本发明涉及包含微胶囊而成的组合物，其通过微胶囊的破坏而使包含于该微胶囊内的聚合性组分发生聚合，从而形成密合性高的被膜。特别是涉及这样一种聚合性密封组合物，其中通过将其预先涂布到螺钉、螺栓、螺母等的螺纹部件的螺纹面，不仅能够表现出抑制松动的效果和高固定性，而且可以减少紧固(締結)时的刮削粉末(削り粉)、刮削残渣(削りカス)等的生成。
背景技术：
常规上，已知有预先涂布到螺钉、螺栓、螺母等的螺纹部件的螺纹面而使用的、以抑制松动或防止内含物泄露为目的的组合物。例如，在专利文献1中公开了一种用于抑制螺钉的松动的组合物，其由以聚酰胺树脂为粘结剂并包含二硫化钼和氮化硼的组合物构成。然而，这样的组合物由于紧固螺纹部件时的树脂组分的排斥力而表现出抑制松动的作用，在该螺纹部件的使用环境为施加有热、蒸汽、化学品、过大的应力等的负荷的情况下，则容易失去这个特性，因此，这样的组合物不能在恶劣的使用环境下使用。
为了解决这样的问题，专利文献2公开了目的在于防止松动的水系的固化性组合物，其包含在聚缩醛树脂所构成的粘结剂中内包环氧树脂而成的微胶囊、以及胺系的固化剂而成。对于这种组合物，其为这样的物质，即通过微胶囊的破坏而使化学反应开始，并通过环氧树脂的交联而使其与螺纹部件密合，从而表现出抑制松动的作用。一般而言，相比于不伴有化学反应的物质，该组合物发挥了能够耐受恶劣环境下的使用的紧固强度，但另一方面，伴随着旋入紧固时的微胶囊的破坏，会有这样的问题，即生成来源于胶囊壳的刮削粉末、刮削残渣等(以下，在本发明中将它们称为“削粉”)。特别是在含有微胶囊的组合物为水系的情况下，需要胶囊壳有高的耐水性，这样的胶囊壳通常需要有较大的膜厚，因而特别地会有这样的问题，即削粉的生成量增加。
现有技术文献
专利文献1：特开昭57-018808号公报
专利文献2：特开平05-140514号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
以这种方式，对于适用于螺纹部件的抑制松动用的组合物，特别是在其为环境负荷较小的水系的情况下，难以在提高抑制松动的性能的同时也减少削粉的生成。
解决问题的手段
在本发明中，为了解决上述问题而进行了深入研究，发现通过使用以下构成的聚合性密封组合物，从而在组合物为水系的同时实现了良好的抑制松动的性能，且实现了削粉生成的减少。即，
一种聚合性密封组合物，其包含：
(1)包含以下(a)组分、(b)组分的微胶囊：
(a)组分：具有双酚骨架且在分子中具有一个以上的(甲基)丙烯酸基的化合物，
(b)组分：分子量为300以下、具有一个以上的与脂肪族链直接键合的(甲基)丙烯酰氧基、并且不具有环氧基的化合物，其中相对于100质量份的上述(a)组分，该(b)组分为50至150质量份；
(2)由包含丙烯酸酯作为构成单体的聚合物构成的粘结剂组分，其中相对于100质量份的上述(1)的微胶囊，该(2)粘结剂组分为1至75质量份；
(3)使上述(a)组分、(b)组分固化的要素；以及
(4)水。
另外，本发明也包含以下的实施方案。即，
第2实施方案为这样的聚合性密封组合物，其中上述(1)的微胶囊具有通过异氰酸酯化合物与三聚氰胺-甲醛的初期缩合物的反应而形成的壳。
第3实施方案为这样的聚合性密封组合物，其中在上述(1)的微胶囊中包含的(b)组分为在碳原子数为10以下的直链亚烷基的两端上具有(甲基)丙烯酸基而成的结构的化合物。
第4实施方案为这样的聚合性密封组合物，其中上述(3)的要素含有内包于微胶囊的组分。
第5实施方案为这样的聚合性密封组合物，其中内包于上述微胶囊的组分含有过氧化物。
第6实施方案为这样的聚合性密封组合物，其中上述聚合性密封组合物进一步包含(5)粒径为1μm以下的二氧化硅微粉末。
第7实施方案为这样的聚合性密封组合物，其中上述聚合性密封组合物用于螺纹部件的紧固。
另外，本发明的第8实施方案涉及这样的部件，其具有在涂布上述聚合性密封组合物之后，使上述聚合性密封组合物中所含的挥发性组分挥发而成的涂膜。
第9实施方案为这样的螺纹部件，其为上述部件，其中形成有上述涂膜的部位为螺纹面。
发明的效果
通过将本发明的聚合性密封组合物涂布在特别是螺钉、螺母、螺纹接套、插头、插座、弯管等的具有螺纹部的部件而使用，可提供这样的螺纹部件，其在发挥良好的抑制松动的效果的同时，也减少了在旋入紧固时由微胶囊带来的削粉的生成。
具体实施方式
本发明的聚合性密封组合物通过包含上述构成的组合物而成，从而变得可发挥优选的特性。以下关于各个构成进行详细地说明。
(1)关于构成微胶囊的组分
本发明的微胶囊至少包含以下的(a)组分、(b)组分。即，
(a)组分：具有双酚骨架且在分子中具有一个以上的(甲基)丙烯酸基的化合物，
(b)组分：分子量为300以下、具有一个以上的与脂肪族链直接键合的(甲基)丙烯酰氧基、且不具有环氧基的化合物，
其组成为这样的质量比，即相对于100质量份的(a)组分，(b)组分为50至150质量份。
在此，关于上述(a)组分，只要其为具有双酚骨架且在分子中具有一个以上的(甲基)丙烯酸基的化合物，就没有特别的限制。在本发明的聚合性密封组合物中，该(a)组分作为实现对于基材的密合性的主要要素而使用。即，当内包有该组分的微胶囊被破坏时，在该胶囊以外存在的后述的构成(3)与该(a)组分发生化学反应而生成交联，因而，与基材的密合性变得牢固，另外确保固化产物的强度。需要说明的是，在本发明中记载的“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸和甲基丙烯酸这两者，“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者。
作为该(a)组分的具体例子，可列举出：通过使(甲基)丙烯酸的羧基与双酚骨架的二缩水甘油醚(所谓的环氧树脂)反应，以使位于上述环氧树脂的分子末端的缩水甘油基酯化，从而加成(甲基)丙烯酸基而得到的双酚型环氧丙烯酸酯、或者以上述同样的方式将(甲基)丙烯酸基加成到将双酚A加聚到双酚骨架的二缩水甘油醚而得的化合物，从而所得的双酚型环氧丙烯酸酯等。需要说明的是，在本发明中这种结构的化合物总称为“双酚型环氧丙烯酸酯”。在此，在本发明中，从市售品获取的难易性或对固化产物的物性的影响的观点出发，可优选使用氧化烯改性的双酚型环氧丙烯酸酯，特别地可优选使用乙氧基改性的双酚型环氧丙烯酸酯。从反应性、固化产物物性等观点出发，该双酚型环氧丙烯酸酯的分子量优选在300至700的范围内，在乙氧基改性的双酚型环氧丙烯酸酯中，分子内存在的乙氧基的数目特别优选为约1至5个。
作为该(a)组分的市售品，可列举出：EBECRYL600、EBECRYL3700(以上为“ダイセルオルネクス社”的产品)、环氧酯3002M、环氧酯3002A、环氧酯3000MK、环氧酯3000A(以上为“共栄社化学社”的产品)、BAEA-100、BAEM-100、BAEM-50、BFEA-50(以上为“ケーエスエム社”的产品)、ユニディックV-5500、ユニディックV-5502(以上为DIC公司的产品)、A-B1206PE、ABE-300、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、A-BPE-4、A-BPP-3、BPE-80N、BPE-100、BPE-200、BPE-500、BPE-900、BPE-1300N(以上为新中村化学社的产品)等。
关于上述(b)组分，只要其为分子量为300以下、具有一个以上的与脂肪族链直接键合的(甲基)丙烯酰氧基、并且不具有环氧基的化合物(以下，在本发明中称为“脂肪族丙烯酸单体”)，就没有特别的限制。在此所述的脂肪族链指的是不成为环结构的链状的脂肪族烃结构，该链状的脂肪族烃结构可具有由碳原子数为5以下的烷基所构成的侧链。对于本发明的聚合性密封组合物，在将其涂布于螺纹部件等基材上并干燥后，该(b)组分减少在通过旋入紧固而破坏微胶囊时所产生的削粉的生成。对于由上述微胶囊包含该(b)组分所引起的前述削粉的生成的机理，虽然尚不明确，但可认为以下的机理作为假设之一。其为这样的机理，即，削粉的生成是由于涂膜中的微胶囊的壳材与粘结剂组分之间未充分地密合，因此通过旋入紧固这样的外力使得该壳材脱落从而生成的，在本发明中并入该组分作为构成微胶囊的壳材的要素，这使得该壳材与上述(a)组分的双酚型环氧丙烯酸酯相互作用，从而使其并入到反应体系并且难以脱离，作为结果，减少了削粉的生成。另外，可以认为，通过并入到壳材，使微胶囊壳变得牢固，由此也提高了微胶囊的耐水性。
作为该(b)组分的具体例子，可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等单(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二甲基丙二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯。在本发明中，从固化反应的反应性和对固化产物物性的影响等观点出发，优选二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯，另外更加优选在亚烷基链的两末端上具有(甲基)丙烯酰氧基而成的二(甲基)丙烯酸酯，特别地更加优选该亚烷基的碳原子数为C3至C10范围内的二(甲基)丙烯酸酯。
作为该(b)组分的市售品，可列举出：ライトエステルE、ライトエステルNB、ライトエステルIB、ライトエステルTB、ライトエステルEH、甲基丙烯酸异癸酯ID、甲基丙烯酸月桂酯L、ライトアクリレートIAA、ライトアクリレートL-A(以上为共荣社化学社的产品)、LA、AIB、TBA、NOAA、IOAA、INAA(以上为大阪有机化学工业社的产品)、A-DOD-N、A-HD-N、A-NOD-N、NOD-N、HD-N、NPG(以上为新中村化学社的产品)等。
在本发明中，相对于100质量份的上述(a)组分，该(b)组分含有50至150质量份。若(b)组分超过该组成量，则固化组分的反应性过度提高从而储存稳定性降低，另外出现以下的不利影响，即，固化产物的硬度提高，固化涂膜变脆，从而不能实现充分的固定强度。若(b)组分小于该组成量，则不能充分地实现减少上述的削粉的生成的作用。
在本发明中，作为内包有上述(a)组分、(b)组分的微胶囊的制造方法，可使用公知的方法。可使用(例如)界面聚合法、原位聚合法、不溶解沉淀法、凝结法等进行制造，在本发明中，可特别地优选使用在特开2000-15087号公报等中记载的原位聚合法。
在通过原位聚合法制作微胶囊的情况下，作为微胶囊的内包物，制备除了上述(a)组分、(b)组分还包含异氰酸酯化合物的混合溶液。作为该异氰酸酯化合物，可使用公知的物质，可列举出(例如)4,4'-亚甲基-二-环己基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、2H-1,3,5-噁二嗪-2,4,6-(3H,5H)-三酮-3,5-双-(6-异氰酸根-己-1-基)、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加成物、六亚甲基二异氰酸酯3分子的缩二脲缩合物、甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加成物、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯缩合物、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯缩合物、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯缩合物、六亚甲基二异氰酸酯的其中一个异氰酸酯部分与2分子的甲苯二异氰酸酯共同构成异氰脲酸酯体且另一个异氰酸酯部分与2分子的其他的六亚甲基二异氰酸酯共同构成异氰脲酸酯体的异氰酸酯预聚体、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)以及三甲基六亚甲基二异氰酸酯。在本发明中，优选使用甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加成物、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯缩合物、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯缩合物、或者异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯缩合物。在本发明中，作为该异氰酸酯化合物，可优选使用六亚甲基二异氰酸酯的衍生物，特别是六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲缩合物。相对于100质量份的作为微胶囊的内包物的上述(a)组分、(b)组分的合计质量，该异氰酸酯化合物的添加量优选为约1至30质量份。若超过该范围，则固化组分的反应性降低，另外储存稳定性也变差。若不足该范围，则不能充分地保持胶囊壳的强度。
此后，将上述混合溶液在水中与乳化剂混合并搅拌，适当地调整PH或温度、搅拌条件等之后，将三聚氰胺-甲醛初期缩合物投入其中，并进一步连续进行搅拌，从而可制造由以上述异氰酸酯化合物与三聚氰胺-甲醛初期缩合物的反应产物为主要成分的壳材所构成的微胶囊。在此，作为上述乳化剂，优选苯乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物等，相对于100质量份的作为微胶囊的内包物的上述(a)组分、(b)组分以及异氰酸酯化合物的合计质量，该组分的添加量优选为约1至25质量份。
(2)关于由含有丙烯酸酯作为构成单体的聚合物构成的粘结剂组分
作为本发明的粘结剂组分，使用由含有丙烯酸酯作为构成单体的聚合物构成的粘结剂组分，进一步地作为该粘结剂组分，优选丙烯酸酯共聚物。只要为该结构的粘结剂组分即可，可使用在粘接剂或涂覆剂等中使用的公知的化合物，但特别地由于本发明的组合物为水系的组合物，因此作为该化合物，特别优选水溶性、乳液等的水分散性或者水悬浮性的化合物，或者预先进行了水分散处理的化合物。作为由含有丙烯酸酯作为构成单体的聚合物构成的水性粘结剂组分的市售品，可列举出ジュリマーAC-10S(重均分子量约为5000)、ジュリマーAS-10SH(重均分子量约为100万)(以上为东亚合成社的产品)、アクリセットARL-468(重均分子量约为4000)、アクリセットARL-460(以上为日本触媒社的产品)、ポリゾールAP-1761、ポリゾールAP-5595N、ポリゾールAP-4690N(以上为昭和电工社的产品)、ニューコートSFK-1000A、ニューコートSFK-8000A(以上为新中村化学社的产品)、モビニール727、モビニール7525、モビニール745(以上为日本合成化学社的产品)等，但并不限定于这些。
在本发明中，相对于100质量份的上述(1)的微胶囊，该(2)组分的添加量范围以固体成分换算为1至75质量份，更优选为5至50质量份。若超过该范围，则在涂布到螺纹部件而使用时的抑制松动的作用变得不充分，若低于该范围，则对基材的密合性降低，作业性可能降低。
(3)关于使上述(a)组分、(b)组分固化的要素
对于使上述(a)组分、(b)组分固化的物质，只要其不受由于水的存在而带来的不利影响，就没有特别的限制，可选择通常上为使丙烯酸官能性基团固化而使用的公知的化合物。例如，可从光自由基引发剂、热自由基引发剂、厌氧聚合固化剂、迈克尔加成交联剂等当中选择适合于所需的反应形式的材料。例如，若本发明的聚合性密封组合物用于阴影部分，则可优选使用光自由基引发剂以外的物质，特别是若将本发明的聚合性密封组合物应用于金属螺钉等的螺纹部件表面，则可特别地优选使用厌氧聚合固化剂。需要说明的是，在本发明说明书中，该(3)在下文中称为“固化剂组分”。
在上述(3)为厌氧聚合固化剂的情况下，可优选地使用由公知的过氧化物和固化促进剂组合而成的固化系的要素。作为该过氧化物的例子，可列举出：氢过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物、萜烷过氧化氢等氢过氧化物类；过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物等二烯丙基过氧化物类；过氧化甲乙酮、过氧化环己烷、过氧化甲基环己烷等过氧化酮类；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰等二酰基过氧化物类；过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化酯类等。特别地在本发明中，优选二酰基过氧化物类，在其当中，从反应性和获取的难易性的观点出发，优选过氧化苯甲酰。
作为在厌氧聚合固化体系中使用的固化促进剂，公知的为邻-磺酰苯酰亚胺(即所谓的糖精)与选自胺化合物、硫醇化合物、肼化合物、含过渡金属的化合物等的化合物的组合所构成的体系。作为该胺化合物的具体例子，可列举出：2-乙基己基胺、1,2,3,4-四氢喹啉、1,2,3,4-四氢喹哪啶等杂环仲胺；喹啉、甲基喹啉、喹哪啶、喹喔啉吩嗪等杂环叔胺；N,N-二甲基-对-甲苯胺、N,N-二甲基-茴香胺、N,N-二甲基苯胺等芳香族叔胺类；1,2,4-三唑、噁唑、噁二唑、噻二唑、苯并三唑、羟基苯并三唑、苯并噁唑、1,2,3-苯并噻二唑、3-巯基苯并三唑等吡咯系化合物等。另外，作为该硫醇化合物的具体例子，可列举出：正十二硫醇、乙硫醇、丁硫醇等直链型硫醇。作为肼化合物，可列举出(例如)1-乙酰基-2-苯肼、1-乙酰基-2(对甲苯基)肼、1-苯甲酰基-2-苯肼、1-(1’,1’,1’-三氟)乙酰基-2-苯肼、1,5-二苯基-碳肼、1-甲酰基-2-苯肼、1-乙酰基-2-(对-溴苯基)肼、1-乙酰基-2-(对-硝基苯基)肼、1-乙酰基-2-(2’-苯基乙基肼)、氨基甲酸乙酯(エチルカルバネート)、对硝基苯肼、对三磺酰肼等。作为含过渡金属的化合物，优选使用金属螯合络合物盐。可列举出(例如)戊二酮铁、戊二酮钴、戊二酮铜、丙二胺铜、乙二胺铜、环烷酸铁、环烷酸镍、环烷酸钴、环烷酸铜、辛酸铜、己酸铁、丙酸铁、乙酰丙酮钒等。这些固化促进剂可以单独使用，也可多种并用。这些当中，肼化合物、胺化合物及含过渡金属的化合物的混合物的固化促进效果良好，因而特别地优选。
相对于100质量份的包含于上述(1)的微胶囊的(a)组分、(b)组分的合计质量，上述(3)的添加量优选为约0.1至45质量份。若超过该范围，则在涂布到螺纹部件而使用时的抑制松动的作用变得不充分，若低于该范围，则对基材的密合性降低，作业性可能降低。另外，作为上述(3)为过氧化物的情况下的添加量，根据反应性和固化产物的物性的平衡，相对于100质量份的上述(a)组分、(b)组分的合计质量在1至25质量份的范围是特别地优选的。
此外，在本发明中，上述(3)优选含有内包于微胶囊的固化剂组分。具体而言，特别地优选将上述过氧化物内包于微胶囊中作为固化剂组分而使用。在这种情况下，与其并用的固化促进剂可以另行微胶囊化，也可以不进行微胶囊化。此处，作为上述过氧化物微胶囊的制造方法，可以使用公知的技术，例如可以使用界面聚合法、原位聚合法、不溶解沉淀法、凝结法等来制造，但在本发明中，可以特别地优选使用通过原位聚合法而制造的微胶囊。
对于该微胶囊的制造，可根据特开平04-048926号公报、特开昭53-84881号公报、特公昭52-18671号公报、特公昭44-27257号公报等中记载的公知的方法进行。作为该微胶囊的壁材，可根据目的合适地选择尿素-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、聚脲树脂、聚氨酯树脂等。
另外，在本发明的聚合性密封组合物中，除了上述(1)至(4)，可进一步包含(5)粒径为1μm以下的二氧化硅微粉末。添加该组分的目的是：在将本发明的聚合性密封组合物用于螺纹部件的情况下，用于在旋入紧固时防止擦伤。通过将该二氧化硅的粒径设在上述范围，使得在旋入紧固时难以生成削粉，可平滑地旋紧，同时由于发挥适度的阻力，从而变得难以生成擦伤。
作为该二氧化硅微粉末，只要粒径在上述范围内即可，对其制法没有特别的要求，可以使用气相二氧化硅和无定形二氧化硅的任一种，另外也可为表面经过脂肪酸等改性处理过的二氧化硅。此外，也可为不同粒径的多个种类相互混合而得的二氧化硅。在本发明中，对于可优选使用的二氧化硅微粉末，作为气相二氧化硅可以选择“日本アエロジル社”的产品アエロジル50、アエロジル90G、アエロジル130、アエロジル200、アエロジル200V、アエロジル200CF、アエロジルFAD、アエロジル300、アエロジル300CF、アエロジル380、アエロジルR972、アエロジルR972V、アエロジルR972CF、アエロジルR202、アエロジルR805、アエロジルR812等、或者“トクヤマ社”的产品レオロシール等，作为无定形二氧化硅，可根据目的合适地选择“東ソーシリカ社”的产品Nipsil、“富士シリシア社”的产品サイリシア、サイロホービック、“DSLジャパン社”的产品Carplex、SIPERNAT等。
另外，在本发明中，在不损害发明效果的范围内，可以含有上述的其他填料、防锈剂、表面活性剂、增塑剂、分散剂、固化促进剂、粘合促进剂、防腐剂、消泡剂、润湿剂、着色剂、乳化剂、稀释剂、pH调节剂、粘弹性调节剂、流变调节剂等添加剂。特别地，在将本发明的聚合性密封组合物用于螺纹部件的情况下，通过组合适当的填料和粘弹性调节剂，可以更加地提高旋入紧固后的抑制松动的作用。
下面将根据实施例详细地说明本发明的效果，但这些实施例并不旨在限制本发明的实施方案。
实施例
通过实施例进行评价研究的本发明的聚合性密封组合物中所含的构成组分使用下面所示的材料。根据表1、2中记载的组成比来制备各个组成。需要说明的是，表中记载的数值为各组分的添加质量比。
·包含于本发明的(1)微胶囊中的(a)组分及其比较组分使用以下的物质。即，作为(a)组分，使用以下的(a-1)。另外，作为(a)组分的比较组分，使用下述的(a’-1)或(a’-2)。
(a-1)：BPE-80N，新中村化学社的产品，乙氧基改性(2.3)双酚A型环氧二甲基丙烯酸酯，分子量约为452
(a’-1)：U-4HA，新中村化学社的产品，四官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，分子量约为600
(a’-2)：A-DCP，新中村化学社的产品，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，分子量约为304
·包含于本发明的(1)微胶囊中的(b)组分及其比较组分使用以下的物质。即，作为(b)组分，使用以下的(b-1)。另外，作为(b)组分的比较组分，使用下述的(b’-1)、(b’-2)、(b’-3)或(b’-4)。
(b-1)：ライトアクリレート1.6HX-A，共荣社化学社的产品，1,6-己二醇二丙烯酸酯，分子量约为226
(b’-1)：IBXA，大阪有机化学社的产品，丙烯酸异冰片酯，分子量约为208
(b’-2)：ブレンマーG，日油社的产品，甲基丙烯酸缩水甘油酯，分子量约为142
(b’-3)：BPE-100，新中村化学社的产品，乙氧基改性(2.6)双酚A型环氧丙烯酸酯，分子量约为478
(b’-4)：CADURA E10P，三菱化学社的产品，新癸酸缩水甘油酯，分子量约为228
·本发明的(2)粘结剂组分及其比较组分使用以下的物质。即，作为(2)粘结剂组分，使用以下的(2-1)。另外，作为(2)粘结剂组分的比较组分，使用下述的(2’-1)。
(2-1)ニューコートSFK-1000A，新中村化学社的产品，丙烯酸酯共聚物乳液，固体成分约为45％，水分约为55％
(2’-1)エスレックKW-10，积水化学社的产品，烷基乙缩醛化聚乙烯醇水溶液，固体成分为25％，水分约为75％，25℃时的粘度约为4000mPa·s
·本发明的(3)固化剂组分使用以下微胶囊，该微胶囊含有过氧化苯甲酰的70％的水溶液作为内包物、并且以10质量％的方式含有由尿素-间苯二酚-甲醛的反应生成物构成的壁材作为壳而形成。
·本发明的(4)水使用离子交换水。
·本发明的(5)粒径为1μm以下的二氧化硅微粉末使用アエロジル200V(“日本アエロジル社”的产品，平均粒径约为12nm，比表面积约为200m2/g(BET法)，亲水性的气相二氧化硅)。
根据以下的配方将上述的各个材料分别混合搅拌，从而制造聚合性密封组合物。
[微胶囊(1)的制造方法]
按照表1中的各实施例、比较例中记载的质量比，将对应于前述(a)组分、(b)组分及其比较组分的材料进行混合，相对于90质量份的该混合物，添加10质量份的成为微胶囊的壁材的亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(ビューレット)改性产物(“住友バイエルウレタン社”的产品，デスモジュールN3200)并进行混合和搅拌。然后将50质量份的该混合物添加到100质量份的异丁烯-马来酸共聚物的10％水溶液中并混合，从而使其分散，在酸性条件下进行搅拌，再向其中滴加三聚氰胺-甲醛初期缩合物(“日本カーバイド社”的产品，ニカレヂン)的60％的水溶液，继续进行混合搅拌，从而制造了包含有(a)组分、(b)组分的微胶囊(1)。
[基液的制造方法]
作为成为用于使由上述制造的微胶囊分散的基质的液体(以后，在本发明中称为“基液”)，在作为分散介质的离子交换水(4)中分别添加20质量份的前述(2)的粘结剂组分、1.5质量份的作为固化促进剂的糖精、3.5质量份的硫代水杨酸、0.2质量份的作为改性剂的前述(5)的二氧化硅微粉末、0.5质量份的作为流变控制剂的SN增稠剂A-803，以基液整体成为100质量份的方式调整离子交换水的质量，并进行混合搅拌。
[聚合性密封组合物的制造方法]
将通过前述方法制造的含有(1)的(a)组分、(b)组分的微胶囊100质量份、以及前述(3)的固化剂组分10质量份添加到180质量份的前述基液中，通过均一地混合搅拌，从而制造了用于实施例、比较例的评价的聚合性密封组合物(以后，称为“组合物”)。
[涂布聚合性密封组合物的螺纹部件的制作方法]
将符合JIS B 1180的SS41制六角螺栓(M10×P1.5)的螺纹面浸渍在前述的各组合物液之后，用清水只清洗该螺纹面的前端部分，此后在使该螺栓的头部保持在上侧的状态下，在常温下静置1小时，使得多余的组合物液流下。然后再在80℃的恒温槽中静置20分钟从而使挥发性组分挥发并干燥，由此，制作了在螺纹面形成有组合物的被膜的螺栓(以后，称为“形成有被膜的螺栓”)。
对于通过上述方法而制作的形成有被膜的螺栓，通过以下的试验方法来评价其特性。
[固定强度]
将平垫圈(JIS B 1256等效物，M10)穿过前述形成有被膜的螺栓，接着，以30N·m的紧固力矩紧固适合它的螺母(适合于JIS B 1181的SS41制的螺母，M10)，从而引起微胶囊破坏以及伴随该破坏的固化反应，在常温下静置24小时，制作了用于评价固定强度的试验片。将该试验片的螺栓头部设置在螺钉紧固测定机(NST-100NM，“日本計測システム社”的产品)上，使螺母以松开的方向旋转，以螺母在刚开始移动时的力矩(破坏力矩)作为固定强度，并进行测定、评价。评价基准如下。
○：将破坏力矩为35N·m以上的值的测试品标记为合格
×：将破坏力矩为小于35N·m的值的测试品标记为不合格
[耐热性]
以与前述的用于固定强度评价的试验片相同的方法，制作了试验片，将其投入到100℃的恒温槽中。在经过30日后将该试验片从恒温槽中取出，通过测定关于各试验片的固定强度从而进行评价。评价基准如下。
○：将具有初期值的80％以上的值的测试品标记为合格
×：将小于初期值的80％的测试品标记为不合格
[削粉的生成]
从在前述固定强度评价中进行了评价的各个试验片中移除螺母，分别用肉眼观察该试验片的螺栓及螺母的螺纹面，评价削粉的生成状况。评价基准如下。
○：将在螺栓的螺纹面上残留的组合物的被膜的表观表面积为初期状态的90％以上、或者附着在螺母的螺纹面上的组合物的被膜的表观表面积小于整个螺纹面的10％的测试品标记为合格
×：将螺栓及螺母的螺纹面不为上述状态的测试品标记为不合格
需要说明的是，在上述评价中，在螺栓的螺纹面上残留的组合物的被膜的表观表面积是否为初期状态的90％以上、以及附着在螺母的螺纹面上的组合物的被膜的表观表面积是否小于整个螺纹面的10％的确定根据以下的方法进行。首先，准备在螺栓的螺纹面上残留的组合物的被膜的表观表面积为初期状态的90％的基准试验片1、以及附着在螺母的螺纹面上的组合物的被膜的表观表面积为整个螺纹面的10％的基准试验片2。然后，沿着螺栓及螺母的螺纹轴的方向将这些基准试验片1和2切割成两部分，对切割后的基准试验片1和2的螺纹面进行拍照。通过将在螺栓的螺纹面上残留的组合物的被膜的表观表面积为初期状态的90％的基准试验片1的螺纹面的照片与各实施例及比较例进行对比，从而进行表观表面积是否为90％以上的判断。另外，通过将附着在螺母的螺纹面上的组合物的被膜的表观表面积为整个螺纹面的10％的基准试验片2的螺纹面的照片与各实施例及比较例进行对比，从而进行表观表面积是否小于10％的判断。
[储存稳定性]
将根据前述制法而制造的各组合物液投入到90℃的恒温槽中4小时，在其恢复到室温后用玻璃棒进行搅拌，然后，通过用肉眼观察是否有沉淀凝聚物，从而进行评价。评价基准如下。
○：将没有观察到沉淀凝聚物的生成的测试品标记为合格
×：将观察到沉淀凝聚物的生成的测试品标记为不合格
为了观察前述(a)组分、(b)组分的种类或组成量比等的影响，通过该组分的各种变动从而得到微胶囊，并且对于使用该微胶囊而制造的组合物的特性进行评价。在表1中记载有包含于各组合物中的(a)组分、(b)组分、以及这些的比较组分的种类、质量比、以及含有这些而成的组合物(实施例1至3、比较例1至9)的特性评价结果。需要说明的是，对于在各组合物中使用的基液中所包含的(2)组分，使用前述(2-1)。
[表1]
为了观察前述组分(2)粘结剂组分的影响，通过该组分的种类、组成量的各种变动从而得到基液，并且对于使用该基液而制造的组合物的特性进行评价。在表2记载有在各组合物中使用的基液中所包含的(2)组分的种类、固体成分的质量比(即，以将(1)微胶囊作为100质量份的其他的固体成分的质量比(质量份)表示)、以及含有这些而成的聚合性密封组合物(实施例1、4、5、以及比较例10至12)的特性评价结果。需要说明的是，对于包含于各组合物中的(1)微胶囊，使用实施例1的组成的微胶囊。
[表2]
如同上述实施例中记载的那样，可以确认，包含于本发明的聚合性密封组合物在其旋紧特性中显示出非常良好的结果。在另一方面，可以确认，不包含于本发明的聚合性密封组合物不具有充分的在旋紧中所要求的特性。例如，如同比较例1所示地，若(b)组分的组成量小于预定范围，则削粉的生成量变多，另一方面，若(b)组分的组成量超过预定范围，则固定强度或耐热性这些基本的特性变得不充分。另外，若(b)组分使用不具有预定的化学结构的物质，则如同比较例3至6所示地，其任何一个均变得不能实现固定强度且不能同时实现耐热性和削粉的减少。另外，关于(a)组分，如同比较例7、8所示地，若其组成量不在预定范围内、以及其为不具有预定的化学结构的物质，则可以确认，未实现在旋紧中所要求的特性，另外，削粉的生成也变得不能减少。
工业实用性
本发明的聚合性密封组合物为对使用环境负荷少的水系的组合物，并且如同上述实施例中所述具有良好的螺纹密封特性，其且在旋紧时生成的刮削粉末少，通过将其应用于螺栓、螺母、螺纹接套、插头、插座、插头、弯管等具有螺纹部分的部件，可用于防止封入的油脂、气体、水等流体的泄露。