩块样品，钻了一个长度为2”、直径为1.5”的垂直裸眼井眼来模拟垂直井。在该测试中，首先注射放热反应成分。然后将块体放入200℉的烘箱中。3小时后，放热反应成分被引发，发生化学反应，并产生裂缝，如图9所示。反应被激活所耗的时间间隔模拟了井眼的井下温度恢复。测试4的破坏压力为6,600psi。测试5和6.受限条件测试在8”x8”x8”立方体的中央处模拟受限条件测试，如图10所示。井眼的直径为1.5英寸，其延伸贯穿样品的全长，如图5所示。然后将岩石样品放入双轴加载架(biaxialloadingframe)中，其中通过底板和顶板的机械紧固来控制垂直应力，同时施加给定应力值的两种水平应力。然后，在大气压和室温下，以15cc/min的速率将放热反应成分注入岩石样品中。然后将岩石样品加热2-3小时，直至发生反应并产生裂缝。以如下方式进行两个测试：在测试5中，在两个方向上所施加的水平应力均为2000psi，如图11所示。在167℉下反应被引发。在引发反应后，相对于垂直裸眼井眼，产生了三条纵向裂缝和一条垂直裂缝，如图12所示。测试6中在两个方向上所施加的水平应力均为4,000psi，如图13所示。测试6的测试结果表现出与测试5几乎相同的行为。相对于垂直裸眼井眼，产生了四条纵向裂缝，如图14所示。裂缝形状显示出裂缝相对于垂直裸眼井眼为纵向的。裂缝形状指示出两组裂缝从垂直裸眼井眼向岩石样品的端部蔓延，这表明产生的压力大于8000psi。每个所产生的平面裂缝沿着水平应力之一σ(h)的方向、并垂直于另一应力σ(h)的方向蔓延，这是因为所施加的应力在两个水平方向上是相等的。受限测试证明了原始储层压力不会使脉冲压力以及脉冲压力产生辅助裂缝的能力减弱。实施例5.采用被定级为最高耐10,000psi的高压反应器来测试放热反应成分的化学反应。图15示出了反应行为以及压力脉冲和温度脉冲。在该反应器测试中，在室内温度和压力下，将放热反应成分放入该高压容器中。然后，使温度升高，直至达到120℉并且反应被引发。在反应被引发后，压力上升时间小于2秒(2秒是高压反应器的低限)。增压速率影响岩石样品中产生的裂缝。如图16所示，高压反应器中所达到的最终压力是高压反应器中的初始压力的函数。换言之，实施例5示出了最终压力为初始反应器压力与反应所产生的压力之和。但是，在化学成分浓度和体积固定的情况下，在初始压力改变时，温度是恒定的。在另一个测试中，制备放热反应成分和黏性流体成分(40lb/1000gal)以产生压裂流体，参见图17。调节压裂流体的溶液pH，直至达到预选的溶液pH值9.7。这使溶液受到缓冲，以免发生实验设定温度下的反应。然后，将压裂流体注入高压反应器中，高压反应器被预设到200°F的温度。预选的溶液pH降至反应引发pH之前，不会引发放热反应成分。通过注射减黏剂，1小时后溶液pH降至5.7pH，这时放热反应成分发生反应。在图17中，放热反应成分的反应产生压力脉冲。通过调节pH来控制放热反应速率的反应启动的能力提供了在现场施用注入地层中之前、期间、之后对反应行为的控制。在图17所示的实验中，通过控制pH来引发反应。其他可加以控制以引发放热反应的条件包括温度和溶液浓度。实施例6.采用高压反应器以不同的浓度和溶液体积对放热反应成分进行测试。结果表明压力是浓度和溶液体积的函数。所用的溶液体积越大，所产生的压力就越高，参见图18。放热反应成分的引发会导致压力快速激增。这样的压力脉冲的产生、激增和下降可参见图2、11、13、15和17。采用高压反应器进行测量，在50％的溶液体积下，随着浓度升高(1M、3M和4M)，所产生的压力从988psi上升到6,100psi、16,600psi。浓度也显示出对所产生的压力具有影响。在溶液浓度为1M的条件下，随着溶液体积从50体积％上升到100体积％，所产生的实测压力从988psi升高到20,000psi。测试结果意味着在高浓度和大体积的条件下，压力可达到超过45,000psi。实施例7.在初始反应器压力为0并且预选的溶液pH为6.5的条件下，井眼温度被模拟为200℉，如图19所示。一旦达到井眼温度，反应进行得非常剧烈，并且在1毫秒内产生压力脉冲。高压系统的最低限为2秒，因此无法记录反应脉冲持续时间。当高压反应器初始压力为350psi或更高时，井眼温度稳定在122℉左右。在零初始压力下，当溶液pH从6升高到9时，井眼温度从200℉上升到230℉。在500psi的初始压力下，随着溶液pH从6.5升高到9，井眼温度从122℉升高到184℉。在一些实施方案中，一旦包含放热反应成分的水溶液达到井眼温度，出现压力脉冲的时间(包括产生压力脉冲、激增、然后逐渐下降的时间)为小于10分钟，或小于1分钟，或小于30秒，或小于10秒，或小于5秒，或小于2秒，或小于1秒，或者在约1毫秒以内。这样的压力脉冲的产生、激增和下降可参见图2、11、13、15和17。在一些实施方案中，无需将黏性流体成分(例如植物胶)与一种或多种放热反应成分组合使用。在一些实施方案中，放热反应快速产生大量氮气，产生的氮气产生了压力，以使得压力脉冲在含烃地层中产生裂缝。在一些实施方案中，放热反应成分水溶液的pH被控制为高于pH4，或高于pH5，或高于pH6，或高于pH7，或高于pH8，或高于pH9，或者约为pH9.5。实施例8.放热反应成分显示出与黏性流体成分(这里为交联的胶体)的相容性，如图21所示。还制备了具有黏性流体成分、放热反应成分和支撑剂成分的压裂流体，其显示出相容性，如图20所示。在高压反应器中，通过将不含支撑剂成分的压裂流体加热到井眼温度使之活化，以引发放热反应成分的反应。反应产生的热量使黏性流体成分的黏度降低，生成了黏度降低的材料，而无需注射减黏剂，如图22所示。采用钱德勒黏度计，在反应前和反应后测量压裂流体(包含黏性流体成分和放热反应成分)的黏度。压裂流体的黏度从1600cp下降到10cp，如图23所示。结果表明放热反应成分以及这种处理方式可在压裂工作后将裂缝清理干净。实施例9.将前置冲洗液注入井眼，使得井眼温度从250℉下降到100℉，如图24所示。然后，将压裂流体注入井中。使井眼温度上升，并记录反应被井眼温度引发的点。如图24所示，大约用了3小时使井眼温度达到184℉，这是在预选的溶液pH为9时引发放热反应成分所需的井眼温度。井内的热恢复引发放热反应成分在不同的时段(在本测试中介于1小时至3小时之间)发生反应。结果意味着可对放热反应成分以及在某种程度上可对井眼中的条件加以定制，以满足工艺所需，包括提供将含有放热反应成分的压裂流体置入井眼和裂缝中的附加时间。现在参见图25-34，对采用本发明的反应性放热成分处理过的样品进行显微分析，结果显示在处理区域周围没有形成受损区；而是产生了综合甜点(syntheticsweetspot)。采用岩心驱替系统(corefloodsystem)对空气透过率为0.005纳达西(nanoDarcy)的致密岩心样品进行化学处理。通过岩心样品内的钻孔将放热反应成分注入3.2英寸的岩心样品总长的2/3处。岩心直径为1.5英寸，孔隙率为1.35％。分别示于图29和34中的处理前和处理后的MR-CT扫描分析(核磁共振联合X射线计算断层照相进行岩心分析)显示出密度显著下降。如图34所示，在整个岩心样品的被处理区周围散布着孔隙。图29到图34的变化反映了样品的被处理区周围的孔隙率提高。在用放热反应成分处理之前和之后，还进行了环境扫描电子显微镜(ESEM)分析。图27和28示出了在用放热反应成分处理之前拍摄的样品的ESEM图像，图32和33示出了在用放热反应成分处理之后拍摄的样品的ESEM图像。在样品的不同部位(但主要是在岩石样品的中央处)以不同的放大倍率拍摄若干张背散射电子形貌图像。ESEM图像显示出通过放热反应成分的作用，沿着岩心样品产生了微裂缝。ESEM图像还显示出亚微米的孔和微裂缝。测量孔尺寸，发现该孔尺寸在小于约1微米至约50微米的范围内。裂缝和孔主要集中在岩石中央，这是经受处理的中心。放热反应处理导致在岩石样品中开始出现微裂缝和孔。图34的放热反应处理后的MR-CT扫描图像显示出在整个岩心中大孔显著增加，意味着岩心中的微孔、中孔和大孔连通(否则它们还是分离体系)并且整体渗透率提高。图25示出了岩心样品处理前的分离的多孔系统，其中微孔、中孔和大孔明显没有互相连通。但是，图30所示的放热反应成分处理后的结果显示出所有尺寸的孔隙之间存在着强连通并且整体渗透率提高。由图29和34分别所示的前后MR-CT扫描显示出，由于放热反应成分产生的放热化学反应，使得孔隙率显著提高并产生了裂缝。图29表示在用放热反应成分处理之前的高密度、低孔隙率的样品，而图34中的暗区12表示由放热反应成分导致的低密度、高孔隙率区域。图31显示了在用放热反应成分处理之后的致密岩心样品，该图显示出产生了垂直于注射流的裂缝10，这是在处理之前不存在的(图26)。需要指出的是，密度和孔隙率明显下降。在样品中清楚地显示出了裂缝和孔隙。虽然已经对本发明做了详细描述，但是应该理解的是，可在此基础上进行各种改变、替换和修改，而不偏离本发明的原理和范围。因此，本发明的范围应由随附的权利要求书及其合适的法律等价物确定。某一名词前所用的“一种”、“一个”、“该”、“所述”或未指明数量的表述包括所指对象多于一个的情况，除非所述内容明确表示为其它含义。任选的或任选地是指随后描述的事项或情况可以发生，也可能不发生。该描述包括该事项或该情况发生的情形、以及该事项或该情况不发生的情形。在本文中，范围可以被表示为从大约一个特定值起，和/或到大约另一个特定值为止。当表述这样的范围时，应该理解的是，另外的实例是从所述的一个特定值起，和/或到所述的另一个特定值为止，以及所述范围内的所有的组合。在本申请中，当引用专利或专利申请公开时，这些文献的公开内容全部以引用的方式并入本申请中，以便更充分地描述与本发明相关的现有技术，除非这些文献与本文所述内容相抵触。在本文及所附的权利要求书中，所用的词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”及其所有的语法变体形式均具有开放式的、非限制性的含义，并不排除还存在附加的要素或步骤。在本文中，诸如“第一”、“第二”的表述是任意分配的，仅用来区分装置中的两个或更多个部件。应该理解的是，该词语“第一”、“第二”没有其他的作用，它们并不是该部件的名称或描述的一部分，也并非必然限定部件的相对位置或布置。此外，应该理解的是，仅使用词语“第一”、“第二”时并不要求有任何“第三”部件，但是那种可能性也在本发明的范围内。当前第1页1 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