本发明涉及一种在汽车相关应用中具有独特特性的新聚氨基甲酸酯(polyurethane，PU)粘着剂组合物。
背景技术：
车辆的制造涉及数次施用弹性及结构性粘着剂组合物来粘结部件、主体结构及结构单元以增强车辆的性能。许多车辆部件常常是在车身车间(body shop)外，在总装车间(trim shop)中主要使用两组份(2K)聚氨基甲酸酯(PU)粘着剂粘结。单组分(1K)PU粘着剂在汽车行业中沿用已久并且通常利用水分进行固化。1K PU粘着剂包含带有游离末端异氰酸酯(NCO)基团的PU预聚物。将粘着剂施用于各部件后，NCO基团与水分，即当将部件放置于周围条件中时的水分子反应。此过程形成二氧化碳和胺，胺又与可用的NCO基团反应，引起交联，并因此使聚合物固化。部件通常在周围条件下7天之后完全固化。其它1K PU粘着剂研究涉及包封的NCO并且此类粘着剂可以利用热进行固化。热固化使固化加速，不过粘着剂组合物将无法在潮湿情况下固化，而且各部件的完整组装需要加热。
为便于制造以及出于其它目的，需要一种能够利用两种固化机制，即热和水分进行固化的1K PU粘着剂。这种双重固化型1K PU配制物可以施加至部件，并且接着利用热(即，感应、红外光、热气等)进行固化。这可能涉及预固化，或在足以使粘结的部件具有结构稳定性的关键位置处进行的点光源固化。在第二步骤中，施加的粘着剂组合物将能够利用水分进一步固化。由此使粘着剂的性能进一步提高，并且有助于各种车辆部件的组装。双重固化型1K配制物的优势包括降低施加设备的投资成本及增加施加工艺的稳定性。双重固化型1K粘着剂组合物可以潜在地代替当前应用的2K PU粘着剂。
已尝试提出此类双重固化型1K粘着剂。在一项研究中，将固体多胺分散于带有NCO预聚物的1K PU配制物中。此项研究的成果看来表明电泳涂装基底在潮湿暴露之后缺乏稳定性(即，易受侵蚀性(cataplasma))。此外，即使是在室温下保持所述组合物时，也存在不希望的显著粘度增加，表明储存稳定性较差。
技术实现要素：
在本发明中，经由在热塑性聚合物中进行基质包封将固体潜伏性胺硬化剂，如1,12-十二烷二胺提供于粘着剂组合物中。举例来说，可以使用半结晶C10-C30烷基刷状丙烯酸共聚物以及低熔点低密度聚乙烯作为适合的热塑性基质。这些基质聚合物具有不同的熔点，使得在基质相从结晶或半结晶状态转变成非晶型状态时释放出包封的胺。包封有胺的粘着剂组合物意外地显示出双重固化机制、改善的储存稳定性以及在潮湿暴露之后的优良基底稳定性。
具体实施方式
本发明提供一种1K PU粘着剂组合物，所述粘着剂组合物在含有一些NCO预聚物的典型基础粘着剂组合物中包封有硬化剂。
以粘着剂组合物的总重量计，基础粘着剂组合物典型地包含30重量％至60重量％的由多元醇和聚异氰酸酯制造的异氰酸酯官能性预聚物。多元醇可以选自聚氧化丙烯、聚氧化乙烯、聚酯多元醇、聚己内酯、聚氧化丁烯、聚己内酯、聚丁二烯、聚四氢呋喃或其混合物。以粘着剂组合物的总重量计，所述粘着剂组合物可以另外包含至多40重量％的塑化剂，如邻苯二甲酸二异壬酯。所述粘着剂组合物可以另外包含聚异氰酸酯；催化剂，如金属催化剂，例如锡、铋、锌类催化剂、胺催化剂；填充剂，如碳黑、白颜料、煅烧粘土、滑石、二氧化硅(烟雾状二氧化硅)、沸石(分子筛)、氧化钙及碳酸钙。
可商购的基础粘着剂组合物的一个实例包括从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)购得的BetasealTM系列：例如BetasealTM 1757、BetasealTM 1759及BetasealTM1773。基础粘着剂组合物中所包含的NCO预聚物的NCO含量是约0.8％至2％，优选是约1.2％。
在本发明中，可以使用许多不同的聚合物包封硬化剂。这些聚合物包括聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺或其混合物。在一个优选实施例中，分别使用脂肪族丙烯酸酯共聚物和聚烯烃作为基质包封材料。在本发明的一个实施例中，使用了C10-30烷基刷状丙烯酸聚合物(以IntelimerTM IPA 13-6购自空气产品公司(Air Products))作为包封基质聚合物。在本发明的另一实施例中，使用了以AffinityTM GA 1950购自陶氏化学公司的1-辛烯乙烯共聚物(一种低密度聚乙烯)作为基质包封聚合材料。基质包封材料也可以是以上不同类别基质的混合物或另外包含少量蜡或其它类似材料。
大部分的固体潜伏性硬化剂都可以使用并且使用本发明包封。优选的硬化剂是熔点在60℃与150℃之间的胺。这些胺包括：4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2'-二氨基联苯、2,4'-二氨基联苯、3,3'-二氨基联苯、2,4-二氨基苯酚、2,5-二氨基苯酚、邻苯二胺、间苯二胺、2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺，及脂肪族胺，如1,12-十二烷二胺(1,12-二氨基十二烷)(DDA)、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,18-十八烷二胺及1,20-二十烷二胺。在一个优选实施例中，硬化剂包含DDA
在一个优选实施例中，使用一类胺作为硬化剂，并且使用一种聚合物作为基质。胺:基质比率以重量计是约1:2。使用包封的硬化剂以使得胺的化学计算量大致等于异氰酸酯，即，每1摩尔NCO是1摩尔NH。这意味着，当粘着剂组合物具有较高的NCO重量百分含量时，将需要较多的硬化剂。
在制备本发明的一个优选实施例的工艺中，将DDA基质包封于脂肪族丙烯酸酯共聚物中或聚烯烃中，并且接着添加至含有异氰酸酯官能性预聚物的粘着剂配制物中以便提供双重固化型1K PU粘着剂。在热活化后，触发基质以释放DDA，DDA随后可以与异氰酸酯官能性预聚物反应以交联聚合物。基质包封提供良好的储存稳定性并且即使在暴露于潮湿时也提供优良的基底稳定性。
实例
本发明可以通过以下非限制性实例进一步展示。
原料清单和来源
表1描述用于制备样品的原料和其来源。
表1原料
MDI表示亚甲基二苯基二异氰酸酯。
PPO表示聚氧化丙烯。
样品制备
首先将优选的硬化剂1,12-二氨基十二烷(DDA)基质包封于脂肪族丙烯酸酯共聚物中以及聚烯烃中，并且接着将其添加至含有异氰酸酯官能性预聚物的基础粘着剂配制物中，以便提供双重固化型1K PU粘着剂组合物。在热活化后，触发基质聚合物以释放DDA，随后DDA与异氰酸酯官能性预聚物反应以交联聚合物。基质包封提供良好的储存稳定性并且即使在暴露于潮湿时也提供优良的基底稳定性。在以下DDA包封实例中，提供三个实例。在发明实例1中，基质聚合物是Intelimer IPA 13-6。在发明实例2中，基质聚合物是Affinity GA 1950。比较实例1还是在包封基质为巴西棕榈蜡的情况下制备。作为另一比较，还提供了无任何包封基质的DDA的实例作为比较实例2。将这四种硬化剂实例添加至基础粘着剂组合物(Betaseal L1)中，得到四种粘着剂组合物，即，两种发明粘着剂配制物实例及两种比较粘着剂配制物实例。
Betaseal L1仅具有潮湿固化机制，并且无法利用热进行固化。然而，在添加包封的胺硬化剂情况下，所述组合物可以利用热和水分进行双重固化。
包封1A(用于发明实例1)
在实验室反应器中，将66.6g的Intelimer IPA 13-6(C10-30烷基刷状丙烯酸聚合物，熔点65℃)与33.4g的1,12-二氨基十二烷混合。在氮气下，将混合物加热至90℃，并再次混合15分钟。混合物在约23℃结晶。在混合物结晶之后，用研钵将其磨碎。
包封1B(用于发明实例2)
在实验室反应器中，将66.6g的Affinity GA 1950(熔点65℃)与33,4g的1,12-二氨基十二烷混合。接着在氮气下，将混合物加热至90℃，并再次混合15分钟。混合物在约23℃结晶。在混合物结晶之后，用研钵将其磨碎。
包封2(用于比较实例1)
在实验室反应器中，将66.6g的巴西棕榈蜡与33.4g的1,12-二氨基十二烷混合。在氮气下，将混合物加热至90℃，并再次混合15分钟。混合物在约23℃结晶。在混合物结晶之后，用研钵将其磨碎。
发明实例1：
向实验室行星式混合器中装入Betaseal L1(334g)及来自包封1A的包封的胺(16g)并在真空下，在15℃下混合15分钟。接着将所得产物转移至铝筒中。
发明实例2：
向实验室行星式混合器中装入Betaseal L1(334g)及来自包封1B的包封的胺(16g)并在真空下，在15℃下混合15分钟。接着将所得产物转移至铝筒中。
比较实例1：
向实验室行星式混合器中装入Betaseal L1(334g)及来自包封2的包封的胺(16g)并在真空下，在15℃下混合15分钟。接着将所得产物转移至铝筒中。
比较实例2：
向实验室行星式混合器中装入Betaseal L1(344g)和1,12-十二烷二胺(6.0g)(无任何包封)并在真空下，在15℃下混合15分钟。接着将所得产物转移至铝筒中。
测试方法及性能观测
对样品进行一些机械性能测试并且测试结果提供于下。
差示扫描热量测定(Differential Scanning Calorimetry，DSC)：
利用动态DSC(25至175℃，20℃/min)表征发明实例和比较实例。在DSC的加热扫描过程中，观测到涉及胺与异氰酸酯的反应的放热峰。在低于反应起始的温度下，观测到平坦基线。起始温度被视为放热峰的起始。在本实验中，测定放热反应的起始温度(起始温度)。据观测，发明实例1、发明实例2、比较实例1及比较实例2可以利用热触发，分别在67℃、68℃、64℃及69℃下聚合。
储存稳定性：
通过监测发明实例和比较实例在三个月时间内的粘度来研究其储存稳定性。利用Bohlin(CP20/4，23℃，p/down，卡森(Casson))测量粘度。
据观测，发明实例1和比较实例2在三个月内未显示粘度增加，表明良好储存稳定性。发明实例2的粘度在一个月内稳定，但显示在三个月内粘度增加215％。另一方面，比较实例1显示在三个月时间段内粘度增加280％。
机械测试：
根据DIN EN 1465，在具有10×25mm粘结面积、2mm粘结高度的电泳涂装的钢制基底上测量发明实例和比较实例的搭接剪切强度。
使潮湿固化的样品在23℃和50％相对湿度(r.h.)下固化七天。通过将固化样品在70℃和95％r.h.下储存七天，随后在-20℃下储存16小时，并且接着在23℃和50％r.h.下处理2小时来进行易受侵蚀性老化。
测量进一步暴露于易受侵蚀性条件的热固化样品和潮湿固化样品的搭接剪切强度并且结果也概述于表2中。
比较实例2的潮湿固化的样品(在室温(RT)下7天)显示电泳涂装基底剥离。此问题可以通过将DDA包封于聚合物基质(发明实例1、发明实例2及比较实例1)中来解决。发明实例1、发明实例2及比较实例1都显示100％粘接破坏(cohesive failure，cf)。在比较实例1和比较实例2中，当暴露于易受侵蚀性条件时，潮湿固化样品的搭接剪切强度降低至初始值的54％。如在发明实例1中，当将DDA基质包封于Intelimer IPA13-6中时，所述样品在暴露于易受侵蚀性条件时搭接剪切强度未受损。如在发明实例2中，当将DDA基质包封于Affinity GA 1950中时，搭接剪切强度值略低于DDA未包封或包封于巴西棕榈蜡中的情形。然而，当样品暴露于易受侵蚀性条件时，搭接剪切强度未受损。
表2：发明实例和比较实例的组成、机械及物理数据
所有热固化的样品(发明样品和比较样品的热固化样品分别在处理两小时、在RT下处理7天以及在7天室温加易受侵蚀性处理之后的搭接剪切强度)即使在暴露于易受侵蚀性条件时也显示100％粘接破坏。发明实例1、发明实例2、比较实例1及比较实例2在暴露于120℃达15分钟并且在室温下处理两小时之后分别达到4.7MPa、5.6MPa、3.6MPa及6.2MPa的搭接剪切强度。在室温下再处理七天之后，获得最大可能搭接剪切强度值。相较于未包封的胺组合物(比较实例2)，基质包封的胺组合物(发明实例1、发明实例2及比较实例1)显示出明显益处，因为在7天RT及易受侵蚀性处理之后，热固化的比较实例2的搭接剪切强度大幅降低。
总体而言，可看出，当加热超过64℃时，发明实例和比较实例都可以被热活化而引起聚合反应。当使发明实例和比较实例暴露于120℃达15分钟时，最少达到最大可能搭接剪切强度的50％。当热固化样品进一步在室温下处理7天和/或在室温下处理7天时，获得最大可能搭接剪切强度。基质包封的组合物当进一步暴露于易受侵蚀性处理时保持其搭接剪切强度值，而未包封组合物的搭接剪切强度值大幅降低。发明实例和比较实例也可以利用潮湿进行固化并且其在室温下七天之后达到最大可能搭接剪切强度。当比较实例1和比较实例2在潮湿固化之后暴露于易受侵蚀性条件时，搭接剪切强度降低至初始值的54％。胺包封于Intelimer IPA 13-6或Affinity GA 1950中的发明实例则不是这样，其维持100％的初始搭接剪切强度。
另外，经显示，发明实例1的储存稳定性优于比较实例1。这些实验证实了发明实例作为双重固化型1K PU粘着剂的优良性质。