传统的方法是基于利用所用配制剂的流变性能，以实现装配的工件的完全涂覆。虽然在浸渍操作之后，关键位置处的涂覆材料累积可以通过所涉工件的连续旋转而减少，但是用此方法不可能实现完全均匀的涂层。此外，在干燥和/或交联操作过程中可能在具有较高涂料含量的位置处产生缺陷如鼓泡和凹坑(kocher)，其对整个涂层的品质具有负面影响。
电泳法通过使用电流在浸渍过程中沉积均匀的涂层来避免这一问题。通过这些方法能够在金属工件上产生均匀的涂层。沉积的涂层在湿润状态下对金属基底展现出极其良好的粘附性。可以在随后的冲洗步骤中处理所述工件而不使所述涂层剥落。这导致在工件上的上述难以接近的位置免除过量的漆料溶液，并因此在干燥操作过程中不会产生缺陷。此技术具有的缺点在于，除了电能量和所需要的浸渍盆之外，还导致提高的成本，由于在宏观边缘上形成不均匀的电场也出现所谓的边缘变薄(Kantenflucht)，且该边缘被不均匀且可能不完全地涂覆。在工件的构造中，由于在这些位置出现与法拉第笼现象相当的效应，还必须避免空腔。由于用于此沉积需要的电场强度降低，在工件的这样的区域中通过此方法不能施加或仅能施加大大减少的涂层(包覆问题)，这对涂层品质具有负面影响。另外，这一技术在电泳浸渍涂覆(ETL)如阴极电泳浸渍涂覆(KTL)中具有下面的缺点：建造相应的浸渍浴以及所有电气和机械设备，从温度管理、供电和电绝缘、循环设备和加料设备到电解涂覆法中形成的阳极电解液-酸的清除，和用于漆料再循环的超滤以及控制设备是非常复杂昂贵的。此外由于高电流强度和能量以及均衡(Vergleichmäßigung)基于浴容积的电气参数和在精确设定所有工艺参数时以及在维护和清洁设备时，所以工艺管理要求非常高的技术开支。
已知的自泳法是基于由在使用的基材表面上的酸洗侵蚀构成的无电流概念，其中金属离子由所述表面溶解出来，且由于在所得界面上的金属离子浓度而使乳液凝结。虽然这些方法不具有电解法在法拉第笼效应方面的上述限制，在此方法中形成的涂层必须在第一活化步骤之后在复杂的多级浸渍工艺中固定。此外，酸洗侵蚀导致所述活性区不可避免地被金属离子污染，这些金属离子必须从该区中除去。另外，此方法是基于一种化学沉积方法，它不是自调节的且不能如例如在电解法中通过关闭电流那样根据需要而中断。因此在金属基材的较长停留时间的情况下，在活性区中无法避免形成过大的层厚度。
长期以来所追寻的愿望是，在浸渍工艺中有效且廉价地形成均匀的涂层，以由此制备尽可能封闭且基本上平面的具有较大厚度的涂层。
因此，目的是提出一种方法，用该方法可以通过液体体系和如果需要的话甚至耐冲洗地在金属表面上以简单的方式均匀且整面覆盖地沉积漆料配制剂。另一目的是对此提出尽可能简单的方法。
此目的通过涂覆基材的金属表面的方法得以实现，所述方法包括如下步骤或由如下步骤组成：
I.提供具有清洁过的金属表面的基材，
II.用分散体和/或悬浮体形式的含水组合物接触和涂覆金属表面，
III.任选地冲洗所述有机涂层，和
IV.干燥和/或烘烤所述有机涂层，或
V. 任选地干燥所述有机涂层，并在干燥和/或烘烤之前用类似的或另外的涂料组合物涂覆，
其中在步骤II中用分散体和/或悬浮体形式的含水组合物进行涂覆，所述含水组合物含有基于阳离子计1.1•10-6 mol/l至0.30 mol/l的量的选自下组的配合氟化物：元素钛、锆、铪、硅、铝和/或硼的六-或四氟化物，其中将基于所得混合物的总质量计0.01-5.0重量%的量的至少一种聚电解质加入到非离子或阴离子-非离子稳定化的成膜聚合物分散体中和/或具有2-40重量%固含量和10-1000 nm平均粒度且在0.5-7.0的pH值范围中稳定的成膜无机颗粒悬浮体中，其中所述含水组合物具有0.5-7.0的pH值并且形成基于离子凝胶的涂层，该离子凝胶结合由金属表面溶解出来的阳离子，其中这些阳离子来自于预处理阶段和/或来自于步骤II中的接触。在本发明的意义上，“电空间稳定化的分散体”也同义地用于术语“阴离子-非离子稳定化的分散体”。根据本发明的配合氟化物的加入在镀锌钢板上产生具有20 μm-100 μm干层厚度的基本上均匀的涂层，并在冷轧钢板上或铝上产生>1 μm的干层厚度。与基于离子涂层的现有技术已知的涂覆方法相比，对于非离子分散体令人惊讶地发现高达大10倍的防腐蚀性。
所述配合氟化物优选以基于阳离子计1.1•10-5 mol/l至0.15 mol/l，优选1.1•10-4 mol/l至0.05 mol/l的量使用，其中所述含水组合物具有1.0-6.0，尤其优选1.5-5.0的pH值。
根据本发明的涂层展现出单层结构，其中形成和/或可能存在或多或少均匀的涂层或颗粒稍微更多地积聚在靠近金属表面处的涂层。
所述具有金属表面的待涂覆的基材根据本发明理解为：金属、经金属涂覆的表面或用底漆预处理过且金属阳离子仍可以从其中溶解出来的金属表面。在本申请的意义上，术语“（一种或多种）待涂覆的表面”特别包括金属物件或/和金属颗粒的表面，其可以任选地用例如基于锌或锌合金的金属涂层和/或用例如基于铬酸盐、Cr3+、Ti化合物、Zr化合物、硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷或/和有机聚合物的预处理或处理组合物的至少一个涂层预涂覆。
所述金属材料基本上可以包括所有类型的金属材料，特别是由铝、铁、铜、钛、锌、镁、锡和/或含有铝、铁、钙、铜、镁、镍、铬、钼、钛、锌和/或锡的合金制成的那些，其中它们也可以相邻使用和/或相继使用。所述材料表面也可以任选地例如用锌或含铝和/或锌的合金预涂覆和/或是经其预涂覆的。
作为待涂覆的物件，基本上可以使用由金属材料构成的或带有至少一个金属涂层的所有类型的物件，特别是经金属涂覆的聚合材料或纤维增强的聚合材料。特别优选的物件特别是带材(卷材)、板材、部件例如小部件、装配的组件、复杂成型的组件、型材、棒材和/或线材。
在本申请的意义上，术语“无电流涂覆”意思是与用制备后续涂层的已知电解法相反，在用含有溶液和/或分散体(=悬浮体和/乳液)的组合物涂覆时从外部施加小于100V的电压。
本发明优选涉及一种方法，其中至少一种聚电解质选自下组：a)多糖，其基于：糖原、直链淀粉、支链淀粉、愈创葡聚糖、琼脂、藻胶、藻酸盐、果胶、角叉菜胶、纤维素、甲壳质、壳聚糖、凝胶多糖、葡聚糖、果聚糖、胶原、吉兰糖胶、阿拉伯胶、淀粉、黄原胶、黄蓍胶、刺梧桐胶、刺云实胶和葡甘露聚糖；b)天然来源的，其基于：聚氨基酸、胶原、多肽、木质素和/或c)合成的阴离子聚电解质，其基于：聚氨基酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物、丙烯酰胺共聚物、木质素、聚乙烯基磺酸、多聚羧酸、多聚磷酸或聚苯乙烯。
根据本发明的方法优选是这样的一种方法，其中所述含水组合物和/或由其制备的有机涂层含有至少一种类型的阳离子，所述阳离子选自基于起阳离子作用的盐的那些，所述盐选自三聚氰胺盐、亚硝酸盐、氧鎓盐、铵盐、具有季氮阳离子的盐、铵衍生物的盐和Al、B、Ba、Ca、Cr、Co、Cu、Fe、Hf、In、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Pb、Sn、Ta、Ti、V、W、Zn和/或Zr的金属盐。
在本申请的意义中，术语“共聚物”描述由两种或更多种不同类型的单体单元构成的聚合物。这里，共聚物可以分为五类，如根据由两种不同的共聚单体A和B形成的二元共聚物进行说明：
1.无规共聚物，其中两种单体在链中的分布是随机的(AABABBBABAABBBABBABAB…)；
2.梯度共聚物，原则上类似于无规共聚物，但是在链的走向上含有可变的单体部分 (AAAAAABAABBAABABBBAABBBBBB)；
3.交替或更替共聚物，其中单体沿着链规则地排列(ABABABABABABABABABAB …)；
4.嵌段共聚物，其由每种单体的较长序列或嵌段构成(AAAAAAAAABBBBBBBBBBBB …)，其中取决于嵌段数也称为双嵌段-、三嵌段-和多嵌段-共聚物；
5.接枝共聚物，其中一种单体的嵌段接枝在另一单体的骨架(主链)上。
在本申请的意义中，术语“衍生物”表示与相应的基础物质具有相似结构的衍生物质。衍生物是其中分子代替氢原子或官能团具有不同的原子或不同的原子团和/或其中已经除去一个或多个原子/原子团的物质。
在本申请的意义中，术语“(一种或多种)聚合物”表示具有有机或/和基本上有机基础的(一种或多种)单体、(一种或多种)低聚物、(一种或多种)聚合物、(一种或多种)共聚物、(一种或多种)嵌段共聚物、(一种或多种)接枝共聚物、其混合物和其配混物。在本申请的意义中，“(一种或多种)聚合物”主要或完全作为(一种或多种)聚合物和/或(一种或多种)共聚物存在。
根据本发明的方法特别优选如下的方法，其中所述含水组合物和/或由其制备的有机涂层含有基于聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚环氧化物(Polyepoxid)和/或其杂化物的有机颗粒。
所谓的聚丙烯酸酯-聚氨酯杂化树脂可以根据类型区分为通过单纯混合不同的分散体产生的杂化体系(共混物或配制剂)、在不同类型的聚合物之间具有化学键的那些和其中不同聚合物种类形成互穿网络(IPN)的那些。
该类聚氨酯-聚丙烯酸酯杂化分散体通常通过乙烯基聚合物(“聚丙烯酸酯”)在含水聚氨酯分散体中的乳液聚合来制备。然而，也可以以第二(Sekundär)分散体的形式制备所述聚氨酯-聚丙烯酸酯杂化分散体。
含水聚丙烯酸酯-聚环氧化物杂化分散体通常通过二官能环氧化物与二官能胺单体结构单元的加成反应和随后与具有足够羧基官能的聚丙烯酸酯的反应来制备。水分散性可以如在聚氨酯第二分散体中那样例如通过羧酸酯基团实现，该羧酸酯基团已经用胺转化为阴离子基团并接着分散在水中。
在基材上形成层的杂化分散体除了聚氨酯和聚环氧化物成分之外也可以优选含有基于聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸丁酯和/或其它丙烯酸酯的有机聚合物和/或共聚物。丙烯酸酯是衍生自丙烯酸(CH2=CH-COOH)的酯并因此带有官能团(CH2=CH-COOR)。尤其大量地生产丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯。丙烯酸酯的主要应用在于均聚物和共聚物，其含有例如丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、富马酸、衣康酸、马来酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯和不饱和聚酯、聚环氧化物酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯丁二烯、聚(甲基)丙烯酸酯、与丙烯酸酯的聚乙酸乙烯基酯共聚物和/或与马来酸二丁酯和/或与至少一种烹饪酸(Koch-Säure)的乙烯基酯的共聚物、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚环氧化物、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚异丁二烯、聚异戊二烯、硅酮、硅酮橡胶和/或其衍生物。它们特别以固体和活性物质的至少50重量%的量包含在所述含水组合物中。
术语“预处理”表示一种处理( =使待涂覆的表面与通常液体的组合物接触)，其中随后，任选在后续涂覆之后施加另一个涂层，例如至少一个漆层以保护所述层序列和物件。
在用应有助于所述表面带有静电的活化剂活化表面之前的事前的预处理中，所述待处理的表面可以按照需要首先进行碱性清洁并任选地与用于预处理的组合物接触，后者特别是用来形成转化层。这样处理或/和涂覆的表面接着可以任选用底漆或/和用任选可变形的保护层，特别是用防腐蚀底漆涂覆，或/和任选地涂油。涂油特别是用于对经处理和/或涂覆的特别是金属的表面进行暂时性保护。
基本上各种类型的预处理都可作为预处理：例如可以使用基于磷酸盐/酯、膦酸盐/酯、硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷、镧系元素化合物、钛化合物、铪化合物、锆化合物、酸、金属盐和/或有机聚合物的含水预处理组合物。
在这些涂覆的基材的进一步处理中，可以按照需要取决于事先是否施加了油，特别地进行碱性清洁。
具有防腐蚀底漆如焊接底漆的涂层可以特别是在基材的空腔和难以接近的部分中实现额外的腐蚀保护，例如在咬接、胶粘和/或焊接中的可变形性和/或可接合性。在工业实践中，特别是当用其涂覆的基材例如金属板在用所述防腐蚀底漆涂覆之后成型和/或与另一组件接合和当此后才施加另外的涂层的时候，可以使用防腐蚀底漆。如果在此工序中在活化层之下和在颗粒涂层之下另外施加防腐蚀底漆，则通常产生明显提高的腐蚀保护。
在本申请的意义上，术语“基本上耐冲洗”是指在所述各自的设备和工艺序列的条件下各个最后的涂层通过冲洗操作(=冲洗)没有完全除去，从而可以制备涂层，优选封闭的涂层。
在根据本发明的方法中，各种不同的颗粒类型、粒度和颗粒形状可以用作所述颗粒。
用于形成层的所述含水组合物中的颗粒优选可以优选是氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、磷硅酸盐、硅酸盐、硫酸盐、包括共聚物和它们的衍生物在内的有机聚合物、蜡和/或配混的颗粒，尤其是基于防腐蚀颜料、有机聚合物、蜡和/或配混的颗粒的那些和/或它们的混合物。它们优选具有5 nm-15 μm，优选20 nm-1 μm，尤其优选50 nm-500 nm的粒度。它们优选是非水溶性的颗粒。
配混的颗粒在一个颗粒中包含至少两种不同物质的混合物。配混的颗粒经常可以包含具有非常不同性能的其它物质。它们可以部分或完全地含有用于漆料的组合物，任选地甚至含有非颗粒形状的物质，如表面活性剂、消泡剂、分散助剂、漆料助剂、另外类型的添加剂、染料、腐蚀抑制剂、弱水溶性的防腐蚀颜料和/或常规和/或已知用于相应混合物的其它物质。该类漆料成分可以适合用于和/或通常用于例如用于变形的有机涂层、用于防腐蚀底漆和其它底漆、用于着色漆料、填料和/或清漆。
防腐蚀底漆通常具有导电性颗粒并可以电焊。这里一般常常优选在所述组合物和/或由其形成的颗粒层中使用a)化学和/或物理上不同类型的颗粒的混合物，b)化学和/或物理上不同类型的颗粒制成的颗粒、聚集体和/或附聚体和/或c)配混的颗粒。
经常优选的是含所述颗粒的组合物或/和由其形成的颗粒层除了至少一种类型的颗粒之外，还含有至少一种非颗粒物质，特别是添加剂、染料、腐蚀抑制剂或/和弱水溶性的防腐蚀颜料。在所述组合物和/或由其形成的颗粒层中，可以特别是含有有色颗粒和/或任选有限含量的导电颗粒作为颗粒，该导电颗粒特别是基于富勒烯和具有石墨状结构的其它碳化合物和/或炭黑，任选地还有纳米容器和/或纳米管。另一方面，在此，在所述组合物或/和由其形成的涂层中可以特别地使用经涂覆的颗粒、化学或/和物理改性的颗粒、核-壳颗粒、由不同类型的物质制成的配混的颗粒、包封的颗粒或/和纳米容器作为颗粒。
在本发明的方法中优选的是，含有所述颗粒的组合物、由其形成的颗粒层和/或由其例如通过成膜和/或交联形成的涂层除了至少一种颗粒类型之外，还各自含有至少一种染料、着色颜料、防腐蚀颜料、腐蚀抑制剂、导电颜料、另一类型的颗粒、硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷/硅氮烷/聚硅氮烷、漆料添加剂和/或添加剂，如各自至少一种表面活性剂、消泡剂和/或分散助剂。
在根据本发明的方法中优选的是，所述组合物和/或由其形成的涂层除了至少一种类型的颗粒和任选除了至少一种非颗粒物质之外，还部分或完全地具有用于底漆、漆料如用于填料、面漆和/或清漆的化学组合物。
在许多实施方案中，作为所述颗粒的有机聚合物的添加剂推荐颜料和/或添加剂，如漆料和/或底漆中常用的那些。
可以通过使用热塑性聚合物或/和通过添加用作临时增塑剂的物质来改善成膜。成膜助剂充当特定的溶剂，其软化聚合物颗粒的表面并由此可以使其熔化。在此有利的是，这些增塑剂一方面在所述含水组合物中保留足够长的时间，以能够对所述聚合物颗粒长时间地起作用，并且随后蒸发并由此从所述膜中逸出。另外有利的是，在干燥工艺期间也足够长时间地存在残余水含量。
所谓的长链醇，特别是具有4-20个碳原子的那些特别有利地作为成膜助剂，例如：
丁二醇，
丁基乙二醇，
丁基二乙二醇，
乙二醇醚如
乙二醇单丁基醚，
乙二醇单乙基醚，
乙二醇单甲基醚，
乙二醇丙基醚，
乙二醇己基醚，
二乙二醇甲基醚，
二乙二醇乙基醚，
二乙二醇丁基醚，
二乙二醇己基醚，或
聚丙二醇醚如
丙二醇单甲基醚，
二丙二醇单甲基醚，
三丙二醇单甲基醚，
丙二醇单丁基醚，
二丙二醇单丁基醚，
三丙二醇单丁基醚，
丙二醇单丙基醚，
二丙二醇单丙基醚，
三丙二醇单丙基醚，
丙二醇苯基醚，
三甲基戊二醇二异丁酸酯，
聚四氢呋喃，
聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
交联可以例如通过特定反应性基团例如异氰酸酯基团、异氰脲酸酯基团和/或三聚氰胺基团进行。
后续涂层优选以这样的方式干燥，即使得特别是存在的有机聚合物颗粒能够成膜，从而形成基本上或完全均匀的涂层。在某些实施方案中，干燥温度可以选择如此之高以使得有机聚合成分能够交联。
在根据本发明的方法中，在有些实施方案中优选的是，形成含有基本上有机颗粒的颗粒层并接着在干燥过程中成膜和/或交联。在某些实施方案中，甚至在不存在成膜助剂的情况下也成膜。在这些情况下，涂层的颗粒特别是当它们主要或完全作为有机聚合物存在时，特别在干燥中可以优选成膜以形成基本上封闭的或封闭的涂层。常常优选选择主要或完全由有机聚合物组成的涂层的干燥温度，以使得形成基本上封闭或封闭的涂层。如果需要的话，可以加入至少一种成膜助剂用于成膜，特别是基于至少一种长链醇的那些。在具有多个相互叠置的颗粒层的实施方案中，优选首先施加所有颗粒层并接着共同成膜和/或交联。
所述含水组合物中，特别是在浴中，至少一种成膜助剂的含量基于包括活性物质在内的固体计可为0.01-50 g/L，优选0.08-35 g/L，尤其优选0.2-25 g/L。所述含水组合物中存在有机成膜剂含量与成膜助剂含量的重量比。
这里常常优选的是，干燥、成膜或/和交联在5-350℃，优选80-200℃的温度范围中，尤其优选150-190℃的温度范围中进行，基于烘箱温度和/或基于峰值金属温度(PMT)计。选择的温度范围基本上取决于有机成分和任选的无机成分的类型和用量，以及任选的它们的成膜温度和/或交联温度。
本发明优选地涉及一种方法，其中所述含水组合物和/或由其制备的有机涂层含有至少一种用于金属阳离子的络合剂或改性为络合金属阳离子的聚合物。
根据本发明的方法尤其优选是这样的方法，其中所述含水组合物和/或由其制备的有机涂层含有至少一种络合剂，所述络合剂选自基于马来酸、阿伦膦酸、衣康酸、檬康酸或中康酸或这些羧酸的酸酐或半酯的那些。
所述含水组合物和/或由其制备的有机涂层有利地含有至少一种乳化剂。
尤其优选的是，所述含水组合物和/或由其制备的有机涂层含有至少一种乳化剂。
所述含水组合物和/或由其制备的有机涂层优选地含有至少两种不同聚电解质的混合物。
所述含水组合物和/或由其制备的有机涂层尤其优选地含有两种果胶的混合物。
此外，所述含水组合物和/或由其制备的有机涂层优选含有至少一种多糖，其选自具有基于醇基团和羧基的总数计5-75%的羧基官能的酯化度的那些。
所述含水组合物和/或由其制备的有机涂层最特别优选含有至少一种多糖和/或至少一种另外的聚电解质，其选自具有500-1000000 g/mol-1的分子量的那些。
所述含水组合物和/或由其制备的有机涂层优选地含有至少一种多糖和/或至少一种另外的聚电解质，其选自具有1-50%的羧基官能的酰胺化度、最高80%的羧基官能的环氧化度的那些。
在根据本发明的方法中尤其优选的是，所述聚电解质用助粘性粘附基团改性或是经其改性的，该粘附基团选自如下物质的化学基团：多官能环氧化物、异氰酸酯、伯胺、仲胺、叔胺、季胺、酰胺、酰亚胺、咪唑、甲酰胺、迈克尔反应产物、碳二亚胺、卡宾、环状卡宾、环碳酸酯、多官能羧酸、氨基酸、核酸、甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯醇、多酚、具有至少一个烷基和/或芳基的多元醇、己内酰胺、磷酸、磷酸酯、环氧酯、磺酸、磺酸酯、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、儿茶酚、硅烷和由其形成的硅烷醇和/或硅氧烷、三嗪、噻唑、噻嗪、二噻嗪、缩醛、半缩醛、醌、饱和的脂肪酸、不饱和的脂肪酸、醇酸树脂、酯、聚酯、醚、二醇、环醚、冠醚、酸酐以及乙酰丙酮类和β-二酮基、羰基和羟基。
Al、Cu、Fe、Mg、Ca和/或Zn有利地选作由金属表面溶解出来和/或被加入到所述含水组合物中的阳离子。
所述含水组合物和/或由其制备的有机涂层尤其优选地含有至少一种添加剂，其选自下组的添加剂：抗微生物剂、分散助剂、成膜助剂、用于调节pH值的酸性和/或碱性助剂、增稠剂和流平剂。
在方法步骤II中用含水组合物接触和涂覆金属表面之前，最特别优选清洁、酸洗和/或预处理所述金属表面。
所述含水组合物有利地形成基于离子凝胶的涂层，其中同时或后来形成的干膜具有至少1 μm的厚度。
所述有机涂层尤其优选地在浸渍浴中在0.05-20分钟中形成，并且在干燥后具有5-100μm的干膜厚度。
本发明还涉及一种含水组合物，其在成膜聚合物分散体和/或固体含量为2-40重量%且平均粒度为10-1000nm的成膜无机颗粒悬浮体中含有基于所得混合物的总质量计0.01-5.0重量%的量的至少一种聚电解质，其中所述含水组合物具有4-11的pH值。
所述含水组合物优选是这样的含水组合物，其在成膜聚合物分散体中含有基于聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚环氧化物和/或其杂化物的有机颗粒，至少一种络合剂，其选自基于马来酸、阿伦膦酸、衣康酸、檬康酸或中康酸或这些羧酸的酸酐或半酯的那些，和至少一种基于果胶或吉兰糖胶的聚电解质。
已经表明，随后可以由根据本发明涂覆的表面制备具有5 nm-50 μm，特别是10 nm-40 μm，优选15 nm-1 μm的层厚度的基本上封闭的或封闭的涂层。单个涂层可以在其成膜之前和/或之后和/或其交联之前具有相应的层厚度。
已经表明，用于随后制备封闭或基本上封闭的涂层的根据本发明涂覆的表面可以通过比例如电泳浸渍漆(Elektrotauchlack)-、自泳浸渍漆-或粉末漆涂覆以明显更简单和明显更廉价的方法制备。
另外已经表明，这种根据本发明制备的涂层在它们的性能上可与如今工业实践的电泳浸渍漆-、自泳浸渍漆-或粉末漆料涂层等价。
令人惊讶地发现，不是或基本上不是电解法的根据本发明的方法可以更容易地且无复杂控制地进行操作，甚至在其用电压略微辅助的情况下也是如此，因此一般不需施加外部电压。如果不考虑后续的干燥，该方法可以在宽温度范围和甚至在室温下使用。
还发现，在根据本发明的方法中就施加活化剂而言不要求复杂的控制措施以实现规则和均匀的涂层，且在低的化学品消耗的情况下形成高品质的保护性后续涂层，其达到500nm-30μm的厚度。
令人惊讶的是，根据本发明的方法就特别是后续涂层的沉积而言是自调节的方法，其中不需要复杂的控制措施并在低的化学品消耗的情况下形成高品质的保护性涂层。
此外已经发现，根据本发明沉积的后续涂层在复杂成型的工件上形成具有均匀干层厚度的均匀层，其与传统电泳或自泳沉积的漆层的品质相当。
本发明的涂层优选可以用于经涂覆的基材，其以线材、丝网、带材、板材、型材、衬里、车辆或飞机部件、家用电器元件、建筑领域中的元件、支架、护栏-、加热体-或围栏元件、复杂几何的成型体或小部件例如螺钉、螺母、法兰或弹簧的形式。它们尤其优选用在汽车建造、建筑领域中、用于仪器建造、用于家用电器或用在加热设备建造中。根据本发明的方法的用途特别优选是用于涂覆在用电泳浸渍漆的涂覆中已经有问题的基材。
以下根据4个实施例和10个对比例更进一步阐述本发明。在此使用如下材料作为步骤I中的基材：
1.具有5 µm的锌层施加量的电解镀锌钢板，金属板厚度0.81mm；
2.冷轧刚，金属板厚度大约0.8mm；
3.质量等级AC170的铝合金，金属板厚度大约1.0 mm；
并进行下面通用的处理步骤：
II.碱性清洁：
在优选自来水或饮用水品质的水中配制工业碱性清洁剂，例如Chemetall GmbH的30 g/L Gardoclean® S 5176和4 g/L Gardobond® Additiv H 7406。在60℃下在喷雾中清洁所述金属板180秒并接着在浸渍中用城市用水冲洗120秒且用去离子水冲洗120秒。
III.用根据本发明的分散体涂覆所述表面以形成所述有机涂层：
分散体A)的组成
缩写列表：
NH3 氨溶液(25%)
AS 丙烯酸
DPE 二苯基乙烯
MMA 甲基丙烯酸甲酯
APS 过氧二硫酸铵
BMA 甲基丙烯酸丁酯
HEMA 甲基丙烯酸羟基乙酯
MA 马来酸
VTES 乙烯基三乙氧基硅烷
nfA 非挥发性含量(相应于固含量)。
分散体B
阴离子稳定化的分散体，其成膜温度25°C，固含量49-51%，pH 7.0-8.0，粘度20-200 mPas，密度1.04 g/cm3，粒度大约160 nm ，-14至-18 mV。用去离子水将所述分散体调节至固含量为10%以用于进一步的处理工序。
分散体C
非离子稳定化的分散体，其固含量50-54%，pH 5.0-6.0，粘度1500-3000 mPas和密度1.079 g/cm3。表中的数据基于每升配制剂的溶液的量，所得固含量基于所述配制剂。用去离子水将所述分散体调节至固含量为10%以用于进一步的处理工序。
对于对比例1-3，仅使用分散体A而不添加考虑用于根据本发明的用途的聚电解质。如果必要，在使用之前用酸，优选硝酸和/或磷酸将所述混合物调节至pH为4。对于对比例4-6，仅使用考虑用于根据本发明的用途的聚电解质。在对比例7中，使用除了所述配合氟化物之外的根据本发明的含水溶液的所有成分。
IV.冲洗所述有机涂层：
在所述有机涂层后的冲洗用于除去配制剂的未粘附成分和配制剂的堆积物并使得所述方法工序如在汽车工业中常见那样尽可能接近现实。因为在汽车工业中，用水冲洗通常通过浸渍冲洗或喷雾冲洗进行。
V.干燥和/或交联所述涂层：
特别是有机聚合成分的干燥或成膜干燥：175℃ 15分钟。通过涡流测量仪器与扫描电子显微镜(REM)的平行检验已经说明，形成了根据本发明的涂层，由其可以通过使所述表面与分散体和/或配制剂接触来形成封闭的或基本上封闭的涂层。
实施例1
将基材1与一种混合物混合，该混合物是基于所得混合物总量计0.25重量%的具有大约70000 g/mol分子量、0%酰胺化度、52%酯化度、0%环氧化度、87%半乳糖醛酸含量的果胶、基于所得混合物总量计0.25重量%的具有大约70000 g/mol分子量、0%酰胺化度、10%酯化度、0%环氧化度、85%半乳糖醛酸含量和99.5重量%的上述分散体C。将10.0 g/L 20%的六氟锆酸加入到此混合物中。通过涡流测量仪器和REM测得20 μm-25μm的干膜厚度。
实施例2
用基材2重复实验1并通过REM测得20μm-25μm的干膜厚度。
实施例3
用基材3重复实验1并通过REM测得5μm-10μm的干膜厚度。
实施例4
将基材3与一种混合物混合，该混合物是基于所得混合物总量计0.25重量%的具有大约70000 g/mol分子量、0%酰胺化度、52%酯化度、0%环氧化度、87%半乳糖醛酸含量的果胶、基于所得混合物总量计0.25重量%的具有大约70000 g/mol分子量、0%酰胺化度、10%酯化度、0%环氧化度、85%半乳糖醛酸含量的果胶和99.5重量%的分散体C。将10.0 g/L 20%的六氟钛酸加入到此混合物中。通过涡流测量仪器和REM测得8 μm-10μm的干膜厚度。
对比例1
基材1用分散体A涂覆。没有通过REM测得干膜厚度。
对比例2
基材2用分散体A涂覆。没有通过REM测得干膜厚度。
对比例3
基材3用分散体A涂覆。没有通过REM测得干膜厚度。
对比例4
基材1用没有与分散体A混合的本发明说明书中提到的聚电解质进行涂覆，这得到300nm-500nm的干膜厚度。
对比例5
基材2用没有与分散体A混合的本发明说明书中提到的聚电解质进行涂覆，这得到300nm-500nm的干膜厚度。
对比例6
基材3用没有与分散体A混合的本发明说明书中提到的聚电解质进行涂覆，这得到300nm-500nm的干膜厚度。
对比例7
将基材3在浸渍中用一种混合物涂覆，该混合物是基于所得混合物总量计0.25重量%的具有大约70000 g/mol分子量、0%酰胺化度、52%酯化度、0%环氧化度、87%半乳糖醛酸含量的果胶、基于所得混合物总量计0.25重量%的具有大约70000 g/mol分子量、0%酰胺化度、10%酯化度、0%环氧化度、85%半乳糖醛酸含量的果胶和99.5重量%的上述分散体A。不可测得干膜厚度。
对比例8
将基材1与一种混合物混合，该混合物是基于所得混合物总量计0.25重量%的具有大约70000 g/mol分子量、0%酰胺化度、52%酯化度、0%环氧化度、87%半乳糖醛酸含量的果胶、基于所得混合物总量计0.25重量%的具有大约70000 g/mol分子量、0%酰胺化度、10%酯化度、0%环氧化度、85%半乳糖醛酸含量的果胶和99.5重量%的上述分散体B。将2.0g/L 20%的六氟锆酸加入到此混合物中。通过涡流测量仪器和REM测得 55μm-65μm的干膜厚度。
对比例9
用基材2重复对比例8并通过REM测得15μm-25μm的干膜厚度。
对比例10
用基材3重复对比例8并通过REM测得3μm-4μm的干膜厚度。
显微镜照片完全显示均匀形成的层，这表明一种可靠、自调节且可良好控制的涂覆方法。