具有改进的耐阳光性的UV‑可固化的涂料组合物的制作方法

文档序号:11108548阅读:492来源:国知局
具有改进的耐阳光性的UV‑可固化的涂料组合物的制造方法与工艺

UV-可固化喷墨油墨目前主要用于短期室外应用(例如在卡车篷布上印刷),停留时间长达3-5年。增加涂布有UV可固化喷墨油墨的物体寿命的策略是采用保护性面漆以保护压印层免受UV辐射和湿气的损害作用。然而,该方法的缺点在于,需要额外的操作步骤来施加保护性外涂层。

另一个选择是改进UV可固化喷墨油墨的UV稳定性的耐候性,并且已经记载了以下可能性。

a)使用无机颜料:

如JP2005248065A中所解释的,现今常规的有机颜料可以由具有显著更高的耐光性的无机颜料代替。使用无机颜料的不利结果是可成像色彩范围的显著降低。此外,无机颜料比有机颜料吸收明显更多的UV辐射,这导致不完全硬化的问题,特别是在庞大的印刷层的UV固化中;这反过来对压印层的耐候性显示负面影响。

b)使用“活性”聚合机理,如阴离子或阳离子聚合:

如JP2008031316A中所述,尽管存在UV吸收剂,通过使用活性聚合机理可以获得穿过厚层固化的良好结果。在使用这些聚合类型中,缺点是由所使用的催化剂的侵蚀性引起的。这些由强酸制成并且导致喷墨打印头的腐蚀。此外,基于活性聚合机理的喷墨油墨显示出对杂散光强烈增加的敏感性,导致印刷头中油墨完全聚合的概率增加。

c)使用有机或无机UV吸收剂:

如JP2003268026A中所述,UV吸收剂可以仅以少量用于常规的UV可固化喷墨油墨中,因为该层的UV聚合和UV保护以某种方式彼此竞争。虽然需要UV吸收剂用于使压印油墨层完全固化,以确保油墨层被UV辐射尽可能完全地渗入,但为了良好的UV保护,油墨层应当被尽可能少地渗入UV辐射。因此,UV吸收剂的使用导致与印刷层的固化有关的问题,这可能不利地影响层的耐候稳定性。此外,UV吸收剂将在UV固化期间消耗,并且因此不再为室外使用提供长期保护。在本发明的实施例中公开的折衷是基于将UV吸收剂的浓度限制为少量的质量%。

d)使用在可见光中吸收的光引发剂:

使用GB2348647A中描述的在可见光中吸收的光引发剂,能够在UV可固化油墨中使用UV吸收剂,因为UV吸收剂和光引发剂的UV吸收光谱没有重叠。然而,使用在可见光中吸收的光引发剂对油墨的可加工性显示出明显不利的影响,因为这些因此不经任何可见光照射而制备和加工。

总之,需要一种涂料(例如油墨),其一方面是UV可固化的,另一方面具有更高的室外稳定性(特别是对阳光)。

本发明的一个目的是提供一种具有改进的耐室外性(耐UV光性)的辐射可固化、特别是UV可固化涂料组合物(如油墨、液体油漆和粉末涂料),该组合物不具有上述缺点。令人惊奇的是,已经显示辐射固化涂料组合物,优选油墨,包括浓度范围为15-98重量%的可聚合的不饱和化合物,如(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物等,和5-35重量%、优选5-20重量%的有机UV吸收剂,如果所述UV吸收剂的特征在于在<390nm、优选<350nm的波长范围内具有其最大吸收系数,则所述组合物不具有上述缺点。

根据本发明的辐射可固化涂料组合物,包括浓度范围为15-98重量%的可聚合的不饱和化合物,如(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物等,和5-35重量%、优选5-20重量%的有机UV吸收剂,其中所述UV吸收剂在<390nm、优选<350nm的波长范围内具有其最大吸收系数,并且所述涂料组合物任选地以达到100重量%的余量包括其它组分,根据本发明的一个实施方式,其特征在于有机UV吸收剂是自由基可聚合的。如下所述和实施例中所示,这种UV吸收剂例如为由Otsuka Chemical Co.,Ltd.以产品名RUVA-93提供。

在两种情况下,根据本发明的涂料组合物可以任选地含有总浓度范围为0-80重量%的其它组分,如光引发剂和/或光敏剂、填充剂、颜料、添加剂和其它UV吸收剂,或者这些组分任选地构成达到100重量%的余量。特别优选地,本发明的充分固化本发明的涂料组合物以获得同时具有良好至非常良好的耐UV光性的固化的任务,可以通过使用具有>350nm的发射光谱的常规UV源解决。该光源可以例如是具有适合的滤光器的UV/LED灯或HG/UV灯,以满足在>360nm、优选>390nm的发射峰。

根据本发明的辐射可固化涂料组合物包括浓度范围为15-98重量%的可聚合的不饱和化合物,如(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物等。此外,组合物包括5-35重量%、优选5-20重量%的UV吸收剂,特别优选有机UV吸收剂,该吸收剂的特征在于其最大吸收系数在<390、优选<350nm的波长范围内。此外,根据本发明的辐射可固化涂料组合物任选地包括具有吸收最大值在小于420nm且优选大于350nm的范围内的光敏剂和/或光引发剂。

任选地,本发明的辐射固化涂料组合物可以包括总浓度范围为0-80重量%的其它组分,如另外的光引发剂和/或光敏剂、填充剂、颜料、添加剂和其它UV吸收剂。

优选地,单官能可聚合组分在本发明的涂料组合物中的比例为所有可聚合组分的至少50重量%,优选至少75重量%。这些涂料组合物的特征在于固化的涂层的硬度与柔性之间的良好平衡。

涂料组合物的其它优选实施方式的特征在于单官能可聚合组分的比例为所有可聚合组分的至多25重量%。这些实施方式特别适合于硬涂层。

涂料组合物的其它优选实施方式的特征在于单官能可聚合组分的比例为所有可聚合组分的至少75重量%。这些实施方式特别适合于柔性涂层。

根据本发明的涂料组合物可以是液体形式或固体粉末形式。可能的实施方式例如是液体和粉末涂料。在优选的实施方式中,该涂料组合物作为油墨、特别是作为喷墨油墨实施。

以下显示了本发明涂料组合物的可能组分的一些实例。

根据本发明的涂料组合物可以直接施用到待涂布的基材上或者施用到一个或多个之前施用的基材涂层(称为底漆)上。这些底漆可以例如改进粘附性和腐蚀保护。在将其施用到待涂布的基材上之后,本发明的涂料组合物也可以在其固化之前和/或之后用另外的层涂布,以改进其机械、光学或其它性质。由此也可以实现提高的光稳定性。

可聚合的不饱和化合物:

对于丙烯酸和甲基丙烯酸单体以及乙烯基化合物,单-至低官能化合物在本发明的范围内是可用的。可用材料的种类非常广泛,以下所列仅仅是其摘录。

单官能(甲基)丙烯酸酯的实例是:丙烯酸月桂酯,丙烯酸异癸酯,丙烯酸十三烷基酯,丙烯酸四氢糠酯(THFA),丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(EOEOEA),环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(CTFA),丙烯酸异冰片酯(IBOA),甲基丙烯酸C12-C14烷基酯,甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA),聚丙二醇单甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸异冰片酯。双官能(甲基)丙烯酸酯是例如乙氧基化双酚A二丙烯酸酯,1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA),聚乙二醇200二丙烯酸酯(PEG200DA),聚乙二醇400二丙烯酸酯(PEG400DA),聚乙二醇600二丙烯酸酯(PEG600DA),四乙二醇二丙烯酸酯(TTEGDA),三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA),丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯,酯二醇二丙烯酸酯,三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA),乙氧基化双酚A二丙烯酸酯,二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA),烷氧基化己二醇,1,6-己二醇二丙烯酸酯,乙氧基化双酚A二丙烯酸酯,三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TIEGDMA),乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA),四乙二醇二甲基丙烯酸酯(TTEGDMA),1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA),二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA),1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA),1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDMA),乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。官能度为3或更高的可用的(甲基)丙烯酸酯是例如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA),三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA),二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DiTMPTTA),三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯,二季戊四醇五丙烯酸酯(DiPEPA),二季戊四醇六丙烯酸酯(DiPEHA),乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,季戊四醇三丙烯酸酯,乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA),乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。乙烯基化合物的实例是N-乙烯基吡咯烷酮,N-乙烯基己内酰胺,N-乙烯基咪唑,N-乙烯基-N-甲基乙酰胺,乙基乙烯基醚,正丁基乙烯基醚,异丁基乙烯基醚,叔丁基乙烯基醚,环己基乙烯基醚,2-乙基己基乙烯基醚,十二烷基乙烯基醚,十八烷基乙烯基醚,1,4-丁二醇二乙烯基醚,二乙二醇二乙烯基醚,三乙二醇二乙烯基醚,1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚,羟丁基乙烯基醚,1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚,1,2,4-三乙烯基环己烷,乙烯基膦酸和乙烯基膦酸二甲酯。

除了本文列出的单体外,还有许多具有类似结构的其它单体。它们可以在许多制造商的产品概述中找到,如Sartomer、BASF或Rahn,其是本领域技术人员公知的。

此外,可以使用可聚合的低聚物。这些包括,尤其是环氧丙烯酸酯、脂族和芳族聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和丙烯酸低聚物。

在配制剂中选择单体和低聚物及其量比中,必须考虑粘度,特别是在液体体系中。根据本发明的油墨的粘度在处理温度下—通常为约15至60℃—优选为2至20mPa·s的范围,特别优选为6至12mPa·s的范围。应当理解,具有低官能度的组分倾向于导致较低的粘度,而具有高官能度的组分倾向于导致较高的油墨粘度。

目前在市场上可获得的可聚合或可交联分子的其它实例可以在Sinzo Yamashita编写的“KAKYOZAI HANDBOOK”(由TAISEISHA LTD.在1981年出版)、RADOTECH KENKYUKAI编写的“UV-EB KOKA GIJUTSU(GENRYO HEN)”的第79页(由CMC在1989年出版)和由Eiichiro Takiyama编写的“POLYESTER JUSHI HANDBOOK”(由THE NIKKAN KYOGYO SHIMBUN,LTD.在1988年出版)中找到。

此外,可在以下专利中找到自由基可聚合的化合物:JP 7159983,JP 731399,JP 8224982,JP 10863,JP 9134011。也可以在本发明的涂料组合物中采用这些组分。

优选使用单官能、双官能和多官能单体的混合物,以优化粘附性、固化速率以及化学和机械稳定性。

特别优选地,在本发明的涂料组合物中采用不具有共轭双键或芳族结构的单体。

引发剂:

原则上,所有引发剂可以用于本发明的涂料组合物中。

根据本发明使用的引发剂吸收外部供应的能量,以这种方式分解和产生引发聚合的自由基物质。辐射的实例包括γ辐射、β辐射、电子辐射、UV辐射、可见光和红外辐射。作为光聚合的一部分,基本上可以使用任何已知的光引发剂。

可以用于本发明的涂料组合物中的光引发剂的实例可优选包括(a)芳族酮,(b)酰基膦化合物,(c)芳族鎓盐,(d)有机过氧化物,(e)硫代化合物,(f)六芳基联咪唑化合物,(g)酮肟酯化合物,(h)硼酸盐化合物,(i)吖嗪鎓(azinium)化合物,(j)金属茂化合物,(k)活性酯化合物,(i)卤素化合物,和(m)烷基胺化合物。

这些自由基聚合引发剂可以单独使用或者两种以上化合物组合使用。在本发明的涂料组合物中,优选使用两种以上引发剂以改进聚合的有效性。

其中,特别优选的光引发剂是酰基氧化膦和酰基磷酸酯类的那些,并且有用的代表例如是双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦,双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦,以及1-羟基环己基苯基酮,2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烯-1-酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。这些化合物例如可以以商品名Speedcure(Lambson)、(BASF)或者Genocure(RAHN)购得。基于配制剂的总重量,优选的添加量在1至13的范围内,特别优选在2至10重量%的范围内。光引发剂的选择高度取决于所用颜料的类型和量,并且如果颜料和光引发剂不在相同波长吸收是有利的。

此外,可以使用增效剂进一步改进聚合的有效性。共引发剂或硫醇和胺增效剂可用于本发明的涂料组合物中,以改进固化速率。实例包括异丙基噻吨酮、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。

常规增效剂的总览例如在M.R,Sander等的Journal of Polymer Society,第10卷,第3173页(1972)和JP 4420189,JP 5182102,JP 52134692,JP 59138205,JP 6084305,JP 6218537和JP 6433104中给出。具体实例给出三乙醇胺、乙基对二甲基氨基苯甲酸酯、对甲酰基二甲基苯胺和对甲基硫代二甲基苯胺类物质。

特别优选噻吨酮类和氧化膦类的光引发剂。

UV吸收剂:

UVA吸收剂通常用于改进耐候性,其中通常区分三类,即2-羟基苯基二苯甲酮(BP),2-(2-羟基苯基)苯并三唑(BTZ)和2-羟基苯基-s-三嗪(HPT)。然而,这些类别根本不构成限制。所有UV吸收剂的共同点是它们能够吸收UV-A辐射并将其转化为无害的热。已知的制造商例如是BASF和Lambson在欧洲的公司和Everlight Chemical在亚洲的公司。合适的UV吸收剂可以例如以商品名109、1130、171、326、328、384-2、99-2、900、928、1577ED、400、405、460、477、479,或81、90,或者71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、234、109、89,或者326、328、622、770、783、791、944、UV-0、UV-3、UV-6、UV-9、UV-92购得。

除了带到配制剂中的未结合的UV吸收剂外,关于本发明的涂料组合物还可以将自由基可聚合的UV吸收剂结合到聚合物链中。

将其结合到聚合物链中允许配制剂中显著更高浓度的UV吸收剂,因为类似的UV吸收剂在配制剂中不是处于惰性状态,而是反应进入链中,因此不阻碍进一步的聚合。这导致形成不间断的网络结构,并因此导致明显更高的聚合转化度。此外,较低的残余单体含量本身表现出较低的气味发展。

由于结合到聚合物链中,UV吸收剂在硬化层中显著更好地固定,并且不能被洗出。与使用常规UV吸收剂相比,这改进了整个体系在耐候性方面的性能。

这种UV吸收剂例如由Otsuka Chemical Co.,Ltd.提供,产品为RUVA-93。这种可聚合UV吸收剂的另一提供者是例如Polyscience公司,其商业上分布产品邻甲基烯丙基Tinuvin P(oMTP)。除此之外,原则上可以使用所有UV吸收剂,只要它们具有在<390nm、优选<350nm的波长范围内的最大吸光度的规格,并且可与用于本发明中的单体和/或低聚物一起自由基可聚合以便结合到形成的聚合物链中。自由基可聚合的UV吸收剂的其它实例特别是例如由WO 2006/119304 A1已知的以下化合物:2-[3'-叔丁基-5'-甲基丙烯酰氧基-(2'-(2"-乙基己氧基)羰基)乙基-2'-羟基苯基]-5-氯-2H-苯并三唑,5-三氟甲基-2-[2'-羟基-3'-α-枯基-5'-(甲基丙烯酰氧基-α-枯基)苯基]苯并三唑,2-(3'-叔丁基-(5'-甲基丙烯酰氧基-叔丁基)-2'-羟基苯基]苯并三唑,2-(5'-甲基丙烯酰氧基-叔丁基苯基)苯并三唑,2-(2'-羟基-5'-t-甲基丙烯酰氧基辛基苯基)苯并三唑,2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基甲基苯基)苯并三唑,2-(5'-甲基丙烯酰氧基甲基-2'-羟基苯基)苯并三唑,5-氯-2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基甲基苯基)苯并三唑,2-(3'-仲丁基-5'-甲基丙烯酰氧基-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑,2-(3'-叔戊基-5'-甲基丙烯酰氧基-叔戊基-2'-羟基苯基)苯并三唑,5-三氟甲基-2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-(甲基丙烯酰氧基-叔丁基)苯基]苯并三唑,2-(3'-α-枯基-5'-甲基丙烯酰氧基-2'-羟基苯基)苯并三唑,5-氟-2-[2'-羟基-3'-α-枯基-5'-(甲基丙烯酰氧基-α-枯基)苯基]苯并三唑,2-[2'-羟基-3'-叔辛基-5'-甲基丙烯酰氧基-α-枯基苯基]苯并三唑,2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基(2"-辛氧基羰基)乙基苯基)苯并三唑,2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基(2"-辛氧基羰基)乙基苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3'-叔丁基-2-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基-(2"-甲氧基羰基)乙基苯基)-5-氯-苯并三唑,2-[3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2"-甲氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑,5-氯-2-[2'-羟基-3'-α-枯基-5'-(甲基丙烯酰氧基-叔辛基)苯基]苯并三唑,2-(2'-羟基-4'-甲基丙烯酰氧基辛氧基苯基)苯并三唑,2-[3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基-(2"-异辛氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑,5-氯-2-(3'-叔丁基-5'-甲基丙烯酰氧基-叔丁基-2'-羟基苯基]苯并三唑,5-三氟甲基-2-[2'-羟基-3'-α-枯基-5'-(甲基丙烯酰氧基-叔丁基)苯基]苯并三唑,5-苯基磺酰基-2-[2'-羟基-3'-叔丁基-5'-(甲基丙烯酰氧基-叔丁基)苯基]苯并三唑,5-氯-2-(2'-羟基-3'-α-枯基-5'-(甲基丙烯酰氧基-α-枯基)苯基]苯并三唑,5-三氟甲基-2-[2'-羟基-3'-叔辛基-5'-(甲基丙烯酰氧基-叔辛基)苯基]苯并三唑,2-[3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基-(2"-异辛氧羰基乙基)苯基]-5-氯-苯并三唑,5-三氟甲基-2-[2'-羟基-3'-α-枯基-5'-(甲基丙烯酰氧基-叔辛基)苯基]苯并三唑,5-三氟甲基-2-[2'-羟基-5'-(甲基丙烯酰氧基-叔辛基)苯基]苯并三唑,5-丁基磺酰基-2-[2'-羟基-3'-叔丁基-5'-(甲基丙烯酰氧基-叔丁基)苯基]苯并三唑和2-[2'-羟基-3'-α-枯基-5'-(甲基丙烯酰氧基-叔辛基)苯基]苯并三唑。或者,可以使用刚才提及的那些苯并三唑,其中甲基丙烯酰氧基被其它可聚合基团如丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、丙烯酰氧基、烯丙基和乙烯基替代。

特别优选使用2-羟基苯基-s-三嗪类物质的光引发剂。

颜料:

通常,颜料用作着色涂料的着色组分。原则上,适用于根据本发明的涂料组合物中的颜料不受限制,并且可以从各种现有颜料中自由选择。然而,优选使用具有高的耐光性和色调的、高度可再现的那些颜料。

以下给出的有机和无机颜料的这些实例可用于本发明的涂料组合物或油墨中;然而,此列举不表示任何限制。在本发明中,合适的颜料可以是有机的或无机的。合适的无机颜料包括例如二氧化钛和炭黑,而合适的有机颜料包括例如酞菁、蒽醌、苝、咔唑、单偶氮和双偶氮苯并咪唑酮、异吲哚啉酮、单偶氮萘、喹吖啶酮、重氮皮蒽酮、吡唑啉酮和皮蒽酮。

颜料由颜色指数描述。可用于本发明的涂料组合物中的是例如:

红色和品红色颜料:红3、5、19、22、31、38、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226或257,颜料紫3、19、23、29、30、37、50或88,或者颜料橙13、16、20或36,或类似物;

蓝色和青色颜料:蓝1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17-1、22、27、28、29、36或60,或类似物;

绿色颜料:绿7、26、36或50,或类似物;

黄色颜料:黄色1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94、95、97、108、109、110、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185或193,或类似物;

黑色颜料:黑7、28或26,或类似物,和

白色颜料:6、18或21,或类似物。

颜料可以根据具体应用选择。优选的颜料是在蓝色羊毛标(Blue Wool Scale)上具有7以上的耐光性的那些。

通常通过在选择的反应性单体和/或低聚物中研磨颜料而将其引入本发明的涂料组合物的配制剂中。加入分散剂和润湿助剂通常可以提高研磨的效率并使通过研磨过程散开的那些颜料稳定。这种合适的添加剂例如可以以商品名(The Lubrizol Corporation)、(BASF)、TEGO(Evonik)和BYK(Byk Chemie)购得。分散剂的添加量由所选择的颜料的类型和量确定,并且对于有机颜料为约20至100重量%,对于无机颜料为约5至80重量%,各自基于颜料的量。

可以使用任何市售的分散机如球磨机或珠磨机、Henschel混合器、胶体磨、超声均质器或油漆搅拌器来分散或研磨在流体基质中所选择的颜料;对于固体/熔融基质,可以使用挤出机。

此外,本发明的涂料组合物中可以使用其它组分。或者,颜料可以分散在例如溶剂中。然而,优选不使用溶剂。

原则上,本发明的涂料组合物中可以使用一种或多种不同的颜料。

为了在本发明的涂料组合物作为油墨的实施方式中确保高着色强度、良好的沉降稳定性、牛顿粘度行为、良好的过滤性和良好的聚合性能,颜料的粒径应为0.005至0.5μm。平均直径优选为0.01至0.35μm,更优选为0.015至0.3μm。

本发明的油墨中颜料的优选含量是所需性能的函数,基于相应配制剂的总重量其为0.5至10重量%,优选1至8重量%。

如果根据本发明的油墨的组成对应于白色油墨,则使用白色颜料如氧化钛,基于相应配制剂的总重量优选以5至30重量%的比例,更优选以10至25重量%的比例。

本发明的涂料组合物,特别是当形成油墨时,可以含有其它成分以改进例如热稳定性、可印刷性或其它物理和化学性质。一些其他添加剂描述如下。

其他添加剂

除了上述组分之外,本发明公开的组合物可以包括其它组分。实例包括聚合抑制剂和溶剂。

任选地加入聚合抑制剂以增强本发明的涂料组合物的储存稳定性。如果本发明的涂料组合物用作喷墨油墨,则在使用之前将其加热优选至40-80℃以降低其粘度。在这种情况下,添加的聚合抑制剂可以防止/减少不希望的预聚合,从而防止打印头的堵塞。这些抑制剂使用的浓度范围可以非常宽,并且基于总油墨组合物通常为150至25000ppm。这种化合物的实例是TEMPO、TEMPOL、cupferron A1、醌(氢醌、1,4-苯醌、1,2-苯醌)和对甲氧基苯酚。

通常,在辐射可固化涂料中不使用纯溶剂(即,没有不能聚合的组分),以便不损害交联/固化。然而,可以向本发明的涂料组合物中加入不会不利地影响交联的溶剂。这些溶剂可以是有机溶剂或水。具体地,可以加入有机溶剂以改进涂料对待印刷的基材(例如纸)的粘附性。基于总的涂料组合物,溶剂的可行浓度范围为0.1至5重量%。可能的有机溶剂的实例是碳酸丙烯酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯或其混合物。

当然,根据本发明的涂料组合物可以包括现有技术中公知的其它组分。例如,这里可以提及加入流动添加剂、表面活性组分、消光剂,或使用树脂/蜡(例如聚酯树脂、乙烯基树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚四氟乙烯树脂),以调节物理性质如粘度和对UV辐射的稳定性。

另一种可能的添加剂是所谓的增粘剂(对于待涂布的基材的粘附促进剂)。这些必须不干扰聚合,并且可以例如是聚烯烃或PET。合适的高分子量化合物的一些实例在JP 200149200中给出;此外,甚至具有可聚合的不饱和化合物的低分子量树脂也是合适的。

油墨特性:

根据本发明的涂料组合物不限于特定的物理性质。因此,涂料可以以粉末涂料或液体涂料的形式实施,如已经提到的。优选的实施方式是以油墨、特别是喷墨油墨的形式。本发明的油墨的粘度在处理温度下—通常约15至60℃—优选在2至20mPa·s的范围内,更优选在6至12mPa·s的范围内。较高的粘度可能有助于油墨不能渗入待涂布的基材中,特别是渗入到多孔基材中。此外,可以降低固化单体的比例和气味。此外,抑制了所印刷的墨滴所谓的渗色,导致改进的图像质量。

根据本发明的油墨组合物的表面张力在每种情况下在室温下优选在20至35mN/m、优选22至28mN/m的范围内。如果待涂布的基材是未涂布的纸、涂布的纸、聚烯烃或PET,则为了防止渗色和渗入,表面张力通常为20mN/m以上,或者为了适当的润湿性表面张力为30mN/m以下(各自在室温下测量)。

作为优选的涂布剂的油墨的制备

根据本发明的配制剂是通过混合、搅拌、研磨、挤出和适于生产均匀组合物的其它方法组合相关组分而制备的。

根据本发明的涂料的固化

本发明的涂料优选是用具有>350nm的发射峰的光源通过聚合而固化。该光源可以例如是具有合适的滤光器的HG/UV灯,其在>350nm、优选在>390nm具有其发射峰。优选的光源是在>360nm、优选>390nm具有其发射峰的UV/LED灯(发光二极管)或UV/LD灯(激光二极管)。

LED具有小尺寸,长寿命,高效率和有吸引力的成本。这些体系是可商购的。此外,具有不同发射光谱的光源的组合是可能的。为了固化根据本发明的涂料组合物,优选采用在待涂布的基材上具有最大光强度为10至2000mW/cm2,特别优选为50至900mW/cm2的LED。固化通常是通过照射0.01至150秒、优选0.1至100秒的时间来进行。在JP 60132767中提出了可能的但不排他的用于使油墨形式的根据本发明的涂料组合物固化的条件和方法。因此,辐射源在许多情况下与喷墨元件一起安装在打印头元件上。在这种情况下,在施用涂料组合物之后的预定时间段(例如0.01至0.5秒)之后发射辐射。为了减少所谓的渗色,通常选择这个周期要短。由此,例如可以最小化对多孔介质的渗入,然而,这是重要的,因为发射的辐射可以仅部分地渗入到多孔体中。这减少了未反应单体的量以及气味。

附图概述

●图1:汞基UV灯的发射光谱和Tinuvin 400的吸收范围的图示。

●图2:汞UV灯和UV/LED灯的发射光谱的比较,以及Tinuvin 400的吸收范围的图示。

●图3:可能的UV吸收剂的示例性吸收曲线(图形是从BASF SE的小册子–“Coatings that stay looking good–BASF performance additives”中提取)。

图1:在图1中,显示了汞UV灯的发射光谱(黑色实线)。可以看出,对于该光源出现多个发射峰,其中大多数峰低于400nm。黑色虚线显示可能的UV吸收剂的吸收光谱。可以看出,吸收光谱大大地叠加由汞灯发射的辐射,因此,UV辐射不能最佳地用于固化涂料。这导致不充分固化的层,或者在自耗型吸收剂的情况下在相对长的暴露和固化时间涂料中UV吸收剂的浓度不足,从而导致差的室外耐久性。

图2:在图2中,比较了标准汞UV灯、UV/LED灯的发射范围和可能的UV吸收剂的吸收范围。在本发明的优选实施方式中,使用UV吸收剂和UV/LED灯,其导致没有或只有可忽略的吸收或发射光谱重叠。如图2所示,UV/LED的发射功率比汞辐射器的发射功率高大约4倍。此外,所示的UV吸收剂在395nm附近的波长范围内仅轻微吸收,这表现为UV吸收剂对于由UV/LED提供的UV辐射的高透明度。总之,这产生了涂料的良好固化,并且同时还产生足够浓度的UV吸收剂,以提供对于室外稳定性足够高的UV保护。

图3显示了可能的UV吸收剂的示例性吸收曲线;图形是从BASF SE的小册子“Coatings that stay looking good–BASF performance additives”中提取。

下面,提出了所公开的本发明的示例性实施方式。这些实施例仅仅是说明性的,而不将本发明的范围限制到这些实施例。

耐室外油墨的实例

Millbase Yellow 1:21%Cromophtal Yellow D108,7%Tego Disperse 685,72%SR531*

Millbase Yellow 2:SPECTRA RAY IJ YELLOW 150UV Dispersion

*:Sartomer产品代码

上表中提及的标准配制剂首先不是本发明的目的,因为其不含UV吸收剂。下面,参考与标准制剂相比进行的改变的各个实施例进行解释。

实施例1:加入UV吸收剂,

实施例2:采用丙烯酸酯基质,

实施例3:交换颜料,

实施例4:用Hg灯固化标准配制剂,

实施例5:用Hg灯固化实施例1的配制剂,

实施例6:10%UV吸收剂,

实施例7:15%UV吸收剂,

实施例8:20%UV吸收剂,

实施例9:20%自由基可聚合的UV吸收剂,

实施例10:25%自由基可聚合的UV吸收剂,

实施例11:20%自由基可聚合的UV吸收剂,

实施例12:25%自由基可聚合的UV吸收剂。

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