用于运行使用硅氧烷高温流体的系统的方法与流程

文档序号:11141386阅读:777来源:国知局
本发明涉及运行使用硅氧烷高温流体(Si-HTF)作为传热介质的装置的方法。
背景技术
:高温传热流体用于装置如太阳能热动力装置,特别是包括抛物线型槽和菲涅耳技术(Fresneltechnology)的那些中。高温传热流体可以被加热的温度越高,装置的运行越经济。因此,使高温传热流体经受高达400℃的高热应力和剧烈温度变化多年。除了热应力之外,还存在改变高温传热流体的非热能原因:污染物,导致与空气、与金属、与其他流体如作为存储介质使用的水或盐接触的不良密封。高温传热流体的粘度增加,导致要求从流体除去热量的必需量的泵输出增加。这妨碍且最终致使装置不可能运行。通常使用为高温传热流体(HTF)的是烃类,特别是芳香族类合成油,如二-、三-或四环的苯基或苯氧基化合物。这些随着时间而分解,并且形成通常由单环分子组成的低沸点馏分。同样地形成了高沸点或非沸腾的馏分。DE102011001587A和EP2570163A描述了烃类传热流体的蒸馏清理(distillativeworkup)的方法,其中从传热流体中除去低沸点馏分和高沸点或非沸腾的馏分。与烃类传热流体相比,硅氧烷高温流体(Si-HTF)具有更大的热稳定性,但是同样地承受由于上述原因的老化。所述Si-HTF表现出不同的性能。平衡导致直链硅氧烷形成部分环状硅氧烷。此外,为了较小程度且特别是在非常高的温度下,还形成了作为降解产品的低沸点化合物,例如,氢气、甲烷和四甲基硅烷。与用于有机HTF的工序相似,从装置中除去低沸点化合物,甚至在运行期间。此外,通过形成三官能的硅氧烷单元(被称为T-单元),Si-HTF经受支化。这导致Si-HTF的粘度增加。不能再次产生初始Si-HTF,例如对于有机HTF,通过蒸馏除去较高分子量组分。因此,如常用于有机流体的用于装置运行的常用模式不能被转移至利用Si-HTF运行。US4122109和US4193885描述了添加含金属的稳定剂和可选的含氢的硅化合物至Si-HTF以抑制化学组合物的依赖温度的变化,因此随着时间保持组合物和物理性质稳定。然而,由实例明显的是不能完全地抑制重排(rearrangement)。然而,由于成本原因,已经多年在太阳能热力装置中使用Si-HTF,既然事实上稳定剂添加不能防止在这种时期内的重排,因此稳定剂添加不适合于这种应用,并且由于其引起的材料成本增加,其实际上是不利的。本发明解决的问题因此是使得具有硅氧烷高温流体(Si-HTF)的装置的运行更经济。技术实现要素:本发明提供了运行使用硅氧烷高温流体(Si-HTF)作为传热介质的装置的方法,其中将一部分使用过的Si-HTF除去并且用新鲜Si-HTF替换。作为基于在硅酮上发生的平衡的这种测量的结果,在普通的运行温度下全部Si-HTF的粘度降低并且分支点(branchingpoint)的浓度降低。按照该方法要求的,可以实际上延长用于具有硅氧烷高温流体(Si-HTF)的装置的运行时间。此外,根据已知的方法可以清理(处理,翻新,workup)使用过的Si-HTF的除去部分,例如用碱性催化剂或酸性催化剂,如氯化磷腈催化剂分开(cleave),并且通过已知的平衡方法由此可以再次获得Si-HTF或其他硅酮产物作为有价值的产物。因此,以这种方法收回(withdrawn)的使用过的Si-HTF是有价值的产物。具有Si-HTF的装置不需要如在具有有机HTF的装置中所必需的用于高粘度油类的单独的清理技术。与有机HTF相比,对于Si-HTF可以总共显著地减少形成的废产物。Si-HTF交换的数量和频率取决于运行温度。Si-HTF的运行温度优选地不低于400℃,特别优选400至450℃,特别是420至430℃。优选的是,当运行365天时,将优选地1至30百分数、具体地2至15百分数的装置中的Si-HTF替换。可以以部分或以连续的方式进行新鲜Si-HTF的除去和添加。当以部分进行新鲜Si-HTF的除去和添加时,优选地每部分将不超过5百分数的装置中的Si-HTF替换。优选地通过检查使用过的Si-HTF的粘度控制使用过的Si-HTF除去和新鲜Si-HTF添加的速率。新鲜Si-HTF优选地基本上由甲基聚硅氧烷组成,特别地直链或环状甲基聚硅氧烷或它们的混合物。给予优选的是选自通式I的直链化合物、和通式II的环状化合物、以及它们的混合物的甲基聚硅氧烷Me3SiO-(Me2SiO)x-SiMe3(I),(Me2SiO)y(II),其中Me代表甲基基团,x具有大于或等于零的值,并且在所有直链甲基聚硅氧烷内由物质的量分数加权的x的算术平均值在3和20之间,以及y具有大于或等于3的值,并且在所有环状甲基聚硅氧烷内由物质的量分数加权的y的算术平均值在3和6之间。变化的x优选地假定零和100之间、特别优选零和70之间、非常特别优选零和40之间的值。在所有直链甲基聚硅氧烷内由物质的量分数加权的x的算术平均值优选地在4和15之间、特别优选地在5和10之间,包括在每个情形下所述的极限。变化的y优选地假定3和100之间、特别优选3和70之间、非常特别优选3和40之间的值。在所有环状甲基聚硅氧烷内由物质的量分数加权的y的算术平均值优选地是在3.5和5.5之间、特别优选地在4和5之间、特别是在4和4.5之间,包括在每个情形下所述的极限。通式I的化合物中的Me3Si-链端基与通式I和II的化合物中的Me2SiO-单元总和的数值比优选不小于1:2且不大于1:10。通式I中的Me3Si-链端基与通式I和II中的Me2SiO-单元的总和的数值比优选不小于1:2.5且不大于1:8,特别优选不小于1:3且不大于1:6。优选的是,当通式II的所有环状甲基聚硅氧烷的比例的总和按质量计不小于10%,特别优选按质量计不小于12.5%,特别是按质量计不小于15%且按质量计不大于40%,特别优选按质量计不大于35%,且特别是按质量计不大于30%。在25℃下新鲜Si-HTF的粘度优选是1至100mPa*s,特别优选1至10mPa*s。新鲜Si-HTF可以是单峰型、双峰型或多峰型的摩尔质量分布,而同时地摩尔质量分布可以是窄的或宽的。在每种情形下基于质量,新鲜Si-HTF优选地包含小于1000ppm的水、特别优选小于500ppm的水、非常特别优选小于200ppm的水。可以通过以任何顺序、可选重复地、可选交替地或同时地制备、混合和相互添加通式I或II的纯硅氧烷或这些硅氧烷的任何期望的混合物来制备新鲜Si-HTF。也可以通过合适的方法再次除去硅氧烷或硅氧烷混合物,例如蒸馏。经由通式I和II的硅氧烷的使用量或除去量控制新鲜Si-HTF的组成。可以在大气压下,例如在1013hPa下,且在升高或降低的压力下进行该方法。可以通过水解或共水解,随后脱除副产物,如氯化氢或醇,且可选过多的水,适当的氯硅烷、烷氧基硅烷或氯硅烷或烷氧基硅烷的混合物来进一步地生产新鲜Si-HTF。此外,可以通过加热通式I或II的纯硅氧烷或这种硅氧烷的任何期望的混合物至在其下重排过程发生以便获得具有改变的组成的硅氧烷混合物的温度来生产新鲜Si-HTF。加热可以在敞开或封闭系统中,优选地在保护性气体氛围中进行。该方法可以在大气压下且在升高或降低的压力下进行。加热可以在催化剂不存在下或者在均匀的或多相的催化剂,例如酸或碱的存在下发生。然后可以将催化剂去活化或从硅氧烷混合物中除去,例如通过蒸馏或过滤,但不需要如此。可以通过合适的方法再次将硅氧烷或硅氧烷混合物除去,例如蒸馏。通过通式I和II的硅氧烷的使用量与可选除去量的比值、温度和类型(敞开或封闭系统)以及加热的持续时间,控制新鲜Si-HTF的组成。也可以将三种上述的方法结合。它们可以可选地在一种或多种溶剂的存在下进行。当不使用溶剂时是优选的。使用的硅烷、硅烷混合物、硅氧烷和硅氧烷混合物是标准的硅酮工业产物或可以是通过文献合成方法生产的。新鲜Si-HTF可以包含溶解的或悬浮的或乳化的添加剂物质以增加它的稳定性或者影响它的物理特性。溶解的金属化合物,例如羧酸铁,可以作为自由基清除剂和氧化抑制剂增加Si-HTF的耐久性。悬浮的添加剂物质,例如碳或铁氧化物,可以改善传热介质的物理特性,例如热容量或热传导性。当基于全部新鲜Si-HTF,通式I或II的所有甲基聚硅氧烷的比例的总和按质量计不少于95%、具体地按质量计不少于98%、特别地按质量计不少于99.5%时,是优选的。当在该方法中排出在运行期间形成的少量的优选具有不超过在1013hPa下的0℃的沸点、特别地具有不超过在1013hPa下的-50℃的沸点的高度易挥发的气体,如甲烷和氢气时,是优选的。当在该方法中将使用过的Si-HTF的易挥发的硅化合物,如硅烷和通式I的直链甲基聚硅氧烷(其中x代表1至3的值)、以及通式II的环状甲基聚硅氧烷(其中y代表3至6的值)再循环至装置的Si-HTF中时,是优选的。通过由在工业中常用的方法缩合这些组分,优选地回收使用过的Si-HTF的易挥发的硅化合物。由新鲜Si-HTF与存在于装置中的使用过的Si-HTF确定表现出比使用过的Si-HTF的粘度更低的新平衡。以该方法运行的装置优选地是太阳能热设备(solarthermalapparatus),特别是抛物线型槽或菲涅耳动力装置。然而,装置也可以是热力发动机(heatengine)。在以上公式中的所有以上符号各自具有彼此独立的意义。在所有的公式中,硅原子是四价的。Si-HTF的所有组分共计按质量计100%。具体实施方式在以下的实施例中,除非在每种情形下另有说明,所有记录量和百分比是按重量计,所有的压力是0.10MPa(绝对值(abs.))并且所有的温度是20℃。实施例示出了少量的老化Si-HTF的取代使得可以限制粘度的增加。可以常规地或根据需要进行取代。实施例1:常规的实施例以表明实验步骤在设置有螺旋盖头的200ml耐压钢瓶中进行取代实验。在保护性气体氛围(氩气)中将Si-HTF填充到瓶中。在适当装备的手套箱中进行填充,其中可以经由常规的气闸系统使所有的组件(钢瓶,Si-HTF)进入和离开。将钢瓶填充有110ml的Si-HTF。用螺旋盖封闭瓶。作为用于螺纹的附加密封助剂,使用密封糊(WS600,Fa.WEKEM)。在从手套箱中取出瓶后,使用扳手进行盖子的最终紧固。为了非常清楚地显示根据本发明的方法的效果,通过将填充的钢瓶存储在不同温度下,尤其即使在高于450℃温度下的烘箱中,也使Si-HTF经受热应力。在每个实验中使用两个瓶子。一个瓶子用作为参考以证实粘度的发展,并且另一个(试验批)用作为显示体积取代的效果。为此,在限定的时期(1周至1个月)之后从烘箱中移除这两个瓶子并且打开,并且在每种情形下取出限定的样品。样品量是1-30%的Si-HTF的体积。再次将对照瓶子(参考)封闭,同时在另一个瓶子(试验批)中,用新鲜Si-HTF将取出的体积填充。再次将参考瓶子和试验批置于烘箱中。在试验批中,Si-HTF的体积因而在实验性持续时间内保持恒定,而在参考批中的体积降低。初步实验示出了,与没有体积减小的批次相比,体积减小对测量值没有显著的影响。所有的操作是在如描述的保护性气体条件下进行。分析取出的样品用于它们的粘度(动态粘度测定法)和T-结构的含量(NMR)。实施例2(465℃/20%)如在实施例1中所描述的用具有约5mPas粘度的三甲基封端的聚二甲基硅氧烷作为Si-HTF填充钢瓶,并且在465℃下存储。在常规的间隔(1周)下,从如在实施例1中所描述的批次,取出样品(参考)/取出和再次取代样品(试验批)。取代量是20%(v/v)。粘度的分析(表1)示出了,在试验批中在8次取出循环之后粘度仅仅轻微地增加(4.09至5.19mPas),而在对照批中所述粘度非常急剧地增加(4.02至8.14mPas)。硅酮油的结构的分析强调和确定了这种结果。可以通过NMR测量测定与分子中的分支结构的数目相关的粘度。在8次循环(周)之后,在参考批中的这种T-结构的含量急剧地增加,而在试验批中所述含量仅仅轻微地增加(表2)。表1(实施例2):在8次交换循环(1个循环=1周)内在试验批(取代)和参考批(对照)中的粘度发展循环周12345678试验批取代[mPas]4.094.484.774.935.055.155.25.19参考对照[mPas]4.024.34.534.815.2466.848.14表2(实施例2):在8次交换循环(1个循环=1周)内在试验批(取代)和参考批(对照)中的T-基团含量的发展循环[周]12345678试验批T-基团的比例[%]0.2980.60.8440.660.8261.011.140.65参考T-基团的比例[%]0.7240.80.520.9220.8961.691.621.99实施例3(465℃/30%)如在实施例1中所描述的用具有约5mPas粘度的三甲基封端的聚二甲基硅氧烷作为Si-HTF填充钢瓶,并且在465℃下存储。在常规的间隔(1周)下,从如在实施例1中所描述的批次,取出样品(参考)/取出和再次取代样品(试验批)。取代量是30%(v/v)。粘度的分析(表3)示出了,在试验批中在8次取出循环之后粘度仅仅轻微地增加(3.79至4.3mPas),而在对照批中所述粘度非常急剧地增加(至5.84mPas)。硅酮油的结构的分析强调和确定了这种结果。可以通过NMR测量测定与分子中的分支结构的数目相关的粘度。在8次循环(周)之后,在参考批中的这种T-结构的含量急剧地增加(240%),而在试验批中所述含量保持近似恒定的(表4:T-基团的含量)。表3(实施例3):在8次交换循环(1个循环=1周)内在试验批(取代)和参考批(对照)中的粘度发展表4(实施例3):在8次交换循环(1个循环=1周)内在试验批(取代)和参考批(对照)中的T-基团含量的发展Si-HTF的粘度测量使用旋转粘度计(MCR302粘度计,安东帕GmbH(AntonPaarGmbH),德国)在25℃下测定动态粘度(以mPas计)。使用50mm/1°平板/锥形测量系统。利用1至5Pa的特定的线性剪切应力,在每种情形下测试系列由11个数据点组成(分别地6秒的测量持续时间)。样品量是1-5ml。评价使用牛顿方法。T-基团的含量的测量(29Si-NMR)通过常用的核磁共振光谱方法(29Si-NMR)进行Si-HTF的硅结构中的T-基团的比例的测量。为此,T值的整数与M-基团(链端Me3SiO-/C3SiO)、S-基团(游离的硅烷(例如,合并至聚合物的Me4Si/C4Si基团))、D-基团(链成员-Me2SiO-/C2SiO2)、T-基团(分支点MeSiO3)和Q-基团(交联点SiO4)的整数值的总和(%T)相关。利用布鲁克(Bruker)(Avance3HD,500MHz)NMR光谱仪在氘代氯仿(CDCl3)中进行测量。当前第1页1 2 3 
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